11. เทอรโมไดนามิกส Chemical

Thermodynamics

Slide 1 of 110

Chemical Thermodynamics

การศึกษาพลังงานรูปแบบตางๆ ที่เกี่ยวของกับการเปลี่ยนแปลง

ในระบบทางเคมีตางๆ

ใชนิยาม กฎ และคณิตศาสตรในการแกปญหา

ทํานายความเปนไปไดและทศิทางการเปลี่ยนแปลง

บอกสถานะตางๆของระบบ ในขณะหนึง่

ไมเกี่ยวของกับอัตราเร็วของการเปลี่ยนแปลง

Slide 2 of 110

• พลังงาน (energy, E) ความสามารถที่จะทํางานของระบบ

• พลังงานภายใน พลังงานรวมภายในสสารนั้นๆ

(internal energy, U) (พลังงานศักย+พลังงานจลน) เปนพลังงาน

ที่ขึ้นกับอุณหภูมิ

• ความรอน (heat, q) พลังงานที่ถายเทระหวางวัตถุสองชิ้น

ที่มีอุณหภูมิตางกันที่มาสัมผัสกัน

• อุณหภูมิ (temperature, T) ปริมาณที่บอกทิศทางการถายเทความรอน

ระหวางวัตถุ

Keywords

Slide 3 of 110

• ระบบ (system) ขอบเขตหรือสิ่งที่พิจารณา

• สิ่งแวดลอม (surroundings) ทุกสิ่งที่อยูนอกเหนือจากระบบ

• เอกภพ (universe) เซตของระบบ + สิ่งแวดลอม

Slide 4 of 110

SystemMass

transfer

Energy

transfer

(a) Open system

(b) Closed system

(c) Isolated system

(a) (b) (c)

System and Surroundings: Mass / Energy Transfer

State function (ฟงกชันสถานะ)ปริมาณที่ขึ้นกับสภาวะของระบบในขณะนั้นๆเทานั้น ดังนั้นเมื่อระบบเปลี่ยน

จากสถานะเริ่มตน (initial state) ไปยังสุดทาย (final state) การเปลี่ยนแปลงของ

state function ระหวางสองสถานะไมขึ้นวิถีทางของการเปลี่ยนแปลง

แตขึ้นกับความแตกตางระหวางสถานะสุดทายกับเริ่มตนเทานั้น

∫−Δ ==

final

initialinitialfinal

dx xx x

Slide 6 of 110

The Zeroth Law Thermal equilibrium and temperature(สมดุลความรอนกับอุณหภูมิ)

The First Law Conservation of energy in the universe(การอนุรักษของพลังงานในเอกภพ)

The Second Law Direction of spontaneous changes(ทิศทางของการเปลี่ยนแปลงที่เกิดไดเอง)

Laws of Thermodynamics

Slide 7 of 110

Wall Heat Transfer

Diathermic AllowedAdiabatic Not Allowed

Temperature (T) เปนปริมาณที่กําหนดทิศทางของการไหลของ

ความรอนผาน diathermic wall ระหวางวัตถุที่สัมผัสกัน

Slide 8 of 110

ถา A อยูใน thermal equilibrium กับ B และ

B อยูใน thermal equilibrium กับ C แลว

จะไดวา A ก็จะอยูใน thermal equilibrium

กับ C ดวย

The Zeroth Law of Thermodynamics

A

B C

Equilibrium Equilibrium

Equilibrium

การทํางานของ

เทอรโมมิเตอร

Slide 9 of 110

“พลังงานทั้งหมดในเอกภพมีคาคงที่เสมอ”

เราไมสามารถสรางพลังงานใหเกิดขึ้นใหมหรือทําใหพลังงาน

สูญหายไปจากเอกภพได โดยพลังงานที่ดูเหมือนวาเกิดขึ้น

ใหมหรือหายไปนั้น เกิดจากการเปลี่ยนแปลงของพลังงานรูป

หนึ่งไปเปนอีกรูปหนึ่ง

Law of conservation of energy in the universe

The First law of thermodynamics

∆Euniv = ∆Esys + ∆Esurr = 0

Slide 10 of 110

ΔU = q + w

Internal Energy Change (ΔU), Heat (q) and Work (w)

Variable Positive value Negative value

∆U พลังงานภายในของระบบเพิ่มขึ้น พลังงานภายในของระบบลดลง

qความรอนเขาสูระบบ

(ระบบดูดความรอน)

ความรอนออกจากระบบ

(ระบบคายความรอน)

wงานถูกกระทําบนระบบ

(ระบบไดงาน)

งานถูกกระทําโดยระบบ

(ระบบสูญเสียงาน)Slide 11 of 110

การเปลี่ยนแปลงพลังงานภายในของระบบที่เกิดขึ้น

เปนผลเนื่องมาจากการแลกเปลี่ยนความรอนและงานกับสิ่งแวดลอม

ขอตกลงเรื่องเครื่องหมายของ w และ q

เขาสูระบบเปนบวก ออกจากระบบเปนลบ

Slide 12 of 110

ตัวอยาง เมื่อระบบดูดความรอน 600 kJ ทําใหระบบเกิดการ

ทํางานปริมาณ 200 kJ พลังงานภายในเพิ่มขึ้นหรือลดลงเทาใด

วิธีทํา จากโจทย q = +600 kJ

w = -200 kJ

The first law of thermodynamics:

