101 stara kvantna-2010

Pogl. 1: Stara kvantna teorija 1

1. STARA KVANTNA TEORIJA

Za kemiju je od bitne važnosti poznavati strukturu materije kao i metode određivanja te strukture. Od 1927. godine, kada su postavljeni temelji kvantne mehanike za opisivanje pojava kod submikroskopskih čestica, ne oslanjamo se više na zakone klasične fizike, koji su u tom području zakazali, nego se oslanjamo na novu granu fizike tzv. kvantnu mehaniku. Cilj je ovog poglavlja dati kratak pregled eksperimenata i teorija, koje su prethodile razvoju kvantne fizike, kojom i danas objašnjavamo strukture i djelovanja među česticama kao što su elektroni, atomske jezgre, atomi i molekule.

Treba se podsjetiti da je fizika krajem 19. stoljeća bila dobro ustanovljena i priznata znanost. Pojave uočene u svakodnevnom životu mogle su se dobro razumjeti na temelju fizike, koju su na čvrste temelje postavili Isaac Newton i Christian Huygens još u 17. stoljeću. Newtonovom su se mehanikom mogla objasniti gibanja tijela i njihova međudjelovanja, a Huygens je opisao fiziku valova i pojave interferencije i difrakcije. Dobrim su se dijelom razumjele električne i toplinske pojave i u primjeni su bili mnogi strojevi temeljeni na spoznajama iz fizike. Ne omalovažavajući te uspjehe osvrnut ćemo se sad na eksperimente koji se nisu mogli objasniti dotadašnjom tzv. klasičnom fizikom.

1.1. Zakoni elektromagnetskog zračenja

Mnoge informacije o strukturi materije dobivene su studijem interakcija te materije sa zračenjem. 1864. godine Maxwell je postavio teoriju, koja je zadovoljavajuće opisivala mnoge pojave, kao što su interferencija i difrakcija svjetlosti i prema kojoj je svjetlost samo jedan oblik elektromagnetskog zračenja, koje obuhvaća od audio- i radiovalova preko mikrovalnog, infracrvenog, vidljivog i ultra-ljubičastog područja, rendgensko i -zračenje (crt. 1.1). Prema toj teoriji elektromagnetsko zračenje predstavlja titranje električnog i magnetskog polja, koje kroz prostor u vakuumu putuje konstantnom brzinom, koja danas ima po definiciji utvrđenu vrijednost c

0 = 299 792 458 m s1.

Pritom oba polja titraju u međusobno okomitim

Crtež 1.1. Područja elektromagnetskog zračenja. Granice područja su približne.

2 T. Cvitaš, Fizikalna kemija

ravninama i okomito na smjer širenja valova. Polarzirano zračenje je takvo u kome električno polje titra stalno u jednoj ravnini, koja uključuje i smjer širenja zračenja. Ta se ravnina zove ravninom polarizacije (crt. 1.2).

Elektromagnetsko zračenje možemo okarakterizirati ili valnom duljinom , ili frekvencijom , ili valnim brojem . Vrijeme potrebno da se val ponovi zove se period T. Recipročna vrijednost perioda je frekvencija, a put koje zračenje prevali u vremenu jednog perioda je valna duljina:

= c T = c /

Brzina svjetlosti ovisi o mediju u kome se zračenje širi. Najveća je u vakuumu (c0), a manja u optički gušćim medijima c = c0 / n, gdje je n indeks loma. Iz jednadžbe slijedi da je valna duljina sve kraća u optički gušćim sredstvima. Recipročna vrijednost valne duljine zove se valni broj, koji također ovisi o mediju, i za vakuum se označava 1

= 1 / (2)

= c (3)

Zračenje koje padne na neko tijelo, nikada nije potpuno apsorbirano. Jedan dio uvijek je reflektiran ili propušten (transmitiran). No, iz teorijskih razloga ipak je pogodno definirati "idealno crno tijelo" kao ono čija površina u potpunosti apsorbira zračenje koje padne na nju. Najbliža aproksimacija takvom tijelu je sitna rupa u zidu zatvorene

šupljine na konstantnoj temperaturi, kao što je prikazano na crt. 1.3.

