1431695432 0 Suvremeni Materijali Primjenananomaterijalautehnici

8/17/2019 1431695432 0 Suvremeni Materijali Primjenananomaterijalautehnici

1/21

Primjena nanomaterijala u tehnici

Tomislav Filetin

PRIMJENA NANOMATERIJALA U TEHNICI1

1.

UVOD

Pojam "nanostrukturirani" (ili "nanofazni") materijali odnosi se na onematerijale ije su dimenzije faza (estica praha, zrna strukture ili proizve-denih slojeva) reda veliine od nekoliko do stotinjak nanometara.

Rimljani su prije više od 2000 godina otkrili da se dodavanjem stakluvrlo malih koliina zlata, bilo u metalnom obliku ili u obliku metalnih soli,postiže tamno crvena boja, ukoliko se staklo na odgovarajui nain toplinskiobradi. Nakon otapanja i hlaenja na sobnu temperaturu zlato daje blijedo-

žuto boju stakla, ali nakon popuštanja boja prelazi u tamnocrvenu. Slini seefekti mogu postii pomou bakra ili selena. Do ove pojave dolazi zbogstvaranja estica metalnih kristala nanoveliine u staklu tijekom popuštanja.Ove su estice toliko sitne da ne mogu raspršiti vidljivu svjetlost te takostaklo ostaje prozirno. S druge strane, te estice snažno absorbiraju svjetlostmalih valnih duljina, stvarajui na taj nain efekt boje. Oito je da fizikalnoobjašnjenje ove pojave nije bilo poznato prvim majstorima stakla, ali je jasanprimjer kako namjerno nanofazno strukturiranje materijala može ostvaritinova svojstva materijala.

Nanoestice i nanoprahovi koji se mogu proizvesti u obliku suspenzija(koloida), sol-gelova i aerogelova otvaraju mogunosti razvoja niza novihproizvoda. Sitne estice imaju mnogo veu aktivnu površinu u odnosu nanjihov obujam ili masu, što povisuje kemijsku aktivnost i poveava topivostu vodi.

Jedna od osnovnih znaajki sadašnjih istraživanja materijala jesu i pokušajimatematikog modeliranja pojava na atomskoj i molekularnoj razini ipovezivanje strukture i željenih svojstava. Prema [3] ve su ostvareni prviproizvodi integracijom modeliranja prema teoriji "end-to-end" (od kvantnemehanike do simulacije sklopova i sustava). Na osnovi takvog pristupa

1 Tekst je objavljen u Biltenu br. 1 Razreda za tehnike znanosti HAZU, Zagreb 2003.,s. 29-52.

167


2/21

Suvremeni materijali i postupci

usmjeravali bi se tijekovi eksperimenata: od sinteze molekula do prerademolekula u materijale jedininih elija nano- i mezo-veliine ili do proizvodnjesklopova i ureaja. Kako prikazuje slika 1, ovo nastojanje ukljuuje razvoj

statistikih metoda za predvianje strukture materijala nano- i mezo-veliinei rada ureaja na temelju prvih principa kvantne mehanike. Teorijski radovi J. L. Brédasa, B. Robinsona, O. Prezhdoa, G. Bertscha i dr. [3] ve su pridonijeliproizvodnji molekula s rekordnom hiperpolarizabilnošu i dvofotonskimabsorpcijskim koeficijentima, kao i materijala s optimiranom elektro-optikomaktivnošu. Statistikim metodama mogue je predvidjeti rast kristala. Meu-djelovanje elektromagnetskog zraenja optikih valnih duljina i jedininihelija materijala s fotonskim šupljinama danas se proraunava korištenjemteorijskih pristupa konanih elemenata. Ispravnost ovih pristupa dolazi upitanje kada se dimenzija periodinosti materijala (npr. indeks refrakcijskihvarijacija) približi veliini koraka konanih elemenata. Osim toga, takviprorauni se tek trebaju primijeniti u ugradnji aktivnih materijala (kao što sunelinearni optiki materijali drugog i treeg reda) u strukture s fotonskimšupljinama.

Slika 1. Prikaz "end to end" pristupa modeliranju pri razvoju novih materijala i sklopova [3]

Znanja iz kemije, fizike, biologije i inženjerstva povezivanjem i sinergijomostvaruju bitne pomake u stvaranju novih nanotehnikih proizvoda. Takonpr. prema prognozama Frankfurtske banke DG, prihodi kemijskih koncernau Njemakoj trebali bi se u narednih osam godina poveati s 54 milijarde naoko 220 milijardi eura zahvaljujui razvoju i primjeni novih nanotehnikihprocesa i proizvoda.

168


3/21


Nanotehnologije pružaju mnogobrojne mogunosti razvoja materijalapoboljšanih svojstava za primjenu u elektronici, optoelektronici, strojarstvu,kemijskom inženjerstvu, mikrobiološkim i biomedicinskim podrujima

(tabela 1). Nanostrukturirani materijali se ponašaju bitno razliito od današnjihmikrostrukturiranih. Tako npr. mnogo sitnija zrna u strukturi rezultirajuveom gustoom, nekoliko puta višim vrijednostima mehanikih svojstava(vrstoe, tvrdoe, duktilnosti i sl.) kao i neoekivanim kombinacijamadrugih svojstava. Tako metali mogu postati poluvodii ili mijenjati izvornu

boju, keramika postati savitljiva ili prozirna kao staklo itd.U ovom pregledu navode se i kratko opisuju samo neki odabrani primjeri

nanoslojeva i nanostrukturiranih materijala punog volumena, koji se venalaze u praksi ili takvi za koje se predvia znaajan potencijal u buduimtehnikim primjenama.