ΔU = q + w = 600 kJ – 200 kJ = +400 kJ

ระบบมพีลังงานภายในเพิม่ขึ้น 400 kJ

Slide 13 of 110

Irreversible Expansion/Compression of Gas

การขยาย/อัดตัวของแกสแบบผันกลับไมได

• ความดันภายนอกเปลี่ยนแปลงอยางฉับพลัน

• ระบบไมสามารถรกัษาสมดุลความดันได

Slide 14 of 110

wirrev = – Pext (V2 – V1) = – Pext ΔV

Slide 15 of 110

การเปลี่ยนแปลง V อยางฉับพลัน ภายใต Pext คงที่

การขยาย/อัดตัวของแกสแบบผันกลับไมได

Area = |PextΔV|

V2 V1

Pext

Pext

Gas

|ΔV| = |V2 – V1|

Pext

Area = |PextΔV|

V2 V1

Pext

Pext

Gas

|ΔV| = |V2 – V1|

Pext

Slide 16 of 110

ขนาดของงานเทากับ

ขนาดพื้นที่ใตกราฟ P-V

ตัวอยาง แกสในกระบอกสูบขยายตัวจาก 0.15 m3 เปน 0.25 m3

ภายใตความดันภายนอก 100 kPa ถาแกสตองดูดความรอนเขาไป

20 kJ ในการขยายตัว จงหาวา (a) แกสทํางานเปนปริมาณเทาใด

(b) พลังงานภายในของแกสเพิ่มขึ้นหรือลดลงเทาใด

Slide 17 of 110

วิธีทํา (a) wirrev = −Pext(V2 − V1)= −(100 × 103 *N m-2)(0.25 − 0.15) m3

*Pa = N m-2

= −(105)(0.10) N m

= −104 N m = −104 J ** = −10 kJ #

** N m = J

(b) จาก the first law: ΔU = q + w = +20 kJ −10 kJ = +10 kJ

⇒ พลังงานภายในของแกสเพิ่มขึ้น 10 kJ #

การเปลี่ยนแปลงของงานขึ้นกับวิถีทาง

งานจึงไมใช state function

BA ww >

Slide 18 of 110

ตัวอยาง แกสอุดมคติปริมาณ 1 โมล ขยายตัวจาก 0.01 m3 เปน 0.05 m3 ที่

ความดันคงที่ 0.05 atm จากนั้นจึงขยายตัวตอไปเปน 0.10 m3 ที่ความดัน

คงที่ 0.10 atm จงคํานวณหางาน

วิธีทํา เนื่องจากงานขึ้นกับขั้นตอนและวิถีทาง ดังนั้น

Step 1: )( 121 VVPw ext −−=

= – 0.05 atm ⋅ (0.05 – 0.01) m3

– 0.10 atm ⋅ (0.10 – 0.05) m3

=+=∴ 21 www – 7 × 10-3 *atm m3

*1 atm = 1.013 × 105 N/m2

Step 2: =2w

Slide 19 of 110

= (– 7 × 10-3)(1.013 × 105) N m-2 m3 = –709.1 J #

ตัวอยาง คํานวณงานจากกระบวนการ ให Pext คงที่ = 101.3 kPa

เมื่อน้ํา 1 โมล กลายเปนไอที่มีความดัน 101.3 kPa ที่ 373.15 K

ดังรูปขางลาง (ใหไอน้ําเปนกาซอุดมคติ และความหนาแนนของน้ํา

เทากับ 0.9583 g cm-3)

VH2O(l)

VH2O(g)

Pext

Pext

VH2O(l)VH2O(l)

VH2O(g)VH2O(g)

Pext

Pext

Slide 20 of 110

w = -Pext (V2 – V1)

วิธีทํา คํานวณปริมาตรระบบที่สภาวะเริ่มตน (V1) และสุดทาย (V2):

3-

1-

O(l)2H

O(l)2HO(l)2H

O(l)2H

O(l)2HO(l)2H1

cm g 0.9583)mol g 18 mol)( 1(

ρ

M n

ρ

mVV

=

===

V2 = O(g)2HV = P

nRT = 2-3

-1-1

m N 10 101.3K) )(373.15K mol m N 8.314 mol)( 1(

×

ดงันั้น )V(VP w 12extirrev −−=

irrevw = −101.3 × 103 N m-2 ⋅ (0.03062 m3 − 1.88 × 10-5 m3)

= −3.10 × 103 J #

= 18.8 cm3 = 1.88 × 10-5 m3

Slide 21 of 110

Enthalpy change ΔH = ΔU + Δ(PV)

เมื่อ P คงที่ ΔH = ΔU + PΔV ----- (1)

และจาก ΔU = q + w = q – PΔV ----- (2)

แทน ΔU จาก (2) ลงใน (1)

ΔH = q – P ΔV + P ΔV

--- > ΔH เทากับความรอน เมื่อ P คงที่

Slide 22 of 110

Enthalpy (H) คือ ผลบวกของ U และ PV ของระบบ

H = U + PVนิยาม

ตัวอยาง น้ําแข็ง 1 โมล หลอมเหลวที่ 0oC และ 1 atm โดยใชความรอน 5 kJ

จงคํานวณหา ΔH และ ΔU กําหนดใหปริมาตรตอโมลของน้ําแข็งและน้ํา =

0.0196 L และ 0.0180 L ตามลําดับ

เนื่องจากกระบวนการเกิดที่ P คงที่ (1 atm) ดังนั้น ΔH = q = 5 kJ

และจาก

Slide 23 of 110

L101.6L 0.0196L 0.0180VV ΔV 3icewater

−×−=−=−=

H2O(s) (1 mol) ⇒ H2O(l) (1 mol) วิธีทํา

ΔV PΔHΔPVΔH ΔU −=−=

# J5000.16J 0.16J5000J) 101.3 10(1.6 J) (5000

atm) L 10(1.6 J) (5000L)101.6atm)( (1J) (5000 ΔU

3

3

3

=+=××+=

×+=

×−−=

−

−

−

ตัวอยาง ปฏิกิริยาการเปลี่ยนโครงผลึกของ CaCO3(s) 1 โมล จาก calcite ไป

เปน aragonite ทําใหพลังงานภายในของระบบเพิ่มขึ้น 0.21 kJ จงคํานวณ

ผลตางระหวางคาเอนทาลปกับพลังงานภายในของปฏิกิริยาที่ความดัน 1 bar

*ความหนาแนน calcite และ aragonite = 2.71 และ 2.93 g cm-3 ตามลําดับ

วิธีทํา CaCO3(s) [calcite] → CaCO3(s) [aragonite]: ΔUr = +0.21 kJ

จากสมการ ΔHr = ΔUr + Δ(PV)

P มีคาคงที่ (1 bar) ดังนั้นจากสภาวะของ calcite ไปสู aragonite จะได

ΔHr = ΔUr + PΔV

โดยผลตาง ΔHr – ΔUr คือ PΔV = P(Varagonite – Vcalcite)

และ ΔV = (m/ρ)aragonite – (m/ ρ)calcite

Slide 24 of 110

เนื่องจากทั้ง calcite 1 โมล และ aragonite 1 โมล มีมวล 100 g เทากัน

ดังนั้น ΔV = (100 g/ρ)aragonite − (100 g /ρ)calcite

cm 2.8cm g 2.71g 100

cm g 2.93g 100 3

33 −=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−= −−

จาก P = 1 bar = 105 N m-2 (เปลี่ยนเปน SI)

และ ΔV = −2.8 cm3 = −2.8 × (10-2 m)3

= −2.8 × 10-6 m3 (เปลี่ยนเปน SI)

ดังนั้น ΔHr − ΔUr = PΔV = (105 N m-2)( −2.8 × 10-6 m3)

= −2.8 × 10-1 N m = -0.28 J #

Slide 25 of 110

Slide 26 of 110

Reaction Enthalpy

เอนทาลปของปฏิกิริยา มีคาเทากับความรอนของปฏิกิริยา

ภายใตสภาวะความดันคงที่

) ( rxnr HorH ΔΔ

Products (ΣH) Reactants (ΣH)

Products (ΣH)H

Reaction coordinate Reaction coordinate

ΔHrxn < 0 ΔHrxn > 0

Reactants (ΣH)H

“exothermic reaction” “endothermic reaction”

Reaction Enthalpy เอนทาลปของปฏิกิริยา

ระบบที่มี ideal gas: Δ(PV) = Δ(ngasRT) = RΔ(ngasT)

ถา T คงที่ Δ(PV) = RT(Δngas)

