LIPIDE

Lipidele sub aspect structural, sunt o clas eterogen de substane

ndeplinesc funcii biologice numeroase i diverse

proprietatea comun:

insolubilitatea n ap

solubilitatea n solveni organici: etanol, eter etilic, cloroform, benzen, eter de petrol.

Funciile lipidelor

constituie structura de baz a membranelor biologice

reprezint o barier relativ impermeabil pentru cele mai multe molecule solubile n ap

sunt forma de depozitare a energiei metabolice

formeaz un nveli protector la suprafaa multor organisme

cnd sunt distribuite pe suprafaa celulelor:

particip la procese de recunoatere celular

sunt implicate n specificitatea de specie i imunitatea tisular

pot avea rol de vitamine sau hormoni

Clasificarea lipidelor

acizi grai

lipide cu glicerol:

lipide neutre (acilgliceroli, gliceride)

glicerofosfolipide

lipide care nu conin glicerol:

sfingolipide

ceruri

terpene

steroizi

n funcie de compoziia i structura chimic:

Acizii grai

acizi carboxilici cu numr mare de atomi de carbon: o caten hidrocarbonat lung (coad):

de obicei, C14-C20 saturat nesaturat (mono/poli)

o grupare carboxil terminal (cap), de obicei, ionizat n condiii fiziologice

se gsesc n cantiti mari n sistemele biologice

rar n stare liber de obicei, esterificai cu glicerol sau la o alt molecul

Acizii grai cu importan biologic

Numrul

atomilor

de carbon

Denumirea

uzual

Denumirea

sistematic Simbolul Structura

4 Acid butiric Acid n-butanoic 4:0 CH3( CH2)2COOH

6 Acid caproic Acid n-hexanoic 6:0 CH3( CH2)4COOH

8 Acid caprilic Acid n-octanoic 8:0 CH3( CH2)6COOH

10 Acid caprinic Acid n-decanoic 10:0 CH3( CH2)8COOH

12 Acid lauric Acid n-dodecanoic 12:0 CH3( CH2)10COOH

14 Acid miristic Acid n-tetradecanoic 14:0 CH3( CH2)12COOH

16 Acid palmitic Acid n-hexadecanoic 16:0 CH3( CH2)14COOH

18 Acid stearic Acid n-octadecanoic 18:0 CH3( CH2)16COOH

20 Acid arachidic Acid n-eicosanoic 20:0 CH3( CH2)18COOH

22 Acid behenic Acid docosanoic 22:0 CH3( CH2)20COOH

24 Acid lignoceric Acid tetracosanoic 24:0 CH3( CH2)22COOH

Acizi grai saturai CH3(CH2)nCOOH

Acizii grai cu importan biologic

Numrul

atomilor

de carbon

Denumirea

uzual

Denumirea

sistematic Simbolul Structura

16 Acid palmitoleic Acid 9-hexadecenoic 16:1(9) CH3( CH2)5CH=CH(CH2)7COOH

18 Acid oleic Acid 9-octadecenoic 18:1(9) CH3( CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

18 Acid linoleic Acid 9,12 -

octadecadienoic 18:2( 9, 12) CH3(CH2)4(CH=CHCH2)2(CH2)6COOH

18 Acid -linolenic Acid 9,12,15 -

octadecatrienoic 18:3 (9, 12, 15) CH3CH2(CH=CHCH2)3(CH2)6COOH

18 Acid -linolenic Acid 6,9,12 -

octadecatrienoic 18:3(6, 9, 12) CH3(CH2)4(CH=CHCH2)3(CH2)3COOH

20 Acid arahidonic Acid 5,8,11,14 -

eicosatetraenoic 20:4 (5, 8, 11, 14) CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2COOH

24 Acid nervonic Acid 15-tetracosenoic 24:1( 15) CH3(CH2)7CH=CH(CH2)13COOH

Acizi grai nesaturai (toate legturile duble sunt cis)