Tabela 1: Tehnološki utjecaj: sadašnje stanje i potencijali nanotehnologije [1]

Tehnologije/materijali/proizvodi

Potencijalna rješenja Sadašnja rješenja

Disperzije i slojevi

nosai i predajnicilijekova/genska terapija

multifunkcionalni nanoslojevi

toplinske barijere optike (UV i vidljive) barijere pojaivai slike Ink-jet materijali slojevi otporni na abraziju slojevi za zapisivanje (pohranu)informacija

Materijali i proizvodivelike specifinepovršine

molekularni senzori veliki ugljikovodici ili

bakterijski filtri spremnici energije Graetzel solarne elije

molekularna sita nosai lijekova katalizatori apsorpcijski /desorpcijski materijali

Materijali punogvolumena(konsolidirani

materijali)

superplastino oblikovljivekeramike

ultravrsti i žilavi materijali magnetna hladila polimerni kompoziti s

nanopunilima duktilni cementi

meki magnetni materijali visokotvrdi i žilavi WC/Co alatni

materijali nanokompozitni cementi

NanoureajiGMR (GiantMagnetoresistance) glava zaitanje diskova raunala

terabit memorija i mikroprocesori oblikovanje i sekvencioniranje

(sizing&sequencing) jedne DNAmolekule

biomedicinski senzori novi laseri nanocjevice za visokosvijetle

ekrane

Ostale biološke

primjene biokatalizatori

bioelektronika biopotaknute proteze

jednomolekularni osjetljivi biosenzori dizajn molekula

169


4/21


2. NANOSLOJEVI, ESTICE I DISPERZIJE

U odnosu prema drugim postupcima, u razvoju je danas vrlo raširen sol-gel proces koji omoguuje stvaranje organsko-anorganskih hibrida u oblikuprahova, vlakana, membrana, slojeva, kompozitnih struktura i drugih oblikamaterijala za raznolika podruja daljnje primjene (slika 2).

Iako prvotno otkriven potkraj 19. stoljea i znatno istraživan ranihtridesetih godina 20. stoljea, novi interes za ovim postupkom poinje sedam-desetih godina prošlog stoljea kada su formirani monolitni anorganskigelovi na niskim temperaturama i pretvoreni u staklo bez visokotempera-turnih postupaka taljenja.

Tijekom ovog postupka mogu se proizvesti homogeni anorganski

metalni oksidi poželjnih svojstava tvrdoe, optike prozirnosti, kemijskeotpornosti, željene poroznosti i toplinske otpornosti.

Slika 2. Mogunosti primjene sol-gel postupka [7]

170


5/21


Sol-gel postupak ukljuuje nastajanje anorganskih mreža iz koloidneotopine (sol) preko geliranja sola do formiranja mreže u kontinuiranojtekuoj fazi (gel). Koloidna otopina predstavlja otopinu koja sadrži vrlo sitne

estice, promjera od 1 nm do 1m, koje su jednoliko suspendirane u tekuini.Gel je koloidna suspenzija tekuine u krutini, pri emu nastaje želatinastimaterijal krui od sola. Prekursor, tj. polazni materijal za sintezu tog koloidasastoji se od atoma metala okruženih razliitim reaktivnim ligandima (atomivezani na centralni atom). Metalni alkoksidi (organski spojevi koji se koristekao jake baze, a dobivaju se u reakcijama metala s alkoholom ili fenolom,gdje se na atom kisika veže metal) su najpopularniji jer reagiraju brzo svodom.

Naješe korišteni metalni alkoksidi su alkoksisilani, kao što sutetrametoksisilan i tetraetoksisilan. Ipak alkoksidi aluminija, titana i boratakoer se esto koriste u sol-gel postupcima, esto pomiješani s tetra-etoksisilanom. Osim metalnih alkoksida kao prekursori se koriste i anorgan-ske soli ili soli organskih kiselina. Osim prekursora inicijalna otopina sastojise od otapala i ponekad razliitih aditiva.

Za opisivanje sol-gel postupka na funkcionalnoj razini važne su trireakcije: hidroliza, kondenzacija alkohola i kondenzacija vode (slika 3) [20].Do geliranja sustava dolazi reakcijama hidrolize i kondenzacije alkoksidaprekursora, uz kiselinu ili bazu kao katalizator.

Slika 3. Shema sol-gel postupka [20]

171


6/21


U reakcijama hidrolize, dodatkom vode, zamjenjuje se alkoksidnaskupina (OR) s hidroksilnom skupinom (OH). Kondenzacija ukljuuje Si-OHskupinu proizvodei vezu Si-O-Si, uz nusprodukt vodu, gdje je Si metal koji

sudjeluje u reakciji. Ipak, imbenici kao što su pH vrijednost, molarni omjerH2O/Si i katalizatori mogu prisiliti završetak hidrolize prije nego što ponekondenzacija. Kako broj Si-O-Si veza raste, individualne molekule ugraujuse u zajedniki nagomilani sol (koloidna otopina). Polimerizacijom se daljeestice sola meusobno formiraju u mrežu i nastaje gel. Gelna faza u sol-gelpostupku se opisuje kao trodimenzionalni kruti kostur okružen tekuomfazom, gdje su tekua i kruta faza kontinuirane i koloidnih (nanometarskih)dimenzija. Nakon faze geliranja slijedi sušenje kod kojeg uhvaena hlapiva(voda, alkohol, itd.), pod utjecajem visoke temperature izlaze iz gela (nastajetzv. xerogel) i mreža se skuplja kod iduih kondenzacija.

Svojstva pojedinih anorganskih mreža povezana su s mnogim imbe-nicima koji utjeu na brzinu reakcija hidrolize i kondenzacije, kao što su pHvrijednost, temperatura i vrijeme reakcije koncentracija reagensa, vrsta ikoncentracija katalizatora, temperatura i vrijeme starenja, te sušenje.

Postupak osigurava mnoge mogunosti za industrijsku primjenu kao jedna od metoda za formiranje prevlaka na razliitim materijalima podloge.Ovaj postupak prilagoen pripremi tankih oksidnih prevlaka ima mnogeprednosti:

visoka istoa prekursora, visoka homogenost prevlake, niska temperatura postupka, nije potrebna uporaba vakuuma, niska cijena, velika fleksibilnost i laka izvodljivost, dobivanje jednolike debljine prevlaka, mogunost prevlaenja velikih površina, dobivanje vrlo glatke prevlake.