เมื่อ

เอนทาลปของปฏิกิริยาที่เกี่ยวของกบัแกสอุดมคติ

∑∑ −=Δreactantproduct

gasgasgas nnn

ΔHr = ΔUr + RTΔngasจาก ΔH = ΔU + Δ(PV) =>

Slide 28 of 110

ตัวอยาง ปฏิกิริยาตอไปนี้เกิดขึ้นที่ 298 K และ 1 bar

NOCl(g) (g)Cl21 (g)O

21 (g)N

21

222 ⇒++

ถาการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปของปฏิกิริยาที่สภาวะนี้ = 52.59 kJ

จงคํานวณการเปลี่ยนแปลงพลังงานภายในของปฏิกิริยา

วิธีทํา จาก gasgas RTΔT ΔHΔU Δn RTΔU ΔH −=⇒+=

( ) mol 0.5 mol 5.05.05.0mol 1

nnΔnreactant

gasproduct

gasgas

−=++−=

−= ∑∑

ดังนั้น# kJ53.83

mol) K)(-0.5 298)(Kmol kJ10(8.314kJ 52.59ΔU -1 -13

=×−= −

แบบฝกหัด

เผาแกส C3H8 ในบรรยากาศ O2 ที่อุณหภูมิ 500 K ดังปฏิกิริยา

C3H8(g) + 5O2 (g) → 3CO2(g) + 4H2O(g): ΔH = -2,220 kJ

จงหา ΔU ของปฏิกิริยา (สมมติวาแกสทั้งหมดเปน ideal gases)

Slide 30 of 110

Heat Capacity (C) หรือความจุความรอน

dT

dqC =

อัตราสวนของปริมาณความรอนที่

เปลี่ยนแปลงของวัตถุตอ

อุณหภูมิที่เปลี่ยนไป

Slide 31 of 110

)T-(TCHq 12PP ==Δ

⇒ เมื่อ P คงที่ จะได

ΔT = T2 – T1 = 5oC – 94oC = -89oC

q = mc ΔT= (0.5 g)(4.184 J g-1 oC-1) (–89 oC)

= -186.188 J

q = C(T2 – T1) = mc(T2 – T1)

Specific heat (c) คือความจุความรอนตอมวลสารหนึ่งหนวย

ตัวอยาง น้ํา 0.5 g มีอุณหภูมิเปลี่ยนจาก 94oC เปน 5oC จะคายหรือดูดความรอนเทาใด ให Specific heat ของน้ํา = 4.184 J g-1 °C-1

วิธีทํา

c = C/m ⇒ C = mc

Slide 32 of 110

Slide 33 of 110

Specific heat (c) บอกความสามารถในการรักษาอุณหภูมิของ

วัตถุเมื่อไดรับความรอน

เมื่อวัตถุ 2 ชนิด มีมวลเทากัน ไดรับความรอนปริมาณเทากัน

วัตถุที่มีคา c สูงกวา จะมีอุณหภูมิเพิ่มขึ้นนอยกวาวัตถุที่มี

c ต่ํากวา

สรุป วัตถุที่มีคา c สูง จะเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิไดยากกวา

วัตถุที่มีคา c ต่ํากวา

ΔT = q /mc

Molar heat capacity ( ) คือ ความจุความรอนตอโมลสารC

C/nC =

q = C(T2 – T1)

= mc(T2 – T1)

= n (T2 – T1) C

Slide 34 of 110

ตัวอยาง ถาน้ํามี specific heat = 4.18 J g-1 oC-1

Molar heat capacity ของน้ําจะมีคาเทาใด

c = 4.18 J g-1 oC-1

Slide 35 of 110

18 g H2O

1 mol H2O×4.18 J g-1 oC-1 =C

75.2C = J mol-1 oC-1

Calorimetry วิธีวัดความรอนของปฏิกิริยาหรือการเปลี่ยนแปลงทางกายภาพ โดยปฏิกิริยาหรือการเปลี่ยนแปลงนั้น

จะถูกทําใหเกิดขึ้นภายใน calorimeter ซึ่งเปนภาชนะที่หุมดวย

ฉนวนความรอนที่ดี (ภายใน calorimeter เปน isolated system)

เนื่องจากไมมีความรอนไหลออกจากหรือเขาสูระบบ ดังนั้น

ความรอนสุทธิใน calorimeter, Σsys qi = 0

qi = mi ci ΔTi

ความรอนของสวนที่ i ในระบบ อาจคํานวณไดจาก

Slide 36 of 110

Measure ΔHr using a simple calorimeter

Σsysq = qsoln + qcal + qrxn = 0

qrxn = -(qsoln + qcal)

(1) qsoln = msoln csoln Δ Tsoln

(2) qcal = mcalccal Δ Tcal = Kcal Δ Tcal

For reaction at a constant P

ΔHr = qr

No heat enters or leaves! Δ Hr > 0: EndothermicΔ Hr < 0: Exothermic

Calorimeter

ฝาปด

กระติกน้ํา

บีกเกอรใสสาร

เทอรโมมเิตอร

ลวดคน

Slide 37 of 110

Heat Pb(s) water + calorimeter

Heated Pb + water + calorimeter

การทดลอง หาคา Specific Heat ของตะกัว่

T1 (cal+water)= 22.0oC

T2 (cal, water, Pb)= 28.8oC

Slide 38 of 110

100oC

กอนผสม

หลังผสม

กําหนดให calorimeter constant, Kcal = 0.2 J oC-1

qPb + qwater + qcal = 0 qPb = – (qwater + qcal)

• qwater = (50.0 g)(4.184 J/g°C)(28.8 - 22.0)°C = 1,422.56 J

• qcal = (0.2 JoC-1)(28.8 – 22.0)oC = 1.36 J

---- (1)---- (2)

Slide 39 of 110

และ qPb = mc(T2 – T1)

แทนคา qwater และ qcalลงใน (1) :

qPb = -1423.92 J

---- (3)

-1423.92 J

Slide 40 of 110

-1423.92 J = (-10,680 g °C)cPb

แทนคา qPb จาก (3) ลงใน (2) :

-1423.92 J = (150.0 g)(cPb)(28.8 - 100.0)°C

cPb = -10,680 g °C

= 0.133 J g-1 °C-1 #

Hess’s Law วาดวยการคงที่ของเอนทาลปของปฏิกิริยา

Slide 41 of 110

Germain Hess

ΔHr ของปฏิกิริยาสุทธิ (net reaction) มีคาเทากับ

ผลรวมของ ΔHr ในปฏิกิริยาแตละขั้นยอยๆ

ΔHr = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3 + ΔH4 + ΔH5

A + B C + D

E + F I + J

ΔHr

ΔH1 ΔH2 ΔH4 ΔH5

ΔH3

Slide 42 of 110

(aq)A (aq) H (aq) HA1−+ +

(g)A (g) H (g) HA1−+ +

kJ72H1 +=Δ kJ80H 2 −=Δ ?H3 =Δ

kJ450H +=Δ aq

kJ640Hgas +=Δ

(a)

(b)

(c) (d)

(e)

(a) HA(aq) → HA(g)(b) HA(g) → H+ (g) + A-1(g)(c) H+(g) → H+(aq)(d) A-1(g) → A-1(aq)

(e) HA(aq) → H+ (aq) + A-1(aq)