Eksperimentalno je nađeno da zračenje, koje šupljina emitira, ne ovisi o prirodi stijenki, nego samo o termodinamičkoj temperaturi, T, na kojoj se šupljina nalazi. Omjer ukupne emitirane snage (koja uključuje sve valne duljine) s djelića površine i ploštine te površine tj. gustoća toka energije iz izvora zove se egzitancija, M Za crno je tijelo dana Stefan-Boltzmannovim zakonom

M = T4 (4)

gdje je Stefan-Boltzmannova konstanta (5.67 × 10–8 W m–2 K–4). Egzitancija je proporcionalna

gustoći energije zračenja u šupljini, tj. omjeru u šupljini sadržane

1 Valni broj u nekom mediju označuje se = 1 / .

Crtež 1.3. Električna peć konstruirana kao imitacija idealno crnog tijela.

Crtež 1.4. Spektralna gustoća energije pri zračenju crnog tijela na različitim temperaturama. Za temperaturu površine Sunca (5800 K) maksimum emitirane snage je u vidljivom području elektromagnetskog zračenja (siva pozadina). Tanje krivulje za niže temperature pomnožene su navedenim faktorima da se jasnije vidi njihov oblik, one međutim sve leže ispod krivulje za 5800 K.

Crtež 1.2. Titranje električnog i magnetskog polja kod linearno polariziranog zračenja.


energije i njenog volumena, a konstanta proporcionalnosti je četvrtina brzine svjetlosti

4

cM (5)

Upotrebom detektora zračenja i spektroskopa mogla se odrediti ovisnost gustoće energije zračenja o valnoj duljini. Takva su mjerenja koncem 19. stoljeća dovela do krivulja kao što su prikazane na crt.1.4. Omjer gustoće energije u djeliću valne duljine i tog djelića valne duljine zove se spektralna gustoća energije2. Dimenzija je prema tome:

dim() = dim( )

dim( ) dim( )

E

V = M L2 T-2

Wien je uočio pravilnost da se položaji maksimuma tih krivulja pomiču prema kraćim valnim duljinama kada se povisuje temperatura. Tu je pravilnost mogao kvantitativno iskazati zakonom (Wienov zakon pomaka)

max 2 / 5T c (6)

gdje je c2 = hc / k druga konstanta zračenja (h je Planckova konstanta, c je brzina svjetlosti, k je Boltzmannova konstanta).

Na temelju klasične teorije o stojnim elektromagnetskim valovima u šupljini i jednakoj raspodjeli energije na oscilatore svih frekvencija Rayleigh i Jeans su izveli jednadžbu za ovisnost spektralne gustoće energije zračenja o valnoj duljini

4

8 kT

(7)

Ta je jednadžba bila u dobrom slaganju s eksperimentalnim rezultatima samo u području velikih valnih duljina, (u infracrvenome području), dok je za kratke valne duljine (u vidljivome i ultraljubičastom području) odstupanje od eksperimenta bilo ogromno. Prema Rayleigh-Jeansovoj jednadžbi energija zračenja za kratke valne duljine težila bi k beskonačnosti, dok je eksperimentalno nađeno da teži k nuli. U stvari tijela bi i pri nižim temperaturama emitirala kratkovalno vidljivo i UV zračenje. Sva bi tijela svjetlila i ne bi bilo mraka. Taj apsurdni rezultat je fizičarima bio toliko šokantan da su ga prozvali "ultraljubičastom katastrofom".3

2 Općenito su spektralne veličine, kojima opisujemo zračenje, definirane ili u odnosu na valnu duljinu ili na

valni broj ili na frekvenciju. Za veličinu X spektralne su veličine prema tome X = dX / d, d / dX X

i X = dX / d. 3 Wien je doduše također prema klasičnoj teoriji elektromagnetskog zračenja izveo drugačiju jednadžbu

nego (7): = 8hc 5 exp(c2/T), no ta je jednadžba pokazivala dobro slaganje samo u području kratkih valnih duljina.

Slika 1.1 Max Planck (1858 - 1947) ravnatelj Kaiser Wilhelm Instituta (KWI) u Berlinu. Dobitnik Nobelove nagrade za fiziku za objašnjenje zračenja crnog tijela 1918. godine.