Postoji nekoliko tehnika prevlaenja sol-gel postupkom: uranjanje (dip coating) naštrcavanje (spray coating) izlijevanje ( flow coating) rotiranje (spin coating) kapilarno prevlaenje (cappilary coating) valjanje (roll coating) tiskanje ( printing coating) kemijsko prevlaenje (chemical coating).

Sol-gel postupci tehnikom valjanja, tiskanja i kemijskog prevlaenjaimaju specifinu primjenu u industriji stakla.

172


7/21


U primjenama je ORMOCER® [7] jedan od najraširenijih organsko-anorganskih hibrida. Slika 4. prikazuje i mogue funkcionalne skupineORMOCER®-a za postizanje razliitih kombinacija svojstava.

Mogue primjene organsko-anorganskih hibridnih slojeva, primjerimaprikazane na slikama 5. do 9, proizlaze iz sljedeih postizivih svojstava:otpornosti na abraziju i grebanje, korozijske postojanosti i kemijskestabilnosti, antirefleksnih svojstava, hidrofilnih i hidrofobnih funkcija,antibakterijskog, antistatikog i antiadhezijskog djelovanja, dekorativ-nosti i dr.

Slika 4. Sastavnice organsko-anorganskog hibrida ORMOCER®-a i njihova svojstva [7]

Jedna od najstarijih i najraširenijih primjena sol-gel procesa je nanošenjeantirefleksnih slojeva na stakla naoala i druge optike primjene.

173


8/21


Slika 5. Zamuenje PC-a sa i bez ORMOCER® prevlake nakon mehanikog trljanja [7]

Slika 6. Trag trošenja nakon 10.000 ciklusa ispitivanja na tribometru "kugla po disku"

(kugla od elika 100Cr6, promjera 4 mm, sila 5 N, brzina 0,1 m/s) na klasinoj prevlaci(lijevo) i na NANOMER® anorgansko-organskom nanokompozitnom antifrikcijskomsloju(desno) [6]

Najvei komercijalni uinci primjene organsko-anorganskih hibridnihsol-gel slojeva oekuju se u automobilskoj industriji, u sanitarnoj tehnici te ukuanstvu za radne plohe – kao zaštite od grebanja, prianjanja prljavštine ivode. Smatra se da su takvi slojevi 10 do 100 puta otporniji na grebanje odistog laka.

174


9/21


Slika 7. Fotokromni efekt na papiruNANOMER® slojem [6]

Slika 8. Elektroktromni efekt na staklu sNANOMER® slojem [6]

Slika 9. Primjena anorgansko-organskih hibrida za zaštitusanitarnih elemenata od prianjanja prljavštine i vode

Creavis istraživaki tim unutar Degussea [8] razvija SAM polimere (Sustainable Active Microbiocidal), a Fraunhoferov Institut für Silicatforschung[7] i organsko-anorganske hibride s dodacima antibakterijskih tvari kojisprjeavanju rast bakterija, gljivica i algi. Takvi polimeri su neotrovni za

ljude i životinje, a antimikrobijski uinak razvija se tek polimerizacijom.Potencijalne primjene su za zaštitu oplate brodova od prianjanja algi, zaprevlaenje laboratorijskih i kuanskih radnih ploha, katetera, cijevi i drugihmedicinskih ureaja, ili u obliku disperznih dodataka lakovima za drvo.

Odnedavno prevlake ZrO2 , SiO2 , TiO2 i CeO2-TiO2 primjenjuju se zaspreavanje kemijske korozije i visokotemperaturne plinske oksidacije. Meutim prevlakama ZrO2 je posebno djelotvorna.

Što se tie tribološke primjene u uvjetima intenzivnog trošenja, postupak je još uvijek u razvojnoj fazi, ali izgleda da ima znaajan potencijal, ne samou proizvodnji prevlaka kontrolirane poroznosti nego i za proizvodnju esticakontrolirane veliine, koje kasnije mogu biti korištene u postupkunaštrcavanja plazmom ili HVOF (High Velocity Oxy Fuel) postupku.

175


10/21


3. AEROGELOVI

Aerogelovi su visokoporozni materijali s ekstremno malom gustoom,koja se normalno kree izmeu 30 i 300 kg/m3. U laboratoriju se mogu dobitivrijednosti ak i do nekoliko kg/m3 (za usporedbu: zrak ima 1,2 kg/m3). Dok

je veliina šupljina kod standardnih poroznih materijala kao što su spužve ilipjene za izoliranje u mikrometrima ili milimetrima, šupljine u aerogelovimasu u nanometrima. Radi se zapravo o nanostrukturiranim materijalima kojise mogu sastojati 99 % od zranih kanala, što rezultira velikom unutarnjompovršinom koja može kod kvadra od jednog grama težine, obuhvatiti višeod 1000 m2.

Klasini postupci izrade aerogelova poznati su od prije 60-ak godina, a

proizlaze iz sol-gel procesa. U tako nastaloj gel mreži uskladištena je joštekuina koja ekstrahira u natkritinom stanju, pri visokom tlaku itemperaturi. Pri tome struktura gela ostaje ista.

Proces nastanka aerogela trajao je dugo i bio je jako kompleksan da bi seproizvela velika koliina. Veliki problem je bio na koji se nain ophoditi skorištenom tekuinom koja pokazuje eksplozivna svojstva (npr. metanol). Umeuvremenu su se razvile vrlo sigurne varijante postupaka, koje omoguujuveliku proizvodnju tih materijala. Osim najraširenijih aerogelova na osnovisilicij-oksida, danas se rabe drugi bazni materijali kao što su aluminij-oksid,titan-oksid ili miješani oksid. Prije nekoliko godina uspjela je proizvodnja

organskih aerogelova koji su u usporedbi s keramikim gelovima manjeporozni i imaju poboljšanu karakteristiku zadržavanja topline. Osim toga,pirolitikim postupcima se mogu oblikovati u ugljine aerogele koji provodeelektrinu struju. Njihov razvoj još je u relativno ranoj fazi.