จาก Hess’s law จะได : ΔH1 + ΔHgas + ΔH2 + ΔH3 = ΔHaq

ถาพบวาสมการ(a) + (b) + (c) + (d) = (e)

+++

=

ΔHr เปนสมบัติที่ขึ้นกับมวลสาร (extensive property)

N2(g) + O2(g) → 2 NO(g) ΔH1 = +180.50 kJ

½N2(g) + ½O2(g) → NO(g) ΔH1 /2 = +90.25 kJ

ΔHr เปลี่ยนเครื่องหมายเมื่อปฏิกิริยายอนกลับ

NO(g) → ½N2(g) + ½O2(g) ΔH = − ΔH1 /2

= −90.25 kJ

Slide 43 of 110

สรุปหลักการ Hess’s Law

• ถานําสมการเคมีมาบวกกัน ใหนํา ΔH มาบวกกัน

• ถากลับขางสมการเคมี ใหกลับเครื่องหมายของ ΔH

• ถาคูณสมการดวยคาคงที่ ใหคูณ ΔH ดวยคาคงที่นั้น

• ถาหารสมการเคมีดวยคาคงที่ ใหหาร ΔH ดวยคาคงที่นั้น

• ΔH ของ overall reaction มีคาเทากับผลรวมของ ΔH ของ

ปฏิกิริยายอยแตละขั้น

Slide 44 of 110

ตัวอยาง ที่ความดัน 1 bar กําหนดให

(a) จงคํานวณ ΔHr ของปฏิกิริยา 2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g)

(b) ถาใช SO2 80 g กับ O2 ที่มากเกินพอ ปฏิกิริยาจะคาย

ความรอนเทาใด ใหมวลอะตอม S = 32 และ O = 16 g/mol

วิธีทํา ΔHro

ของ 2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g)

= (2)(-100.1 kJ) = -200.2 kJ

หากใช SO2 80 g = 80/64 mol = 1.25 mol

จะได ΔHr= (1.25 mol SO2)(-100.1 kJ/mol SO2) = -125.1 kJ #

SO2(g) + ½ O2(g) → SO3(g): ΔHrxn = -100.1 kJ

Slide 45 of 110

ตัวอยาง จงคํานวณหา reaction enthalpy ของ

4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g)

โดยใชขอมูลของปฏิกิริยาตอไปนี้

N2(g) + O2(g) 2NO(g) ΔH1 = 180.6 kJ

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) ΔH2 = -91.8 kJ

2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) ΔH3 = -483.7 kJ

Slide 46 of 110

4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g)

1. N2(g) + O2(g) 2NO(g): ΔH1 = 180.6 kJ

2. N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g): ΔH2 = -91.8 kJ

3. 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g): ΔH3 = -483.7 kJ

วิธีทํา

Reverse (2) and ×2: 4NH3 2N2 + 6H2 ΔH4 = +183.6 kJ

(1) ×2: 2N2 + 2O2 4NO ΔH5 = 361.2 kJ

(3) ×3: 6H2 + 3O2 6H2O ΔH6 = -1451.1 kJ

(4) + (5) + (6) = 4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g)

ΔH = ΔH4 + ΔH5 + ΔH6 = -906.3 kJ #Slide 47 of 110

แบบฝกหัด (1) 2A → B ΔH1 = 100 kJ(2) D → B + C ΔH2 = -200 kJ

ถามวา (3) 3C + 6A → 3D ΔH3 = ?

Slide 48 of 110

(ตอบ +900 kJ)

(B): N2(g) + O2(g) → 2NO(g): ΔHB = +180.6 kJ

แบบฝกหัด

CO(g) + NO(g) → CO2(g) + (1/2)N2(g) ΔHr = ?

จงคํานวณ ΔHrxn ของปฏิกิริยาขางบน โดยใชขอมูลตอไปนี้

(A): CO(g) + (1/2)O2(g) → CO2(g): ΔHA = -283.0 kJ

เฉลยขั้นตอน สมการ (A) – สมการ (B)2

Slide 49 of 110

(B): CO2 + 2H2O → CH3OH + 3/2 O2(g): ΔHB = +900.2 kJ

แบบฝกหัด

CH3CO2H + CH3OH → CH3CO2CH3 + H2O ΔHr = ?

จงคํานวณ ΔHrxn ของปฏิกิริยาขางบน โดยใชขอมูลตอไปนี้

(A): 1/2 CH3CO2H + O2(g) → CO2 + H2O: ΔHA = -180.4 kJ

(C): 2CH3CO2CH3 + 7O2(g) → 6CO2 + 6H2O: ΔHC = -540.8 kJ

เฉลยขั้นตอน [สมการ (A) × 2] – สมการ (B) – สมการ (C) 2

Slide 50 of 110

แบบฝกหัด จงคํานวณ ΔHrxn ของปฏิกิริยา

2C (s) + H2 (g) → C2H2 (g): ΔHr = ?

กําหนดคา ΔHrxn ของปฏิกิริยาตอไปนี้

1. C2H2(g) + 5/2 O2(g) →2CO2 (g)+H2O(l) ΔH1= -1299.6 kJ

2. C(s) + O2(g) → CO2 (g) ΔH2 = -393.5 kJ

3. H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l) ΔH3 = -285.9 kJ

[Hint: -ΔH1 + 2ΔH2 + ΔH3] Slide 51 of 110

Hess’s lawand heat of solution

ΔHsoln = Step 1 + Step 2 = 788 – 784 = 4 kJ/mol6.7

Slide 52 of 110

ofusHΔovapHΔ

Hess’s Law and Phase Transition

ovap

ofus

osub HHH Δ+Δ=Δ

Phase transitions:• Fusion →

• Vaporization →

• Sublimation → osubHΔ

ofus

ofreez HH Δ−=Δ

ovap

ocond HH Δ−=Δ

Applying Hess’s law gives:

freezing (freez); condensation (cond); deposition (dep)

osub

odep HH Δ−=Δ

vapHΔ

fusHΔsubHΔ

Solid

Liquid

Gas

Slide 53 of 58

ตัวอยาง ให H2O ในแผนภาพทุกวิถีทางมีปริมาณคงที่ = 0.1 โมล

เอนทาลปของการควบแนนของไอน้ําที่ 100oC = -40.7 kJ mol–1

ความรอนจําเพาะของน้ํา = 75.3 J mol–1 oC

ความรอนจําเพาะของไอน้ํา = 33.1 J mol–1 oC

H2O(l) 0oC H2O(g) 200oC

H2O(l) 100oC H2O(g) 100oC

ΔH4 = ?

ΔH2

HΔ 1 3HΔ

จงคํานวณวา ΔH3 ในแผนภาพ มีคาเทาใด?

Slide 54 of 110

H2O(l) 0oC H2O(g) 200oC

H2O(l) 100oC H2O(g) 100oC

ΔH4 = ?