Jednadžbu koja je zadovoljavajuće opisivala eksperimentalne rezultate empirijski je 1900. godine pronašao Max Planck. Našao je odgovarajuću funkcionalnu ovisnost (), a zatim je godinu dana kasnije pokazao da se ona može i teorijski izvesti, ako se u fiziku uvede jedan potpuno novi pojam. Prema klasičnoj teoriji energija harmoničkog oscilatora može se kontinuirano mijenjati promjenom amplitude oscilacija. Planck je, međutim, uveo da se energija oscilatora može mijenjati samo u određenim diskretnim iznosima. Veličina toga najmanjeg iznosa energije — kvanta — proporcionalna je frekvenciji oscilatora.

| E | = h = hc / (8)

Konstanta proporcionalnosti iznosi h = 6,626 07 × 1034 J s, jedna je od temeljnih prirodnih konstanti i zove se Planckova konstanta. S tom pretpostavkom o kvantiziranju energije oscilatora Planck je 1901. godine postavio jednadžbu za spektralnu gustoću energije zračenja

5

8

exp( / ) 1

hc

hc kT

(9)

Ta se godina smatra početkom moderne fizike. U Planckovom opisu šupljine oscilatori mogu primati energiju samo u određenim kvantima. Kada su ti kvanti veliki (visoka frekvencija i kratka valna duljina) oscilatori se termičkom energijom ne mogu pobuditi pa tako ni zračenje u šupljini neće imati odgovarajuće frekvencije.

1.2. Fotoelektrični efekt

H. Hertz je 1887. godine uočio da svjetlost utječe na skakanje iskre između dvije elektrode u vakuumu. Daljnjim pažljivim

eksperimen-tiranjem je ustanovljeno da je ta pojava prolaza struje kroz vakuum uzrokovana elektronima koji pod utjecajem zračenja bivaju izbačeni iz površine metala. Pojava je dobila ime fotoelektrični efekt ili kraće fotoefekt, a izbačeni elektroni se nazivaju fotoelektroni. Uređaj pomoću kojeg se može proučavati fotoefekt prikazan je shematski na crt. 1.5. U evakuiranoj posudi nalaze se dvije elektrode. Šiljata elektroda (+) spojena je na pozitivni kraj izvora istosmjerne struje (DC), a druga u obliku metalne ploče na negativni kraj. U odsutnosti zračenja takvim uređajem ne teče struja jer je strujni krug prekinut između dvije elektrode. Međutim kada se metalna ploča osvijetli, na

ampermetru (A) se zapaža da teče struja. Krajem 19. i početkom 20. stoljeća ta se pojava detaljno

proučavala. Ispitivao se utjecaj zračenja i veličina koje karakteriziraju zračenje (valna duljina odnosno frekvencija,

Crtež 1.5. Shematski prikaz uređaja za proučavanje fotoelektričnog efekta.


intenzitet), utjecaj vrste obasjanog metala, a mjerila se kinetička energija fotoelektrona i jakost struje. Eksperimentalni se rezultati mogu ovako sažeti:

(1) Broj izbačenih elektrona u malom vremenskom intervalu pa tako i električna struja proporcionalni su intenzitetu upadnog zračenja.

(2) Zračenjem izbačeni elektroni imaju različite kinetičke energije a maksimalna kinetička energija (tj. energija najbržih fotoelektrona) neovisna je o intenzitetu upadnog zračenja.

(3) Promjenom valne duljine upadnog zračenja maksimalna kinetička energija mijenja se linearno s frekvencijom zračenja tj. proporcionalna je frekvenciji zračenja.

(4) Zračenje većih valnih duljina (manjih frekvencija) od neke granične vrijednosti 0 (frekvencije 0) ne uzrokuje emisiju elektrona. Sama granična vrijednost ovisi o kovini i njezinoj površini.

Pred klasičnom se fizikom našao nerješiv problem. Teško je zamisliti neki mehanizam, kojim bi elektromagnetski valovi izbacivali elektrone iz površine metala, međutim potpuno je neobjašnjivo da kinetička energija fotoelektrona ne ovisi o intenzitetu tj. prema klasičnoj teoriji o energiji upadnog zračenja. Energija valova kao i intenzitet proporcionalni su kvadratu njihove amplitude (prisjetite se energije valova na moru).