Praktino sve mogunosti za uporabu aerogelova baziraju se na njihovojvisoko poroznoj nanostrukturi. Ona je odgovorna za karakteristike kao što jenizak indeks loma, nizak modul elastinosti, niska akustina impedancija imala vodljivost topline. U pojedinim sluajevima je korisna i visoka optikatransparentnost. U fizici visoke energije ve se neko vrijeme primjenjuju

silicij-oksid aerogel ploe kao djelii detektora zbog svoje specifine optikekarakteristike.Aerogel ima u budunosti posebne izglede kao toplinski izolator. Njegova

mogunost zadržavanja topline mnogo je bolja nego ona ekspandiranogpolistirena (stiropora),a može se još i poveati. Kako silicij-oksidni aerogeloviteško gore i smiju se baciti (reciklirati), pogodni su kao nadomjestak zaizolacijske pjene koje sadržavaju FCKW (freone) npr. za hladnjake.

Budui da propuštaju svjetlost, podobni su za pasivno korištenje suneveenergije na zidovima kua ili kao krovni prozori u zgradama. Nisu podobniza transparentne sustave prozora zbog mlijeno-mutnog izgleda. Ova grupamaterijala zanimljiva je zbog mehanikih i akustinih svojstava. Tako je

brzina zvuka u aerogelovima znatno niža nego u zraku i može varirati ako

176


11/21


se podese odreeni proizvodni parametri. Taj efekt se može iskoristiti kodpodešavanja akustine impendancije na graninim podrujima (akustiniantirefleksni slojevi).

Zbog svoje specifine velike površine i lake ugradnje katalitiki aktivnihtvari, aerogelovi imaju ogroman potencijal kao nosioci katalizatora zakemijske procese. U svemirskom prometu može se koristiti kao lagani medijza spremanje goriva. Atraktivna je i mogunost ugljinih aerogelova kodizgradnje super kondenzatora s ekstremnom gustoom vodljivosti.

Slaba toka aerogelova je relativno visoka osjetljivost na okolne utjecaje.Tako se moraju silicij-oksidni aerogelovi uvati od vlage jer je njihova mrežazbog kemijske strukture takva da upija vodu. Napredak na podrujuprocesne tehnologije u budunosti oekuje se pomou postupaka sušenja,

kod kojih nije potreban visoki tlak ili temperatura. Vidljivo je da se uz vedjelomino uspješan trud i vee razumijevanje njihovih struktura, u budunosti može oekivati šira primjena.

4. NANOSTRUKTURIRANI MATERIJALI PUNOGVOLUMENA

Dimenzije strukturnih faza i konstituenata ovih tzv. nanostrukturnih

materijala leže ispod 100 nm i time se približavaju veliini pojedinih molekulaili atoma. U usporedbi s konvencionalnim materijalima, nanostrukturiranimaterijali imaju vei udio graninih površina, što je dovelo do sada nepo-znatih mehanikih i funkcionalnih svojstava. Tako se nanofazni materijalimogu gledati kao strukture koje se sastoje jednom polovicom od kristalnefaze, a drugom polovicom od pjenaste faze po granicama zrna, u kojima seatomi mogu relativno slobodno kretati. Time se olakšava razgradnjanaprezanja zbog vanjskog mehanikog optereenja i sprjeava širenjenapuklina. Ova injenica je od posebne važnosti za povišenje žilavostikrhkih materijala, pogotovo keramike. Plastine deformacije se stvarno

mogu vidjeti ve kod raznih nanokristalnih keramika. Plastinost se možeiskoristiti za razvoj proizvodnih postupka oblikovanja keramike, gdje nedolaze u obzir postupci obrade odvajanjem estica. Razmišlja se o tome da se

jednog dana prešanjem, valjanjem ili ekstrudiranjem keramike proizvode isloženiji konani oblici.

Osim toga, postoje mnogobrojne daljnje mogunosti primjene nanostruk-turiranih materijala i pripadajuih procesnih postupaka. Na podruju metala ve su komercijalno dostupne jezgre magneta iz nanokristalnih željeznihlegura. Osim toga mogua je npr. proizvodnja novih legura s legirnimelementima koji se nisu mogli primijeniti kod klasinih legura. Važan jerazvoj na podruju kompozitnih materijala kao npr. kod tvrdih metala odnanostrukturiranih volframkarbid/kobalt-spojeva.

177


12/21


Polimerima se dodaju metalna punila za zaštitu od elektrinih polja,anorganske estice i slojevi (npr. CaCO3), fulerenske nanoestice i nano-cjevice za povišenje vrstoe i modula elastinosti, estice SiO2 za povišenje

otpornosti na abrazijsko trošenje i dr.

Žilaviji i tvri alatni materijaliNanokristalni materijali na osnovi W-, Ta- i Ti-karbida su tvri, otporniji

na abrazijsko trošenje i na eroziju, pa su stoga i trajniji od postojeihgrubozrnatih materijala. To omoguava sniženje troškova obrade materijala ipoveanje produktivnosti. Smanjenje veliine mikroelektronikih elemenatazahtijeva mikroglodala (promjeri < 100 m – veliine vlasi ljudske kose) kojase izrauju od tih karbida.

Konstrukcijska keramika i keramiki kompozitiSmanjenjem veliine zrna može se zadržati visoka tvrdoa uz zadovolja-

vajuu žilavost. ZrO2 postiže superplastinu deformabilnost. NanokristalniSiC i Si3N4 primjenjuju se u automobilu za visokovrste opruge, kuglasteležaje, podizae ventila i to zbog vrlo dobre oblikovljivosti i obradivosti uzzadržana sva ostala izvrsna svojstva klasine keramike.