ΔH2 = nΔHvap

TC n Hwater1ΔΔ = TΔCn HΔ vapor3 =

Slide 55 of 110

kJ 0.753J 753 C0)-)(100Cmol J mol)(75.3 (0.1 HΔ o–1o–11 ===

kJ 0.331J 313 C100)-)(200Cmol J mol)(33.1 (0.1 HΔ o–1o–13 ===

kJ 4.07 )mol kJ 40.7mol)( (0.1)ΔH(n ΔHn ΔH 1condvap2 =+=−== −

kJ .........HΔ HΔ HΔ HΔ 3214 =++=

Enthalpy of Formation, ΔHf

เอนทาลปของการเกิด

Slide 56 of 110

นิยาม Standard Enthalpy of Formation, ΔHfo

คือ ΔH ที่ 1 bar (standard pressure)

และอุณหภูมทิีก่ําหนด

ของปฏิกิริยาการเกิด 1 โมล ของสารประกอบใดๆ

จากธาตุองคประกอบ โดยธาตุเหลานั้นตองอยูใน

สถานะอางอิง (reference state)

Slide 57 of 110

Reference State ของธาตุ (บางทเีรียก standard form)

คือรูปและสถานะของธาตุทีเ่สถียรที่สดุทีค่วามดันมาตรฐาน

• เชน C(s, graphite), S(s, rhombic); O2(g), Br2(l)

เทอรโมไดนามกิสกําหนดให

∴ΔHfo ของธาตุที่ไมไดอยูใน reference state ≠ 0

เชน C(s, diamond), S(s, monoclinic); O3(g), Br (atom)

ΔHfo ของธาตุใน reference state = 0

Slide 58 of 110

Slide 59 of 110

ตัวอยาง Formation ของ CO2(g) และ H2O(l) ตามนิยาม

C(s, graphite) + O2(g) → CO2(g): ΔHfo (298 K) = -393.5 kJ mol-1

H2(g) + ½O2(g) → H2O(l): ΔHfo (298 K) = -286.9 kJ mol-1

*ปฏิกิริยายอนกลับของ formation เรียกวา

decomposition คือการสลายของสารประกอบออกเปนธาตุ

แบบฝกหัด จงเขียนสมการของปฏิกิริยา formation ของ CH2Cl2(l)

และของ C2H5OH(l)

Slide 60 of 110

1) สารตั้งตน (สารประกอบเริ่มตน)

แตละตัว เกิด decomposition ออกเปนธาตุที่อยูใน

reference state เชน O2(g), N2 หรือ C(graphite,s)

2) ธาตุที่ reference state เหลานั้น เกิด formationเปนสารประกอบใหม (ผลิตภัณฑ)

การหา ΔHr ทางออมจาก ΔHf ดวย Hess’s law

เนื่องจาก ΔHr ไมขึ้นกับวิถีทาง ตาม Hess’s law

เราอาจสมมตวิาปฏิกิริยาแบงออกเปน 2 ขั้นยอย

Slide 61 of 110

Slide 62 of 110

Slide 63 of 110

O)(H ΔH

)(CO ΔH

)CO(Na ΔH

2of

2of

32of

+

+

+

)(NaHCO ΔH 2 3of−

(1)

(2)

2NaHCO3 → Na2CO3 + CO2 + H2O

ΔHr = [ΔHf (Na2CO3) + ΔHf (CO2) + ΔHf (H2O)] – [2ΔHf (NaHCO3)]

ΔH n of

product∑ o

freactant

ΔH n∑−

ตัวอยาง ที่ 25oC, 2CO(g) + 4H2(g) → C2H5OH (g) + H2O(g):

ΔHro = ? กําหนดใหที่ 25oC: ΔHf

o [kJ/mol] ของ CO(g) = -110.5;

H2O(g) = -241.8 และ C2H5OH(g) = -235.1

ΔHro = [(1 mol × -235.1 kJ/mol) + (1 mol × -241.8 kJ/mol)]

– [(2 mol × -110.5 kJ/mol) + (4 mol × 0)] = -225.9 kJ #

ΔH n ΔH n ΔH of

reactant

of

product

or ∑∑ −=วิธีทํา

ΔHfo of H2(g) = 0

Slide 64 of 110

ปฏิกิริยาการเผาไหม benzene (C6H6) เปนดังสมการขางลาง ถามวาความรอนจะถูกปลดปลอยออกมาเทาใด เมื่อเผาไหม benzene หนึ่งโมล

Standard enthalpy of formation (kJ/mol) ของ benzene = 49.04 ของ CO2(g) = -393.5 และของ H2O(l) = -187.6

2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)

ตอบ - 2,973 kJ /mol C6H6

แบบฝกหัด

Slide 65 of 110

แบบฝกหัด ใชขอมูลในตารางคํานวณ ΔHro

ของปฏิกิริยา

N2O4(g) + 3CO(g) → N2O(g) + 3CO2(g)

Compound ΔHfo [kJ/mol]

CO(g)CO

2(g)

N2O(g)

N2O

4(g)

- 110.0- 39.0- 8.0+ 9.7

เพิ่มเติม: ปฏิกิริยานี้เปน endothermic หรือ exothermic reaction?

Slide 66 of 110

เอนทาลปพันธะเฉลี่ย (Mean bond enthalpy หรือ average

bond enthalpy) คือ พลังงานที่ใชสลายพันธะระหวางอะตอมคู

หนึ่งๆ ซึ่งเปนคาเฉลี่ยจากคาที่ไดจากสารประกอบหลายชนิด

Bond Mean bond enthalpy (kJ/mol) Bond Mean bond enthalpy

(kJ/mol)C – C 348 N – H 388C = C 612 N – N 163C ≡ C 837 N = N 409C – O 360 N ≡ N 941C = O 743 N – O 210C – N 305 N = O 630C – F 484 N – F 195C – Cl 338 C – H 412C – Br 285 O – H 463H – H 436 O – O 157Cl – Cl 243 O = O 498

Slide 67 of 110

Slide 68 of 110

สารตั้งตน

สลาย

พันธะดูดพลังงาน [kJ]

ผลิตภัณฑ

สรางพันธะ คายพลังงาน [kJ]

N ≡ N +941 2 × 3(N – H) 2 × 3(-388) = -2,328

3(H − H) 3(+436) = +1,308

รวม +2,249 kJ รวม -2,328 kJ

เอนทาลปของปฏิกิริยา = (+2,249 kJ) + (- 2,328 kJ) = -79 kJ

(g)2NH(g)3H(g)N 322 →+การคํานวณเอนทาลปของปฏิกิริยาดวย mean bond enthalpies

Slide 69 of 58

N ≡ N 3(H − H) 2 × 3(N – H)

สลาย สราง

ตัวอยาง CH3OH(g) + HBr(g) → H2O(g) + CH3Br(g) จงหา ΔHr

และปฏิกิริยาเปนแบบ endothermic หรือ exothermic?