Fotoefekt je 1905. godine objasnio A. Einstein pretpostavivši da se zračenje sastoji od malih diskretnih paketa ili kvanata energije. Te čestice svjetlosti nazvao je kasnije G. N. Lewis fotonima i taj se naziv uvriježio. Svaki foton prema Einsteinu ima energiju

= h (10)

Neka je = h0 minimalna energija potrebna za odvajanje elektrona od površine metala. Često se zato zove izlazni rad, a vrijednosti za neke metale dane su u tablici 1.1. Razlika između dovedene energije i izlaznog rada (h ) bit će pretvorena u kinetičku energiju izbačenog fotoelektrona

Ek = h . (11)

Pretpostavkom o korpuskularnoj prirodi zračenja mogu se objasniti sve gore navedene eksperimentalne činjenice (1-4) zapažene proučavanjem fotoelektričnog efekta. Veći intenzitet zračenja znači veći broj fotona pa prema tome i veći broj izbačenih elektrona i jaču struju (1). Sama kinetička energija fotoelektrona proporcionalna je energiji odnosno frekvenciji upadnih fotona (3) a ne ovisi o njihovom broju (2). Minimalna energija dovoljna za izbacivanje elektrona iz površine ovisi o tome koliko su elektroni čvrsto vezani u samom metalu a to jasno ovisi o prirodi metala i njegovoj površini (4).

Slika 1.2 Albert Einstein (1879 - 1955) možda najpoznatiji znanstvenik 20. stoljeća. Rođen je u Ulmu, školovan u Münchenu i Aarau-u (CH), studirao na ETH u Zürichu gdje 1901. prima diplomu i švicarsko državljanstvo. Kao činovnik u patentnom uredu u Bernu 1905. godine je u slobodno vrijeme riješio problem fotoefekta i Brownovog gibanja. Te godine doktorira, 1908. postaje docent u Bernu, 1909. izv. profesor u Zürichu, a 1911. profesor teorijske fizike u Pragu. Godine 1914. odlazi u Berlin kao ravnatelj KWI i profesor Sveučilišta te prima njemačko državljanstvo. Godine 1920. dodijeljena mu je Nobelova nagrada za fiziku za doprinose u teorjskoj fizici i posebno za tumačenje fotoefekta. Poznatiji su njegovi doprinosi za postavljanje specijalne i opće teorije relativnosti (1916.) i, iako nije za to nagrađen, u predavanju povodom dodjele Nobelove nagrade govorio je o teoriji relativnosti. Godine 1933. odriče se njemačkog državljanstva i pred nacistima emigrira u Ameriku na Sveučilište u Princetonu gdje 1940. prima američko državljanstvo i umire 1955. Nakon II. svjetskog rata nude mu predsjedništvo Izraela što odbija, ali s Weizmanom radi na osnivanju Hebrejskog sveučilišta u Jeruzelemu.


Dok je Planck prvi uveo ideju o kvantiziranju energije oscilatora, koji emitiraju elektromagnetsko zračenje, Einstein je učinio korak dalje i rekao da samo zračenje putuje u diskretnim kvantima energije h. Time je zračenju, tj. klasičnim valovima, pripisana korpuskularna priroda koja je kasnije potvrđena i drugim otkrićima kao npr. Comptonovim efektom (povezanim s prijenosom količine gibanja pri sudaru fotona s elektronom).

1.3. Spektar atoma vodika

Znatni utjecaj na razvoj našeg shvaćanja prirode imali su studiji spektara. Čvrsta tijela emitiraju zračenje ovisno o temperaturi u širokom području valnih duljina približno prema zakonu zračenja crnog tijela. Razlike su gustoće fotonskih tokova bliskih valnih duljina male i kažemo da čvrsta tijela emitiraju kontinuirane spektre. Za razliku od čvrstih tijela pobuđeni slobodni atomi, tj. atomi u plinovima, emitiraju tzv, linijske spektre. Linijski spektri nastaju kada se fotonski tok sastoji od fotona samo određenih (diskretnih) valnih duljina. Gustoća toka je kod većine valnih duljina nula, ali kod nekih valnih duljina naglo raste da odmah zatim jednako naglo padne na nulu. Prvi su se spektri snimali na fotografske ploče nakon što se zračenje pomoću prizme ili optičke rešetke rastavilo prema valnim duljinama. Kontinuirani spektri pokazivali su približno jednake intenzitete zacrnjenja u cijelom području valnih duljina, a linijski su se spektri sastojali od manjeg ili većeg broja linija. Jednako pravilo vrijedi i za apsorpcijske spektre. Molekulski spektri u emisiji i apsorpciji sastoje se od skupina linija tzv. bandi ili vrpci4. Dok se zračenje crnog tijela barem djelomice moglo objasniti klasičnom fizikom, linijski su spektri atoma predstavljali znatno veću zagonetku. Nakon što je Planck uveo kvantizaciju energije oscilatora u šupljini crnog tijela, postalo je vjerojatno da je energija u atomima također kvantizirana. Trebalo je naći model atoma kojim bi se mogli objasniti linijski spektri.