Structura acizilor grai

Consecine structurale ale nesaturrii

Catenele saturate se pot mpacheta compact

formeaz agregate organizate, rigide (ex. membrane)

Catenele nesaturate legturile duble au configuraie cis

sunt curbate

se mpacheteaz mai puin ordonat

au potenial de micare mai mare

Configuraia cis vs. trans

Ali acizi grai modificai microorganismele sintetizeaz i:

acizi grai cu catene ramificate Ex. acidul tuberculostearic

acizi grai cu structuri ciclice Ex. acidul lactobacilic

cnd aceti acizi grai sunt ncorporai n membrane

perturbri structurale locale similare legturilor duble

Peroxidarea acizilor grai

un proces de degradare oxidativ

afecteaz mai ales lipidele polinesaturate

are loc printr-un mecanism radicalic n lan

trei etape:

iniiere

propagare

ntrerupere

n celule, principalii iniiatori ai peroxidrii sunt speciile reactive de oxigen (SRO)

radicalul hidroxil, HO. extrage un atom de hidrogen de la o grupare metilen a acidului gras

ap + un radical al acidului gras

radicalul reacioneaz rapid cu O2 radical peroxil al acidului gras

Peroxidarea n lan a acizilor grai nesaturai

Acizi grai eseniali

sunt necesari pentu cretere i dezvoltare normal

nu pot fi sintetizai de mamifere i trebuie procurai din hran, mai ales din surse vegetale

denumii iniial vitamina F

Nomenclatur i terminologie

catenele acizilor grai pot avea diferite lungimi

atomul de carbon legat direct de gruparea carboxil se noteaz cu , urmtorul cu i aa mai departe

ultima poziie se indic prin (ultima liter din alfabetul grec)

proprietile fiziologice ale acizilor grai depind n mare msur

de poziia primei legturi duble fa de captul -CH3 al catenei

aceast poziie se indic prin (-n)

Ex. termenul -3 arat c prima legtur dubl se gsete la al treilea atom de carbon de la captul CH3 terminal ()

se indic, de asemenea, numrul legturilor duble

legturile duble cis sunt separate de o grupare metilen (CH2)

Notaia -3 18:4 (acidul stearidonic) sau 18:4 -3 sau 18:4 n3 desemneaz un acid carboxilic cu:

18 atomi de carbon

4 legturi duble

prima legtur dubl situat la al treilea atom de carbon de la gruparea CH3.

Exemplu

Acidul stearidonic

Clasificarea acizilor grai eseniali dou familii de acizi grai eseniali:

-3 ( omega-3 sau n3)

-6 (omega-6 sau n6)

Polinesaturai, cu catene scurte (SC-PUFA):

Acizi grai -3:

acid -linolenic ALA (18:3)

Acizi grai -6:

acid linoleic LA (18:2)

nu pot fi sintetizai de om, cruia i lipsesc enzimele desaturaze

reprezint punctul de plecare pentru catene mai lungi i mai nesaturate

Clasificarea acizilor grai eseniali

Polinesaturai, cu catene lungi (LC-PUFA):

Acizi grai -3:

acid eicosapentaenoic EPA (20:5)

acid docosahexaenoic DHA (22:6)

Acizi grai -6:

acid dihomo-gama-linolenic DGLA (20:3)

acid arahidonic AA (20:4)

Funciile acizilor grai eseniali n organism, acizii grai eseniali ndeplinesc funcii multiple

efectele lor biologice sunt mediate prin interaciuni reciproce ntre acizii -3 i -6

influenate marcant de echilibrul alimentar al acizilor -3 i -6

acizii grai eseniali sunt modificai chimic pentru a forma:

eicosanoide clasice (afecteaz inflamaia i alte funcii celulare)

endocanabinoide(afecteaz starea de spirit, comportamentul i inflamaia)

lipoxinele (din -6) i rezolvinele (din -3); (n prezena aspirinei, diminueaz inflamaia)

izofurani, neofurani, izoprostani, hepoxiline, acizi epoxieicosatrienoici i neuroprotectina D.