3(C – H) = 3(412) = +1236 kJ 3C – H = 3(-412) = -1236 kJ

C – O = +360 kJ C – Br = -285 kJ

O – H = +463 kJ 2(O – H) = 2(-463) kJ = -926 kJ

H – Br = +366 kJ

รวม +2425 kJ รวม - 2447 kJ

Bond dissociation Bond formation

ΔHrxn = (-2447) + (2425) kJ = -22 kJ (exothermic) #

C O H + H − Br

H

HH H − O − H + C Br

H

HH

Slide 70 of 110

แบบฝกหัด คํานวณเอนทาลปของปฏิกิริยาการเติม chlorine ใหกับ acetylene

(g) HCCH (g) Cl) (Cl 2 (g) HCCH −−−→−+−≡− Cl Cl

Cl Cl− −

− −

(348) CC(338); ClC(243); ClCl (416); HC (837); CC :]mol [kJ H -1

Bond

−−−−≡Δ

ขอมูล mean bond enthalpies:

Slide 71 of 110

สมการเคมีและพันธะ

acetylene chlorinetetrachloroethane

แบบฝกหัด คํานวณเอนทาลปของปฏิกิริยาการเผาไหมสมบูรณของ

ethane 1 โมล โดยใชขอมูลเอนทาลปพันธะเฉลี่ยในตาราง (slide 67)

(g) HCCH −−−H H

H H

− −

− −

(g) O)(O2

7=

O)C 2(O ==

H)O 3(H −−+

+

Slide 72 of 110

C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) → 2CO2 (g) + 3H2O(g)

Entropy (S) คือปริมาณที่วัดความไมเปนระเบียบ (disorder) ของระบบ

order SdisorderS

S เปน state function: ΔS = S2 – S1

การเปลี่ยนแปลงที่ทําใหความไมเปนระเบียบเพิ่มขึ้น ทําใหเอนโทรปเพิ่มขึ้น

S2 > S1 ΔS > 0

สําหรับสารใดๆ solid state มีความเปนระเบียบมากกวา liquid state และ

liquid state มีความเปนระเบียบมากกวา gas stateSsolid < Sliquid << Sgas

H2O (s) H2O (l) ΔS > 0

H2O (g) H2O (l) ΔS < 0Slide 73 of 110

Processes that lead to an increase in entropy (ΔS > 0)

Increase of Entropy in the vaporization of water

Ex จงทํานายวาการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปมีคามากกวาหรือนอยกวาศูนย สําหรับกระบวนการตอไปนี้

ก. การกลายเปนของแข็งของแอลกอฮอลข. การละลายเกลือยูเรียในน้ําค. การเย็นตัวของแกสไนโตรเจนจาก 80 °C เปน 20 °Cง. )s( ClAg )aq(Cl )aq(Ag →−++

1. S เปลี่ยนแปลงฉับพลัน ณ อุณหภูมิของการเปลี่ยนสถานะ

Slide 76 of 110

2. Ssolid < Sliquid << Sgas

3. เมื่อ T เพิ่มขึ้น จะทําให S เพิ่มขึ้นเสมอ

Entropy (S) and Heat (q)

การเปลี่ยนแปลงเอนโทรปของกระบวนการ

T = อุณหภูมิเคลวิน

Tq SΔ rev=

Slide 77 of 110

qrev = ความรอนของกระบวนการผันกลับได

The second law of thermodynamics1.1 เมื่อกระบวนการที่ผันกลับได (Reversible Process)เกิดสภาวะสมดุล จะทําใหเอนโทรปของเอกภพไมเปลี่ยนแปลง

0ΔΔΔ =+= SSS surrsysuniv

1.2 สําหรับกระบวนการที่เกิดไดเองและไมผันกลับ

(spontaneous and irreversible process) จะทําใหเอนโทรปของเอกภพมีคาเพิ่มขึ้น

0ΔΔΔ >+= SSS surrsysuniv

Slide 78 of 110

1.3 และหากกระบวนการไมสามารถเกิดเองได (non-spontaneous

process) 0ΔΔΔ <+= SSS surrsysuniv

Entropy Changes in the Surroundings (ΔSsurr)

Exothermic Processqsys < 0qsurr > 0

ΔSsurr > 0

Endothermic Processqsys > 0qsurr < 0

ΔSsurr < 0

ใชกฎขอที่สองของเทอรโมไดนามิกส แสดงวาการถายความรอน

ปริมาณ 200 kJ จากระบบที่มีอุณหภูมิ 235 K ไปสูสิ่งแวดลอมที่มี

อุณหภูมิ 200 K เปนกระบวนการที่สามารถเกิดเองได

Solution: surr

surr

sys

syssurrsysuniv T

qTq

SSS +=Δ+Δ=Δ

ระบบถายเท (คาย) ความรอน → สิ่งแวดลอมรับ (ดูด) ความรอน

K kJ/ 85.0K 235kJ 200

−=−

==Δsys

syssys T

qS

K kJ/ 1K 200kJ 200

+=+

==Δsurr

surrsurr T

qS

kJ/K 0.15kJ/K 1kJ/K 85.0 +=+−=Δ+Δ=Δ∴ surrsysuniv SSS

กระบวนการไปขางหนายอมเกิดไดเอง ตามกฎขอที่สองของเทอรโมไดนามิกส

ตัวอยาง

trans

transtrans T

HΔSΔ =

เอนโทรปของการเปลีย่นสถานะ

เนื่องจากการเปลี่ยนสถานะเปน reversible process ดังนั้น

trans = fusion / freezing / condensation / vaporization /

sublimation / deposition

Slide 81 of 110

Phase

Transition

(at constant P)

Process

Transition

Temperature

(Ttrans)

Enthalpy of

Transition

(ΔHtrans)

Fusion

(Melting)Solid → Liquid

Melting point

(m.p. or Tm)ΔHfus

Vaporization Liquid → GasBoiling point

(b.p. or Tb)ΔHvap

Sublimation Solid → GasSublimation

pointΔHsub

Slide 82 of 110

Substance Formula Freezing point, Tf, K

ΔfusHo

kJ/molBoiling

point, Tb, KΔvapHo

kJ/molacetone CH3COCH3 177.8 5.72 329.4 29.1

ammonia NH3 195.3 5.65 239.7 23.4

argon Ar 83.8 1.2 87.3 6.5

benzene C6H6 278.7 9.87 353.3 30.8

ethanol C2H5OH 158.7 4.60 351.5 43.5

helium He 3.5 0.02 4.22 0.08

Mercury Hg 234.3 2.292 629.7 59.30

methane CH4 90.7 0.94 111.7 8.2

methanol CH3OH 175.5 3.16 337.2 35.3

water H2O 273.2 6.01 373.2 40.7

Table Standard enthalpies of physical change

ตัวอยาง ณ ความดัน 1 bar ระหวาง (1) การกลายเปนไอของน้ํา 0.1 mol หรือ (2) การหลอมเหลวของน้ําแข็ง 2 mol กระบวนการใดจะทําใหเอนโทรปของระบบเพิ่มขึ้นมากกวากําหนดให จุดเดือดของน้ําและจุดหลอมเหลวของน้ําแข็ง (ที่ 1 bar) = 100oC และ 0oC ตามลําดับ; เอนทาลปของการกลายเปนไอของน้ํา = 2.26 kJ/g; เอนทาลปของการหลอมเหลวของน้ําแข็ง = 0.33 kJ/g