Osvrnimo se prvo na spektar najjednostavnijeg atoma - atoma vodika. Postoji više razloga zašto je važan studij spektra atoma vodika. Mogu citirati poznatog fizičara V. Weisskopfa koji je rekao: "Ako razumijete vodik, razumijete sve što se može razumjeti!". U toj šali ima mnogo istine. Vodikov je spektar imao središnju ulogu u povijesti fizike 20. stoljeća. Na temelju tog spektra postavljena je kvantna teorija Schrödingera i Heisenberga, koja je danas temelj moderne kemije. Cijepanje linija u spektru vodika mogla je objasniti tek Diracova relativistička kvantna mehanika, a za objašnjenje pomaka nekih linija bila je potrebna kvantna elektrodinamika. Osim toga 90 % svih atoma u Svemiru

4 Sam naziv vrpca vjerojatno potječe od pogrešnog prijevoda njemačke riječi die Bande (das Band znači

vrpcu) za skup linija u spektru, međutim kao takav je ušao u upotrebu i postao uvriježen da ga više nema smisla mijenjati.


čine atomi vodika. 10 % otpada na helij, dok mi zapravo dobrim dijelom predstavljamo nečistoće. Tako su i naše spoznaje o Svemiru usko povezane sa spektroskopskim svojstvima atoma vodika.

Crtež 1.6. Balmerova serija linija u spektru atoma vodika. Spektar je snimljen spektrografom s prizmom (zato je nelinearna skala valne duljine) na fotografsku ploču, a linije u seriji se označuju grčkim alfabetskim redom. Emisijski spektar dolje je približno što zapažamo okom gledajući kroz spektroskop. Vidljive su samo 4 linije.

Izložimo li plin pri niskom tlaku visokom naponu počet će

svijetliti. Brzi elektroni između elektroda sudarima kidaju molekule te nastaju pobuđeni atomi, koji emisijom zračenja prelaze u niža energijska stanja. Spektar atoma vodika jednostavniji je od spektara drugih atoma. Najintenzivniju crvenu liniju tog spektra otkrio je još 1853. godine Anders Ångström, no kvantitativnije je spektar atoma vodika u vidljivom području proučavao Balmer trideset godina kasnije (1885.). Upadljiva je izrazita pravilnost razmaka među tim linijama (crt. 1.6).

Izmjerivši valne duljine devet linija Balmer je ustanovio da one slijede vrlo jednostavnu formulu

/ Å2

23645,6

4

n

n

(n = 3, 4, 5, ... , 11)

gdje je Å simbol za jedinicu duljine ångström (1 Å = 1010 m). Taj je odnos vrlo dobro vrijedio i za linije koje su naknadno otkrivene u ultraljubičastom području. Sve te linije zajedno čine tzv. Balmerovu seriju. Slična je pravilnost nađena i u drugim serijama linija koje su otkrivene kasnije (Tablica 1.1), a valni brojevi linija u tim serijama mogu se općenito iskazati Rydbergovom jednadžbom

H 2 2

1 1

( ) ( )R

n n

(12)

gdje su n" i n' prirodni brojevi uz uvjet n' > n", a RH je Rydbergova konstanta za vodik. Kako n' teži beskonačnosti, svaka serija linija teži k jednoj granici iznad koje više nema linija. Kažemo da linije konvergiraju do granice.

Tablica 1.1: Najpoznatije serije linija u spektru atoma vodika.


Serija n" Područje zračenja

Jednadžba za n'

Lymanova

1

UV H 2 2

1 1

1 ( )R

n

2, 3, 4, ...