Nanokristalne keramike mogu se prešati i sinterirati pri znatno nižimtemperaturama nego što je to sluaj kod klasinih vrsta keramika.

Razvijaju se sustavi: Al2O3 /nano TiN (SiC ili TaC), Si3N4/nano TiN /6/ soekivanim primjenama za: ležajne košuljice, brtve, rezne alate, funkcionalnekeramike (npr. elektrootporne grijae).

SiC s nanododacima uz korištenje koloidnih tehnika oblikovanja, injek-cijsko prešanje, sinteriranje bez tlaka koristi se za sljedee primjene: grijae,sapnice plinskih grijaa, izmjenjivae topline, tribološki optereene elemente.

Keramike membrane za ultrafiltracijuTanke folije (1-20 µm), ciljane veliine pora i poroznosti od nano-

strukturnih keramika (ZrO2 , Al2O3 , Al2O3-SiC, PZT), nanose se na poroznesinterirane keramike supstrate, staklo, metale i polimere [6].

Potencijalne primjene su: membrane za ultrafiltraciju, senzori plina,katalizatori i nosai katalizatora, gusto sinterirani piezoelementi u mikro-elektronici.

Superplastino oblikovljivi intermetalni spojeviPrema [14] ispitivan je potpuno gust (>99,9 %) materijal sastava Ti-45Al-

2,4Si koji je dobiven visokoenergetskim mljevenjem prahova te zatim vruimizostatikim prešanjem.

178


13/21


Sitnoureena homogena mikrostruktura sastoji se od ravnotežnih faza –-TiAl-zrna promjera oko 196 nm i oko 10 % -Ti5(Si,Al)3 sitnih (promjeraoko 78 nm) raspršenih silicida duž granica zrna (slika 10).

Slika 10. TEM snimak kompaktirane mikrostrukture Ti-45Al-2,4Si [14]

Pri normalnoj temperaturi taj je materijal krhak i pokazuje visokugranicu teenja. Meutim, pri temperaturama višim od 500 C svojstva se

potpuno mijenjaju. Bitno smanjena granica teenja, odsutnost deformacijskogovrsnua, kao i mikrostrukturna stabilnost ukazuju na vrlo dobru topluoblikovljivost ovog kompozita. Tako pri 800 C iskazuje superplastinoponašanje uz postignutu istezljivost više od 175 %.

Izotermiko kovanje takvog submikrokristalnog SDS-TiAl-materijalapokazuje potencijal visokoenergetskog mljevenja za dobivanje pretprahaza intermetal/keramiku lakše deformabilnih materijala koristei za oko200-300 C niže temperature (izotermiko kovanje i ekstrudiranje) od kon-vencionalnih -TiAl-legura.

Pretprah za intermetal/keramika kompozite vee mehanike otpornostiNanokristalni praškasti materijali pokazuju prednosti kao polazni

materijal (sirovina) – engl. precursor, za oblikovanje finozrnatih homogenihkompozita – npr. keramike s disperziranim intermetalnim fazama.

Mješavine prahova Al2O3 i razliitih metala pripravljene su mljevenjempomou visoko-energetskog mlina i zatim sinterirane [19]. Takav nano-strukturirani npr. Nb-keramiki kompozit sustava Nb84Al16/70 % Al2O3 pokazuje 3-4 puta vee vrijednosti savojne vrstoe i lomne žilavosti uodnosu na monolitnu Al2O3-keramiku uz zadržanu dobru otpornost na

trošenje.

179


14/21


Potencijalne primjene ovog materijala su za koione diskove, rezne alate,implantate (Ti-sustavi).

Ostale primjene u automobilu: gume s nanopunilima (estice SiO2); elektrokromna stakla; reflektirajui nanoslojevi na krovu karoserije; prevlake organsko-anorganskih hibrida na laku koje su otporne na

grebanje i na koje se ne hvata prljavština; keramike prevlake na cilindrima motora; mikromehaniki sustavi; osjetljiviji senzori od nanostrukturiranih materijala; katalitike nanoestice u gorivu – smanjuju štetne emisije kod

izgaranja; fulerenske nanoestice u sredstvima za podmazivanje; nanorupice za ubrizgavanje goriva; gorivne vodikove elije s nanonosaima hidrida.Za ilustraciju su zanimljiva još dva primjera primjene nanotehnikih

proizvoda u automobilu:Elektrode svjeica od nanostrukturiranih materijala Sadašnji automobili

proizvode znaajne koliine neželjenih plinova i estica zbognepotpunog izgaranja goriva. Konvencionalna svjeica nije konstruirana

za potpuno izgaranje benzina. Taj problem je uglavnom odreenošteenom elektrodom svjeice. Elektrode nainjene od nanomaterijalasu vrše, tvre i otpornije na eroziju (trajnije) od sadašnjih te pružajupotpunije i uinkovitije izgaranje goriva. Razvijaju se nove konstrukcijeelektroda (engl. railplug) od nanostrukturiranih materijala kojegeneriraju mnogo jae iskre s gustoom energije od oko 1 kJ/mm2.

Dodatkom nanoestica u ulja i maziva postiže se izvanredno nizak faktortrenja (slika 11.) u odnosu prema klasinim sredstvima bez takvihdodataka.