formeaz plute lipidice care afecteaz semnalizarea celular

acioneaz asupra ADN, activnd sau inhibnd factori de transcripie ca NFkB, corelat cu producerea de citokine proinflamatorii

Pluta lipidic (lipid raft ) un microdomeniu (platform lipidic) din membrana celular

specializat s compartimenteze procese celulare

Roluri: organizeaz asamblarea moleculelor de semnalizare

influeneaz fluiditatea membranar i traficul proteic

regleaz neurotransmisia i traficul receptorilor

mai ordonat i mpachetate dect bistratul nconjurtor

plutete liber n bistratul membranar

1-bistrat lipidic standard; 2-raft lipidic

Compoziia n acizi grai a unor lipide alimentare

Sursa Lauric i

miristic

Palmitic Stearic Oleic Linoleic

Vit 5 24-32 20-25 37-43 2-3

Lapte - 25 12 33 3

Cocos 74 10 2 7 -

Porumb - 8-12 3-4 19-49 34-62

Msline - 9 2 84 4

Palmier - 39 4 40 8

Soia - 9 6 20 52

Floarea

soarelui

- 6 1 21 66

LIPIDE CU GLICEROL

lipide neutre (acilgliceroli, gliceride)

glicerofosfolipide

Gliceride (acilgliceroli) esteri ai glicerinei cu acizi grai

CLASIFICARE

Dup numrul gruprilor acil: monoacilgliceroli

diacilgliceroli

triacilglicerolii

Dup tipul gruprilor acil simpli: toate cele trei grupri acil gras sunt identice

micti: conin dou sau trei grupri acil gras diferite

majoritatea grsimilor vegetale i animale sunt alctuite din amestecuri de triacilgliceroli simpli i micti

La animale:

triacilglicerolii se gsesc mai ales n esutul adipos

au rolul de depozit al lipidelor.

mai rar dect triacilglicerolii produi de metabolizare a triacilglicerolilor

Structura trigliceridelor

Glicerol esterificat cu trei molecule de acid gras

Triacilgliceroli (trigliceride)

sursa major de energie pentru multe organisme

forma cea mai redus a carbonului n natur

nu necesit dizolvare

mpachetare eficient

alte avantaje ale utilizrii triacilglicerolilor izolare

energie fr azot

ap metabolic

Hidroliza acilglicerolilor

acilglicerolii pot fi hidrolizai

chimic: nclzire cu acizi sau baze

enzimatic: tratament cu lipaze

la hidroliza bazic (saponificare) se formeaz: sruri ale acizilor grai (spunuri)

glicerol

Glicerofosfolipide

componente eseniale ale membranelor celulare

1,2-diacilgliceroli care au o grupare fosfat esterificat la atomul de carbon 3 din glicerol

acidul gras nesaturat se gsete n poziia 2

gruparea fosfat este esterificat cu alte grupri polare

Acidului fosfatidic

structura de baz a glicerofosfolipidelor gruparea fosfat din poziia 3 poate fi

esterificat cu alte molecule polare

Glicerofosfolipide cu alte grupri polare

Acidul gras nesaturat se gsete n poziia 2

Eter glicerofosfolipide

la C-1, au o grupare eter n locul gruprii acil Plasmalogenele

glicerofosfolipide cu structur eteric catena acil gras este nesaturat

Factorul de activare a plachetelor (PAF)

molecul semnal

la concentraii sczute, determin:

agregarea plachetar

dilatarea vaselor de snge

mediaz: inflamaia

rspunsul alergic

starea de oc

un eter glicerofosfolipid n poziia C-2 are o caten acil scurt (acetat)