Balmerova

2

VIS H 2 2

1 1

2 ( )R

n

3, 4, 5, ...

Paschenova

3

IR H 2 2

1 1

3 ( )R

n

4, 5, 6, ...

Brackettova

4

IR H 2 2

1 1

4 ( )R

n

5, 6, 7, ...

Pfundova

5

IR H 2 2

1 1

5 ( )R

n

6, 7, 8, ...

...

...

...

...

...

166

radio H 2 2

1 1

166 ( )R

n

167

Rad na spektru atoma vodika stimulirao je studij spektara ostalih

atoma. Za valne brojeve linija nađene su slične, iako nešto složenije jednadžbe, koje su općenito sadržavale Rydbergovu konstantu i umjesto prirodnih brojeva n" i n' racionalne brojeve. Ritz je prvi ukazao da su valni brojevi linija za atom nekog elementa uvijek dani kao razlika dvaju termova

T T (13)

gdje je term energija podijeljena Planckovom konstantom i brzinom svjetlosti

T = E / hc. (14)

1.4. Modeli atoma

Kada je J. J. Thomson otkrio elektron kao sastavni dio atoma, zamislio je atom kao kuglicu u kojoj su elektroni usađeni poput grožđica u kolaču (tzv. plum pudding model).

Proučavajući raspršenje -čestica pri prolazu kroz zlatni listić Rutherford je 1911. godine došao do zaključka da se atom sastoji od sićušne jezgre koja sadrži gotovo svu masu atoma, dok elektroni kao čestice sa znatno manjom masom kruže oko jezgre na relativno velikoj udaljenosti i time određuju veličinu atoma. Iako se takvim

modelom moglo objasniti raspršenje -čestica, prema klasičnoj fizici takav bi sustav nabijenih čestica emitirao elektromagnetsko zračenje sve dok konačno elektroni ne bi pali

Slika 1.4 Joseph John Thomson (1856 - 1940) rođen kraj Manchestera, studirao i radio na Sveučilištu Cambridge. Nako Lorda Rayleigha vodi Laboratorij Cavendish izučavajući vođenje električne struje u plinovima. Godine 1906. za svoj doprinos dobiva Nobelovu nagradu.

Slika 1.3 Johannes Robert Rydberg (1854 - 1919) rođen i djelovao u Lundu.


u jezgru. Emisija linijskog spektra se na taj način također nikako nije mogla objasniti.

Značajni korak naprijed učinio je danski fizičar Niels Bohr 1913. godine primijenivši Planckove rezultate o kvantizaciji energije na Rutherfordov model atoma. Bohr je jednostavno postulirao da atomi ne zrače energiju, jer se nalaze u vremenski nepromjenjivim tzv. stacionarnim stanjima. U stacionarnom stanju elektron se kreće po određenoj kružnoj putanji oko jezgre. Do apsorpcije ili emisije energije dolazi samo pri prijelazu atoma iz jednog u drugo stacionarno stanje ili drugačije rečeno pri prijelazu elektrona s jedne na drugu putanju. Razlika energije između dva stacionarna stanja (višeg i nižeg) povezanih prijelazom jednaka je energiji apsorbiranog ili emitiranog fotona iznosa h

E = E' E" = h (15)

gdje je frekvencija zračenja. Uz kvantizaciju energije Bohr je postulirao i kvantizaciju kutne količine gibanja (impulsnog momenta) uzevši da je jednaka cjelobrojnom višekratniku Planckove konstante podijeljene s 2

L = mvr n (16)

gdje je

= h / 2 = 1,054 571 68(18) × 10–34 J s.

S tim je postulatima Bohr na temelju klasične fizike mogao izračunati polumjere putanja elektrona, r, njegove brzine, v, ukupne energije stacionarnih stanja, E, i valne duljine linija u spektru atoma vodika. Na određenoj je putanji centrifugalna sila jednaka sili elektrostatskog privlačenja elektrona i jezgre

2 2

20

1

4

m e

r r

v

(17)

gdje je m masa elektrona, a 0 permitivnost vakuuma. Iz (16) i (17) slijedi da su moguće samo određene brzine i polumjeri kružnih putanja elektrona

2

0

1

4

ev

n

(18)