Slika 11. Utjecaj dodanih nanoestica na faktor trenja maziva – primjer NANOLUB [16]

180


15/21


PRIMJERI OSTALIH PRIMJENA

Optiki materijaliU primjeru stvaranja obojenih stakala, kvantna svojstva elektrona unutar

sitnih estica zlata pomiu granicu apsorpcijskog spektra metala u plavopodruje spektra, što staklu daje crvenu boju. Što je manja veliina kristalita,to je širi razmak izmeu valencija i vodljivih veza, a granina apsorpcijskavalna duljina kraa. Takav primjer dobro istraženog materijala jepoluvodiki kadmijev selenid, kod kojega veliina estica odreuje graninuapsorpcijsku valnu duljinu i na taj nain boju materijala. Ako su kristalitiovog materijala približne veliine 1,5 nm, oni e biti žute boje, a ako suveliine 4 nm, bit e crvene boje dok e još vee estice biti crne boje. To se

naelo danas koristi pri odreivanju potrebne veliine estica cinkova ititanova oksida, za primjene u kozmetici za zaštitu od sunevogultraljubiastog zraenja. Sljedea primjena ovog naela, od koje se mnogooekuje, je razvoj poluvodikih lasera za tržište komunikacija optikimvlaknima, u kojoj je mogunost podešavanja valne duljine emisije vrlopoželjna, jer se na taj nain brojni kanali optike informacije moguistovremeno slati jednim optikim vlaknom. U ovom je sluaju tehnologijaizrade zasnovana na izradi vrlo malih "kvantnih žica" ili "kvantnih toaka",obino u obliku nanometarskih slojeva složenih jedni na druge. Slojevi surazliitih sastava galijeva arsenida u krutoj otopini aluminija, iridijeva

arsenida ili selenida. Razliiti kemijski sastavi omoguavaju mijenjanjerazmaka izmeu poluvodikih slojeva, ime se ograniava kvantno gibanjeelektrona unutar sloja u jednom smjeru. Drugi slojevi materijala s razliitimrelativnim indeksima mogu se koristiti za ograniavanje svjetla na odreenapodruja poluvodikog materijala, koja sadrže kvantne toke. Znaajni sutehnološki problemi proizvodnje ovih struktura i spajanja elektrinihkontakta na njih. Proizvodnja dvodimenzionalnih i trodimenzionalnihnizova kvantnih toaka, koje stvaraju strukturu pomou skupa dopuštenih iiskljuenih optikih i elektronikih stanja, takoer nudi nove mogunosti

aktivnih i pasivnih ureaja. Tehnologija proizvodnje optoelektronikihureaja temeljenih na kvantnim žicama ili kvantnim tokama još je uvijek uzaecima i nee se još neko vrijeme pojaviti na tržištu.

Nanokristalni hidridi i nanocjevice kao spremnici vodikaIntenzivno se istražuju najpovoljniji materijali za skladištenje vodika u

gorivnim elijama. Utvreno je da nanokristalni Mg-hidridi pokazuju bržu iveu apsorpciju i oslobaanje vodika nego mikrokristalni (istraživanjaDaimler Benza).

Prema drugim istraživanjima [13] za iste namjene mogla bi se koristitišuplja ugljina vlakna ili ugljikove nanocjevice.

181


16/21


Goriva i eksploziviAluminijske nanoestice su vrlo reaktivne s kisikom pa služe kao gorivo

za rakete i za druge izvore energije. Specifina površina estica iznosi oko

50 m2/g.Kod tzv. "supertermita" dolazi do reakcija nanoestica aluminija i nano

estica MoO3 , ili CuO ili KClO2 , što rezultira oslobaanjem velike koliinetopline. Primjenjuju se za nove generacije municije, detonatore, materijale upirotehnici i sl.

Fosforescenti za zaslone visoke rezolucijeRezolucija se poboljšava smanjenjem veliine "piksela" ili fosforescenata.

Nanokristalni Zn-selenidi, Zn-sulfidi, Cd-sulfidi i Pb-teluridi sintetizirani

sol-gel postupcima su kandidati za poboljšanje rezolucije zaslona. Predviase da e nanofosforescenti sniziti cijene TV zaslona visoke rezolucije i PC-a.U tom smjeru nastoje se razviti i jeftiniji plosnati zasloni za prijenosnaraunala.

Eliminacija štetnih emisijaNanokristalni materijali imaju ekstremno velika granina podruja u

odnosu na njihovu veliinu zrna. Zbog toga su vrlo aktivni glede njihovihkemijskih, fizikalnih i mehanikih svojstava. Kemijska aktivnost je osnova

njihove primjene za katalizatore štetnih i otrovnih plinova (CO i NOx) uautomobilu i u termoenergetskim postrojenjima, gdje izgaraju nafta, plin iliugljen.

Baterije visoke gustoe energijeTakve baterije ugrauju se u niz ureaja – elektromobile, prijenosna

raunala, telefone, igrake, satove i sl. Trajnost konvencionalnih i obnovljivih baterija je relativno mala. Nanokristalni materijali sintetizirani sol-gelprocesom su kandidati za ploe u baterijama zbog pjenaste (aerogel)strukture koja može spremiti više energije nego postojee ploe. Nadalje,

baterije na osnovi nanokristalnog nikla i metalnih hidrida zahtijevaju rjeepunjenje i vea im je trajnost zbog velike specifine površine.

Snažni magneti Jakost magneta mjeri se koercitivnošu i zasienjem magnetiziranja. Te

vrijednosti rastu sa smanjenjem veliine zrna i specifine površine zrna.Primjer za to jesu magneti na osnovi nanokristalnih itrij-samarij-kobalta (idrugih rijetkih metala) za tiše podmornice, alternatore automobila,elektrine generatore, brodske motore, ultraosjetljive analitike instrumente,

ureaje za magnetsku rezonanciju u medicinskoj dijagnostici.

182


17/21


Visokoosjetljivi senzoriMjereni parametri senzora su elektrini otpor, kemijska aktivnost,

magnetska permeabilnost, toplinska vodljivost i dr. Vrijednosti ovih

parametara jako ovise o mikrostrukturi (veliini zrna) materijala senzora.Promjena vanjskih uvjeta se manifestira u promjeni kemijskih, fizikalnih ilimehanikih karakteristika senzora, što se iskorištava za detekciju razliitihveliina u okolini (npr. ZrO2 senzori za mjerenje CO u plinskoj atmosferi –katalizatori u automobilu ili u peima za toplinsku obradu). Nanokristalnimaterijali su ekstremno osjetljivi na promjenu okolnih uvjeta. Takvi sesenzori rabe za npr. registriranje dimova i plinova u prostorijama, detektoreleda na krilima zrakoplova, u motoru automobila itd.