วิธีทํา • คํานวณมวลสาร (m) ในกระบวนการทั้งสอง ดังนี้

(1) m ของน้ํา = (0.1 mol)(18 g mol-1) = 1.8 g

(2) m ของน้ําแข็ง = (2 mol)(18 g mol-1) = 36 g

• คํานวณเอนทาลปของการเปลี่ยนเฟส ตามมวลสารดังนี้ (เอนทาลปขึ้นกับปริมาณ

สาร)

(1) ΔHvap = (1.8 g)(2.26 kJ g-1) = 4.068 kJ

(2) ΔHfus = (36 g)(0.33 kJ g-1) = 11.88 kJ

Slide 84 of 110

• คํานวณการเปลี่ยนแปลงเอนโทรป

(1) ΔSsys = ΔHvap/Tvap= 4.068 kJ / 373.15 K = +0.011 kJ K-1

(2) ΔSsys = ΔHfus/Tfus = 11.88 kJ / 273.15 K = +0.044 kJ K-1

ΔSsys (2) > ΔSsys (1)

สรุปวา กระบวนการที่ (2) ทําใหเอนโทรปของระบบเพิ่มขึ้นมากกวากระบวนการที่ (1) #

Slide 85 of 110

ตัวอยาง การหลอมเหลวของน้ําแข็ง

O(l)H O(s)H 22

กําหนดให ΔHfreez ของน้ําที่ 0oC และ 1 atm = -6 kJ mol-1

• จงหา ΔSsys เมื่อน้ําแข็ง 0.5 mol หลอมเหลวที่ 0oC; 1 atm

วิธีทํา ΔSsys = ΔHfus/Tfus = (-ΔHfreez)/Tfus

= (+6 kJ/mol ⋅ 0.5 mol) / 273 K = 0.01 kJ/K #

Slide 86 of 110

แบบฝกหัด ไซโคลเฮกเซน (cyclohexane) เปนของเหลวที่อุณหภูมิหอง

มีคาเอนทาลปของการกลายเปนไอ = 30.1 kJ mol-1 และเอนโทรปของการ

กลายเปนไอ = 85 J K-1 mol-1 จงประมาณคาของจุดเดือดของไซโคลเฮกเซน

S (0 K) = 0 ⇒ perfect order

เอนโทรปของสารที่มีผลึกสมบูรณแบบและบริสุทธิ์(pure perfect crystalline substance) ที่อุณหภูมิ 0 เคลวิน มี

คาเทากับ 0 เสมอ

: เอนโทรปของสารใดๆที่อุณหภูมิสูงกวา 0 เคลวิน มีคา

มากกวาศูนยเสมอ : ผลึกไมบริสุทธิ์ (impure)หรือมีตําหนิ (defect) ดังนั้นคาเอนโทรปมีคามากกวาศูนย ถึงแมที่อุณหภูมิ 0 เคลวิน

87The Third law of thermodynamics

Slide 87 of 110

ประโยชนของกฎขอที่สามของเทอรโมไดนามิกส: Determination of the absolute entropies

(เอนโทรปสัมบูรณ) of substances.

So (standard absolute entropy)

No absolute energy or enthalpy of a substance

Standard state

ΔS = Sf –Si

T = 298 K ; ΔS = S 298 K (absolute entropy)

= Sf – 0 (3rd law)

Slide 88 of 110

Standard entropies, S°, (เอนโทรปสัมบูรณมาตรฐาน) = absolute entropies at 1 atm and 25 °Cหนวยของเอนโทรป คือ J/K หรือ J/K mol

1. เอนโทรปสัมบูรณมาตรฐานของธาตุ หรือสารประกอบ มี

คาเปนบวกเสมอ (S° > 0 )

2. เอนโทรปเปน state function S S S oi

of −=Δ

Slide 89 of 110

Reaction Entropy

S n S n SΔ o

reactant

o

product

or ∑∑ −=

ที่อุณหภูมิหนึ่งๆ การเปลี่ยนแปลงเอนโทรปของปฏิกิริยา

สามารถคํานวณไดจาก

Slide 90 of 110

• Reaction ที่ทําใหมีการเพิ่มขึ้นหรือลดลงอยางชัดเจนของแกสในระบบ

(g)COCaO(s)heat(s)CaCO 23 +→+

O(l)2H (g) CO (g) 2O (g)CH 222 4 +→+

จํานวนโมลของแกสในระบบเพิ่มขึ้น → ΔSr > 0

จํานวนโมลของแกสในระบบลดลง → ΔSr < 0

• การละลายหรือการแตกตัวเปนไอออน ทําใหจํานวนอนุภาคในระบบเพิ่มขึ้น

ความไมเปนระเบียบสูงขึ้น → ΔSr > 0

Slide 91 of 110

*KJ-219.3

K) 298 ,(H2S-K) 298 (CO,S-K) 298 OH,(CHS

K) (298nS-K) (298nSK) (298SΔ

1-2

oo3

o

reactant

o

product

oor

=

=

= ∑∑

ตัวอยาง จากปฏิกิริยา

239.8 OH(g)CH 130.7 (g)H

197.7 CO(g)

3

2

จงใชขอมูลในตาราง คํานวณ K) (298SΔ or

OH(g)CH(g)2HCO(g) 32 →+

กําหนดขอมูลดังตารางตอไปนี้ 11o

molKJ (298K)/ S−−

วิธีทํา

*โมลของแกสลดลงหลังเกิดปฏิกิริยา เอนโทรปจึงลดลง*Slide 92 of 110

Spontaneous Exothermic and Endothermic Reactions

Slide 93 of 110

Determining Reaction Spontaneity

At 298 K, the formation of ammonia has a negative 0sysSΔ

N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) K/J 197S 0sys −=Δ

Calculate ΔSuniv and state whether the reaction occurs spontaneously at this temperature.

0sysHΔ

Plan: For the reaction to occur spontaneously, ΔSuniv > 0 and so ΔSsurr must be greater than +197 J/K. To find ΔSsurr we need which is the same as

0rxnHΔ

0rxn 0

sys H H ΔΔ =

= [(2 mol NH3)(−45.9 kJ/mol)] − [(3 mol H2)(0 kJ/mol) + (1 mol N2)(0 kJ/mol)

= −91.8 kJ Slide 94 of 110

K/J 308 kJ1J1000

K298kJ8.91 T

H S

0sys

surr =×−−=−=Δ

Δ

Calculate surrSΔ

Determining univSΔ

K/J111 K/J308 K/J197SS S surr 0sys univ =+−=+= ΔΔΔ

0Suniv >Δ So the reaction occurs spontaneously at 298 K

Slide 95 of 110

TΔSuniv. = TΔSsys – ΔHsys = −(ΔHsys – T ΔSsys)

−TΔSuniv. = ΔHsys – T ΔSsys = ΔGsys

G = H − T S

ΔG = ΔH − T ΔS

For the universe:

For the system:

ΔSuniv = ΔSsys + ΔSsurr

TH

Ssys

surr

ΔΔ −=

Slide 96 of 110

The Gibbs Free Energy (G)

พลังงานอิสระ (free energy) หรือมกัเรียกวา Gibbs free energy, G, จัดเปนฟงกชันสภาวะ