LIPIDE CARE NU CONIN GLICEROL sfingolipide

ceruri

terpene

steroizi

Sfingolipide

structura de baz: sfingozina amino-alcool cu 18 atomi de carbon (C18)

Ceramidele

se formeaz prin legarea amidic a unui acid gras la gruparea amino din sfingozin

Glicosfingolipidele

ceramide cu una sau mai multe oze

legate -glicozidic

la gruparea -OH din poziia 1

Formarea ceramidelor

Ceramid

Colin sfingomielina cu acid stearic

Cerebrozide

Glicosfingolipide cu o singur oz

Gangliozide

structur de baz ceramidic esterificat cu trei sau mai multe molecule

glucidice unul dintre glucide este acid sialic

acidul N-acetilneuraminic

Ceruri

Esteri ai alcoolilor cu catene lungi

cu acizi grai cu catene lungi

foarte insolubilie n ap

mpiedic deshidratarea

sunt acoperite cu cear: frunzele multor plante

pielea i blana animalelor

penele psrilor

Caalotul (Physeter macrocephalus)

cnd uleiul extras din capul de caalot ( 5 t/iundivid) este rcit, din amestec cristalizeaz o cear translucid cu aspect perlat, strlucitor

spermanetul :11%

palmitat de cetil: CH3(CH2)14COO(CH2)15CH3

alcool cetilic: HO-(CH2)15CH3

spermanetul i palmitatul de cetil au fost utilizate pe scar larg la fabricarea cosmeticelor, spunurilor parfumate i lumnrilor

mamifer marin

cel mai mare cetaceu cu dini

cel mai mare prdtor existent: 20,5 m i 52 tone

capul reprezint 1/3 din lungimea corpului

n secolele 18-20, caalotul a fost vnat masiv pentru a obine ceruri naturale cu numeroase utilizri practice

se afl pe lista roie a IUCN (International Union for Conservation of Nature) ca specie vulnerabil

Terpene

Structura de baz: izoprenul(C5)

Toi sterolii sunt terivai terpenici

Exemple de terpene

Ali derivai terpenici cu funcii biologice

derivat terpenic anticoagulant

antagonist al vitaminei K

inhib carboxilarea resturilor glutamat din anumite proteine implicate n coagularea sngelui:

protrombina

factorii VII, IX , X

proteinele C i S

n cantiti mici, reduce riscul atacurilor de cord i cerebrale

n cantiti mari, provoc hemoragii masive i moarte

Warfarina/Cumarina

Steroli

derivai terpenici motiv structural: 4 cicluri condensate

trei cicluri de cte 6 atomi un ciclu de 5 atomi

Colesterolul steroidul cel mai comun la animale precursorul tuturor steroizilor animali component important al:

membranelor plasmatice celulare complexelor lipoproteice din snge plcilor care se formeaz n peretele celular, n ateroscleroz

Derivai ai sterolilor -hormoni -acizi biliari

Steroli vegetali

nu sunt absorbii de celulele mucoasei intestinale mpiedic absorbia sterolilor animali contribuie la diminuarea nivelului sangvin al colesterolului

Biosinteza hormonilor sexuali

-afectarea biosintezei hormonilor sexuali are efecte asupra exprimrii fenotipice a sexului genetic (ex. hermafroditism)

Structura membranei plasmatice

mozaic fluid lipidoproteic n bistratul fosfolipidc se gsesc molecule de colesterol i diferite proteine

colesterolul influeneaz fluiditatea membranelor proteinele ndeplinesc diferite roluri: transport, comunicare .a. unele proteine traverseaz membrana dintr-o parte n alta, formnd canale

apoase sau pori

Fosfolipide

Glicolipide

Steroli

Principalele clase

de lipide membranare

Autoasamblarea lipidelor amfifile

Lipoproteinele din plasma uman

chilomicroni VLDL IDL LDL HDL

Densitate

(g/mL)

Structura LDL

Mobilizarea acizilor grai