Dijelovi zrakoplovnih konstrukcijaZbog zahtjeva sigurnosti i pouzdanosti, teži se tome da dijelovizrakoplovnih konstrukcija budu vrši, žilaviji i dugotrajniji. Kljunosvojstvo je dinamika izdržljivost, odnosno otpornost na umor. Dinamikaizdržljivost raste sa smanjenjem veliine zrna strukture materijala. Nano-strukturirani materijali pružaju mogunost poveanja dinamike izdržljivost2 do 3 puta u odnosu na klasine materijale. Takoer, dijelovi izraeni odnanomaterijala su vrši i pri povišenim i visokim temperaturama. Pogonskisustavi svemirskih letjelica (dijelovi raketa) izvrgnuti su vrlo visokimradnim temperaturama pa su nanostrukturirani materijali izvrsni kandidati

za takve primjene.Lopatice plinskih turbina zaštiuju se od topline i erozije nizom slojeva

keramike debljine od 10 do 1000 nm.

Trajniji implantati u mediciniSadašnji ortopedski implantati i srani zalisci rade se uglavnom od

nehrajuih elika i titana. Ovi su materijali relativno dobro biokompatibilni,ali neporozni. Za ortopedski usadak je bitno da u njega postepeno penetriraokolno tkivo. S druge strane nanokristalna keramika ZrO2 je tvrda, otporna

na trošenje i korozijski postojana. Nanokeramike mogu biti porozne ako sesintetiziraju sol-gel procesom u aerogel. Nanokristalni SiC je kandidat zaumjetni srani zalistak zbog male mase, visoke vrstoe, ekstremne tvrdoe,otpornosti na trošenje, biološke i kemijske inertnosti.

Elektrokromna staklaProzor se sastoji od dvaju stakala izmeu kojih su dva transparentna

vodljiva sloja, jedan elektrokromni volfram-oksidni i cer-oksidni/titan-oksidni. Organsko-anorganski nanokompoziti kao transparentni elektrolit u

sredini omoguavaju vrlo jednoliko obojenje pri ukljuivanju elektrinestruje. Primjena se oekuje za automobilska stakla i velike zaslone.

183


18/21


Polimerni nanokompoziti za podmazivanje skijaZanimljiva je primjena samoorganizirajuih fluoridnih polimera s

anorganskim nanoesticama za podmazivanje skija – tzv. Cerax Nanowax

[11]. Ovi voskovi vrlo dobro prianjaju na klizne plohe, imaju vrlo nizakfaktor trenja i otporni su na agresivne vrste snijega.

5. BIOMIMETIKI MATERIJALI

Materijalna bionika je interdisciplinarno podruje koje povezuje znanjaiz biologije, kemije, strojarstva (konstrukcijska rješenja) i medicine.

Priroda u naelu generira cijeli niz fizikalnih i kemijskih efekata, koji se

nude kao uzor tehnikim sustavima, kao npr. elektroaktivnost kod riba ililuminiscencija raznih životinja i manjih biljaka.

Priroda esto favorizira multifunkcionalna ili ak inteligentna rješenjakoja mogu biti osnova za nove koncepte razvoja materijala. U prirodi nastajupolimerno/keramike strukture visoke vrstoe, krutosti, tvrdoe i žilavosti,kao npr. oklopi, rogovi, zubi, bodlje životinja, paukova mreža itd. Radi se onanostrukturiranim biološkim strukturama bez pogrešaka.

Na osnovi prouavanja i oponašanja sastava i strukture takvih prirodnihsustava, razvijaju se procesi umjetne sinteze oksida, sulfida i drugih spojeva

u vodenim ili polimernim otopinama. Cilj je dobivanje umjetnih kostiju itkiva (npr. ljudske kože), razgradljivih vlakana za šivanje rana, razliitihkompozita, membrana za dijalizu, funkcionalnih materijala (npr. nano-strukturiranog kadmijeva oksida s nelinearnim optikim svojstvima).Biološki inicirani procesi odvijaju se pri sobnoj temperaturi i teško ih jetoplinski ubrzati. Zbog toga su brzine izdvajanja (taloženja) materijalaopenito jako niske.

Može se predvidjeti da je znanost na tragu novog koncepta razvojanovih materijala, koji polazi od pretpostavke da genetiko inženjerstvo

pruža sasvim nove pristupe spoju živog i neživog.

6. STANJE NA TEHNIKOM PODRUJU U NAS

Najvei broj istraživaa djeluje u prirodnim znanostima i to na InstitutuRuer Boškovi, na Institutu za fiziku i na Prirodoslovno-matematikomfakultetu, sve u Zagrebu, dok su projekti tehnikih znanosti po raznovrsnostitema, broju istraživaa i ostvarenoj suradnji s inozemnim skupinama znatno

skromniji. Vrijedno je i organizirano povezivanje znanstvenika unutar tzv.hrvatske "nano-mreže".

184


19/21


Na tehnikom podruju, najvea skupina istraživaa nalazi se naFakultetu kemijskog inženjerstva i tehnologije (V. Kovaevi, M. Ivankovi,S. Lui-Blagojevi, M. Leskovac, D. Vrsaljko) i bave se poboljšavanjem

svojstava polimernih materijala (vinil acetata i poliuretana) dodatkomCaCO3 nanopunila. Rezultati ispitivanja su ohrabrujui, jer se takvimojaavanjem postiže vea vrstoa i modul elastinosti. Na istom Fakultetuusvojen je sol-gel postupak (H. Ivankovi i M. Ivankovi), a u suradnji sFakultetom strojarstva i brodogradnje (V. Ivuši, K. Grilec) ispitivana jeotpornost na trošenje anorgansko-organskih prevlaka. Postupak se daljeusavršava s ciljem izrade vlastitog poluindustrijskog ureaja za nanošenjetakvih slojeva.