โดยนิยาม G = H - TS

TS - ST - H (TS) - H G ΔΔΔ=ΔΔ=Δ(ถา T คงที่)ST - H G ΔΔ=Δ∴

Slide 97 of 110

กระบวนการที่เกิดขึ้นไดเอง

(spontaneous process)

กระบวนการที่เกิดขึ้นเองไมได

(non-spontaneous process)

0 G <Δ

0 G >Δ

ที่ภาวะสมดุลของ

กระบวนการผันกลับได

(at equilibrium)

0G =Δ

Slide 98 of 110

Table Criterion for spontaneous change: ΔG = ΔH − T ΔS

Case ΔH ΔS ΔG Result Example

1 − + − Spontaneous at all T

2

− − − Spontaneous toward low T

− − +Nonspontaneous toward

high T

3

+ + +Nonspontaneous toward

low T

+ + − Spontaneous toward high T

4 + − + Nonspontaneous at all T

(g) 3O (g) 2O 23 →

(g) HC (g) 2H (gra) 2C 42 2 →+

(g) O (g) 2H (g) O2H 222 +→

(g) 2NH (g) 3H (g) N 322 →+

Slide 99 of 110

• ตัวอยางปฏิกิริยาและการคํานวณ

∑∑ Δ−Δ=Δ )(reactantsG (products)G G of

of

o nn

{ }{ }g) ,(OG2g) ,(CHG

l) O,(HG2g) ,(COG G

2

o

f4

o

f

2

o

f2

o

f

o

Δ+Δ−

Δ+Δ=Δ

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)

= {-394.3 + 2(-237)}-{-51 + 0 } = -817.3 kJ

Slide 100 of 110

∑∑ −=Reactant

of

Product

of

or GΔn GΔn GΔ

The Gibbs Energy of Reaction

ปฏิกิริยาที่ 1 bar จะเกิดไดเองหรือไม อยูที่เครื่องหมายของ GΔ or

or

or

or SΔT HΔ GΔ −=

∑∑ −=Reactant

of

Product

of

or HΔn HΔn HΔ

∑∑ −=Reactant

of

Product

of

or nS nS SΔ

Slide 101 of 110

ตัวอยาง ใชขอมูลในตารางคํานวณ ΔGor ที่ 298 K ของปฏิกิริยา

(g)CO Mg(s) CO(g) MgO(s) 2+→+

T = 298 K MgO(s) CO(g) Mg(s) CO2(g)

ΔHfo [kJ mol-1] -601.7 -110.5 0 -393.5

So [J K-1 mol-1] 26.9 197.7 32.7 213.7

kJ312.2 )K kJ10 K)(21.8 (298) kJ (318.7

(298)SΔT(298)HΔ(298)GΔ

K J 21.8197.7][26.9-213.7][32.7(298)SΔ

kJ 318.7(-110.5)][-601.7-(-393.5)] [0(298)HΔ

1 3-

or

or

or

1or

or

+=×−=

−=

=++=

=++=

−

−

(> 0 ปฏิกิริยาไปขางหนาเกิดเองไมได)Slide 102 of 110

การสลายตัวของ CaCO3 (s)

)](CaCOH[ )](COH )CaO(H[ H 3of 2

of

of

orxn

ΔΔΔΔ −+=

kJ/mol)] 5.393mol)( (1 )kJ/mol 6.635mol)( [(1 −+−= J/mol)] 9.1206mol)( [(1 −−

kJ 8.177 =

)](CaCO[S )](COS )CaO([S S 3o

2ooo

rxn−+=Δ

mol)]J/K 6.mol)(213 (1 )molJ/K 8.39mol)( [(1 += mol)]J/K 9.29mol)( [(1 −

J/K 5.160 =

EX][CaCO

][CO [CaO]K

3

2 =(g) CO (s) CaO (s) CaCO 23 +

Slide 103 of 110

ΔG° = ΔH° − T ΔS°

( )J 1000kJ 1J/K) 60.51K)( (298 kJ 177.8 Go −=Δ

kJ 130.0 =

ที่อุณหภูมิ 25 °C; ΔG° มีคาเปนบวก

⇒ ปฏิกิริยาการสลายตัวของ CaCO3 (s) ไมสามารถเกิดเองโดย

ธรรมชาติ

ΔG° มีคาเปนศูนย; oo S T H 0 ΔΔ −=

SH T o

o

ΔΔ=

ปฎิกิริยาอยูในสมดุล

Slide 104 of 110

SH T o

o

ΔΔ=

C 835 K 1108

kJ 5.160kJ) J/1 (1000 kJ) 8.177(

o

===

ที่อุณหภูมิสูงกวา 835 °C; ΔG° มีคาเปนลบ (spontaneous reaction)

1227 °C;

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−=Δ

J 1000kJ 1J/K) 60.51K)( (1500 kJ 177.8 Go

kJ62.95 −=

105

Slide 105 of 110

พลังงานอิสระ (ΔG°) และ สมดุลเคมี

quotient reaction Q lnQ TR G G o −+Δ=Δreactants → products

เกี่ยวกับทิศทางของปฏิกิริยา

คาคงที่สมดลุ (Equilibrium constant, K)

106

ที่สมดุล ΔG = 0;

Q = K

lnK TR G 0 o +Δ=lnK TR Go −=Δ

Slide 106 of 110

♦ความสัมพันธระหวาง Keq กับ Gibbs free energy

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

−=

RTGΔexpKor

Kln RTGΔor

eq

eqor

หมายเหตุ exp(…) ในที่นี้หมายถึง e(…)

Keq คือ คาคงที่สมดุลของปฏิกิริยา

R คือ คาคงที่ของแกส 8.314 J mol-1 K-1

Slide 107 of 110

ตัวอยาง ที่ 298 K คา ΔGof

ของ Cl2 = 0 kJ/mol, PCl3(g) = -300

kJ/mol และ PCl5(g) = -320 kJ/mol และกําหนดปฏิกิริยาตอไปนี้

(a) คํานวณ ΔGoของปฏิกิริยานี้ และปฏิกิริยาไปขางหนาจะเกิด

ไดเองที่สภาวะมาตรฐานหรือไม เพราะอะไร

(b) คํานวณคาคงที่สมดุลของปฏิกิริยา

(g)Cl(g)PCl (g)PCl 235 +→

Slide 108 of 110

[ ][ ]

1

1

1

reactant

of

product

of

or

mol kJ 20

)mol kJ mol)(-320 (1

mol)(0) (1)mol kJ mol)(-300 (1

GΔnGΔnGΔ

−

−

−

+=

−

+=

−= ∑∑

วิธีทํา (a) ที่ความดันมาตรฐาน และอุณหภูมิ 298 K จะได

ดังนั้นปฏิกิริยาไปขางหนาเกิดเองไมได

ณ สภาวะมาตรฐาน อุณหภูมิ 298 K

0GΔ orxn >

Slide 109 of 110

4

K 298Kmol J 8.314mol J10 20

orxn

eq

1012.3

eRTGΔexpK

1-1-

-13

−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

××−

×=

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −=

(b) คํานวณ Keq

Slide 110 of 110