2

202

(4 )nr n

m me

v

(19)

Vidimo da brzina pada s kvantnim brojem n, a polumjer putanje raste s kvadratom kvantnog broja (crt. 1.7). Za n = 1 polumjer putanje iznosi

Slika 1.6 Niels Bohr (1885 - 1962) danski fizičar iz Kopenhagena, prihvatio je Rutherfordov nuklearni model atoma (kod koga je u Manchesteru bio kao postdoktorski istraživač) i uveo tri postulata pomoću kojih objašnjava spektar atoma vodika. Za to 1922. godine dobiva Nobelovu nagradu. Vodi Institut za teorijsku fiziku u Kopenhagenu i znatno utječe na na razvoj kvantne fizike. Prima počasni doktorat Sveučilišta u Zagrebu.

Slika 1.5 Ernest Rurherford (1871 - 1937) rođen i studirao u Novom Zelandu pa nastavio u Engleskoj kod J. J. Thomsona u Cambridgeu. Radio na Sveučilištu McGill u Montrealu, pa se 1907. vratio u Manchester gdje se bavio radioaktivnim raspadom i α- zračenjem za što je 1908. godine primio Nobelovu nagradu za kemiju. Nakon J. J. Thomsona 1919. godine


2

01 0 2

e

52,9 pmh

r am e

(20)

Ta se veličina u kvantnoj kemiji i fizici često upotrebljava kao jedinica tzv. atomska jedinica duljine ili bohr.

Za kinetičku energiju na temelju (18) slijedi

2 4

2 2 202 2(4 )

m meT

n

v

(21)

a potencijalna energija u električnom polju jezgre uvrštavanjem (19) za r postaje

2 4

2 2 20 0

1

4 (4 )

e meV

r n

(22)

Usporedbom (21) i (22) vidimo da je kinetička energija po iznosu pola potencijalne energije

12T V (23)

Ukupna energija je zbroj kinetičke i potencijalne energije te iznosi

4

2 2 2 202 (4 )

me hcRE

n n

(24)

gdje je R_ Rydbergova konstanta uz pretpostavku da se elektron kreće oko jezgre s beskonačnom masom

4

e2 3

08

m eR

h c (25)

Zapravo se elektron i jezgra kreću oko zajedničkog središta mase, tako da bismo umjesto m u jednadžbama (16) ... (24) trebali uvesti reduciranu masu = memp / (me + mp). Omjer Rydbergove konstante za vodik prema (24) jednak je omjeru reducirane mase prema masi elektrona

pH

e p e

mR

R m m m

(26)

Rydbergova konstanta za vodik nešto je manja od R, a korekcija iznosi svega 0,07 %. Ipak s obzirom na točna mjerenja u spektroskopiji ta je razlika bitna.

Iz jednadžbe (24) je vidljivo da je ukupna energija atoma negativna. To znači da je manja nego za odvojene čestice kad bismo elektron beskonačno udaljili od jezgre. Dalje slijedi da su energijske razine za male kvantne brojeve dobro razmaknute, a da za velike brojeve n leže vrlo blisko (crt. 1.8). Kada znamo strukturu energijskih razina možemo zaključiti i kakav će izgled imati

Crtež 1.7 Kružne putanje u Bohrovu modelu atoma vodika.


spektar. Kada elektron prijeđe iz stanja veće energije (višeg stanja) s kvantnim brojem n' u stanje manje energije (niže stanje) s kvantnim brojem n", dolazi do emisije fotona čija je energija jednaka razlici energija atoma u ta dva stanja

( ) ( )E E n E n hc (27)

tako da uvrštavanjem (24) za energiju za valni broj emitiranog zračenja, tj. za valne brojeve linija u emisijskom spektru atoma vodika, dobivamo

H 2 2

1 1

( ) ( )R

n n

(28)

Za druge atome vodikova tipa tj. za jednoelektronske atome, kao što su D, T, He+, Li2+, ... , dobili bismo slični izraz

22 2

e

1 1

( ) ( )Z R

m n n

(29)

gdje je Z broj protona u jezgri a reducirana masa za odgovarajući atom.