Oigledna je slaba povezanost prirodoznanstvenika i istraživaa iztehnikih znanosti, kao i još nedovoljno fokusirani sadržaji rada. S obziromna to da se u Hrvatskoj nanoznanošu i nanotehnologijama bavi tek 50-akljudi, nužno je definirati zajednike ciljane projekte i to u uskoj suradnji sinozemnim istraživaima.

S druge strane, oekuju nas veliki napori u praenju i prijenosu veprovjerenih rješenja iz najrazvijenijih zemalja. Budui da u skoroj budunostivalja oekivati prodor i difuziju nanotehnologija i nanostrukturiranihmaterijala u Hrvatsku kupnjom opreme ili "know how", bitno je dainženjerske struke budu sustavno informirane o mogunostima primjene,prednostima, nedostacima, ogranienjima i opasnostima nuenih procesa i

proizvoda.

7. ZAKLJUAK

Za izradu nanostrukturiranih materijala danas postoji ve itav niztehnoloških postupaka koji su ili prilagoeni ili posebno razvijeni. Kodpostupka iz prahova i kompaktiranja pojavljuje se poseban problem jerestice nano-veliine imaju vrlo veliku površinsku energiju pa teže

aglomeraciji i apsorpciji stranih estica. Iz toga proizlaze ekstremni zahtjeviu pogledu kontrole postupaka i dopuštenog oneišenja. Prahovi seproizvode iz parne, tekue ili vrste faze. Mogunosti ekonomine izradenalaze se u postupku mehanikog legiranja visokoenergetskim postupkommljevenja vrstih estica.

Znaajni problemi pojavljuju se pogotovo pri kompaktiranju praha uvrste dijelove, dovodei do toga da se razmišlja o postupcima bez praha zaproizvodnju nanostrukturiranih materijala. Pri tome bi se nastalenanoestice direktno taložile, npr. tzv. sol-gel postupkom ili iz plinske faze.Ve postoje pozitivna iskustva kod dobivanja dvodimenzionalnih sustavaslojeva.

185


20/21


Gotovo sva podruja istraživanja nanostrukturiranih materijala provodese za sada u laboratorijskim ili predindustrijskim uvjetima, usprkos pojedi-nanim naporima koji su ve bili blizu primjena (npr. kod organsko-

anorganskih nanoslojeva).Iz dosadašnje dinamike razvoja podruja nanostrukturiranih materijala

mogue je zakljuiti da e se u bliskoj budunosti sve prednosti ovihmaterijala moi ekonomski iskoristiti. Pri tome se misli na zamjenudanašnjih materijala i poboljšanje njihovih svojstava, ali i na iskorištenjenjihovih sasvim novih svojstava. Sposobnost ostvarenja željenih svojstava pomjeri zahtjeva primjene, osnova je za daljnji razvoj nanotehnologija uproizvodnji nanostrukturiranih materijala, kojima se pripisuje kljuna ulogaza cijelo 21. stoljee.

Osim tehnoloških i ekonomskih dvojbi za primjenu, nezaobilazna su iekološka i etika pitanja nanoznanosti i nanotehnologija. Tako su npr. znan-stvena istraživanja i proizvodnja nanoprahova ili nanocjevica povezana s

još nepoznatim utjecajima na ljudski organizam i okoliš [18]. Takoer trebaimati na umu da su neke primjene u medicini ili genetici na graniciintervencija u žive stanice što otvara putove za mogue manipulacije.

LITERATURA

[1] R.W. Siegel, E. Hu, M.C. Roco (Eds.): "Nanostructure Science andTechnology – A Worldwide Study", International Technology ResearchInstitute, WTEC Div., Loyola College in Maryland, USA, 2000.

[2] T. Kretschmer, J. Kohlhoff: "Werkstoffe-Trends", Sonderdruck aus derFachzeitschrift "Werkstoffe in der Fertigung", 2001.

[3] L.R. Dalton: "New Center for IT Research", Materialstoday, September2002, p. 38-41.

[4] ... "New and Advanced Materials", Emerging Technology Series,

United Nations Industrial Development Organization, Vienna, 1997.[5] P. Mc Keown: "High Precision Manufacturing in the 21st Century-from

Macro through Micro to Nanotechnology", Bilten br.1, HAZU, 2001.

[6] ... Institut für Neue Materialien, INM-Information, Saarbrücken, 2002.

[7] ... Fraunhofer Institut für Silicatforschung – Jahresbericht, Würzburg,2001.

[8] ... VDI-Nachrichten Nr. 21. 2002.

[9] ... Materialica Magazin, Vogel Verlag, Würzburg, 2001. i 2002.

[10] ... www.nanomat.com

186


21/21


[11] ... www.nanogate.com

[12] ... "Opportunities for Industry in the Application of Nanotechnology";www.foresight.gov.uk, 2000.

[13] J.Y. Hwang, S.H. Lee, K.S. Sun, J.W. Kim: "Synthesys and HydrogenStorage of Nanofibers", Synthetic Metals, Vol.126, No.1, pp. 81-85.

[14] T. Klassen, R. Bohn, G. Fanta, W. Oelerich, R. Günther, N. Eigen, E.Aust, R. Bormann, F. Gärtner, H. Kreye: "Advanced NanocrystallineMaterials and Potential Applications", Euromat 2000 Conference,Rimini 2000.

[15] ... Materialstoday, brojevi 2000-2002.

[16] ... www.apnano.com

[17] ... Zbornik savjetovanja "Polimerni materijali i dodatci polimerima",Društvo za plastiku i gumu, Zagreb, 2002.

[18] ... "Trouble in Nanoland", the Economist, 12/7/2002, Vol. 365 Issue 8302,p 75, 2p

[19] J.L. Guichard, O. Tillement, A. Mocellin: J. Mater. Sci. (1997), 4513.

[20] ... www.chemat.com

187

Documents

1431695432 0 Suvremeni Materijali Primjenananomaterijalautehnici