Slaganje između teorijski izračunatih i izmjerenih položaja linija u spektru atoma vodika i spektrima drugih jednoelektronskih atoma bilo je izvanredno dobro i predstavljalo je velik uspjeh Bohrova modela atoma, kao i potvrdu ispravnosti postulata o stacionarnim stanjima, o kvantiziranosti energije i kutne količine gibanja u atomu. O intenzitetu linija u spektru Bohrov model nije mogao ništa reći, a eksperimentalno je bilo očito da su prve linije u serijama bitno većeg intenziteta od ostalih. Spektri više-elektronskih atoma bili su van dometa takvog jednostavnog modela, niti se razumjela stabilnost pojedinih elektronskih konfiguracija kakve imaju atomi plemenitih plinova.

Sommerfeld je pokušao uvesti drugi tzv. azimutni kvantni broj i eliptične staze elektrona. Tako je mogao objasniti neke pomake linija, u spektru, ali u suštini je bilo jasno da klasična fizika uz dodatne postulate ipak zakazuje pri opisu strukture atoma.

1.5. Valna priroda čestica

Uzmemo li Einsteinovu jednadžbu za energiju fotona (11) i izjednačimo je s relativističkom jednadžbom

E = mc2 (30)

možemo izvesti izraz za relativističku masu i količinu gibanja fotona

m = h / c2 (31) p = mc = h / c = h / (32)

Crtež 1.8 Energijske razine i prijelazi pri nastajanju spektra atoma vodika.


Vidimo da je količina gibanja fotona obrnuto proporcionalna pripadnoj valnoj duljini. Fotoni zelene svjetlosti ( = 550 nm) prema tome imaju količinu gibanja od 1,2 × 1027 kg m s1, kao npr. molekula dušika s brzinom od 2,6 cm s1 ili loptica za stolni tenis s takvom brzinom da ni u starosti Zemlje ne bi prevalila put debljine svoje stjenke. Nije zato čudo da su toliko male količine gibanja fotona zamijećene toliko kasno.

Analogno jednadžbi (32) je francuski teorijski fizičar princ L.-V. De Broglie 1924. godine postavio hipotezu da česticama mase m koje se kreću brzinom v možemo pridružiti valnu duljinu

= h / mv (33)

s time da je za velike brzine potrebno u danu jednadžbu uvesti relativističku korekciju za masu

0

21 ( / )

mm

c

v (34)

gdje je m0 masa mirovanja. Prema jednadžbi (33) valna duljina pridružena česticama ovisi o

njihovoj količini gibanja. Čestice iz našeg svakodnevnog iskustva imaju toliko velike mase da im je pridružena valna duljina zanemarivo mala čak i kad se kreću vrlo, vrlo sporo. Na primjer, kristalić soli mase 1 mg, koji se kreće brzinom od 1 mm h–1, još uvijek ima toliko veliku količinu gibanja da mu je pridružena valna duljina 2,4 × 10–21 m, što je za 7 redova veličine manje od valnih duljina najtvrđih -zraka i daleko ispod mogućnosti zapažanja. Za čestice iz svijeta atoma, međutim pridružene valne duljine dovoljno su velike da bi mogle pokazivati karakteristične valne pojave. I zaista već tri godine nakon što je De Broglie postavio svoju hipotezu, tj. 1927. godine američki fizičari C. J. Davisson i L. Germer otkrili su difrakciju snopa elektrona na kristalima, a neposredno iza njih je G. P. Thomson (sin J. J. Thomsona, koji je otkrio elektron) u Škotskoj dokazao da zrake elektrona pokazuju efekte difrakcije pri prolazu kroz tanki listić zlata.

Time je pokazano da čestice kao i valovi imaju dvojnu prirodu: neke se pojave mogu objasniti korpuskularnom prirodom, a druge pak valnom. Ta dvojnost ili dualnost valova i čestica zvala se principom komplementarnosti. Ipak, nije dugo potrajalo dok se nije shvatilo da čestice i valovi nisu čas čestice, čas valovi, već da nisu ni čestice ni valovi nego nešto treće npr. "valice" za čiji je opis potrebna suštinski nova teorija, koja bi na zadovoljavajući način opisivala pojave u svijetu atomskih dimenzija. Tu su novu teoriju - kvantnu mehaniku - razvili prvenstveno fizičari Erwin Schrödinger (Beč) i Werner Heisenberg (Leipzig, München), Max Born (Göttingen) i Paul A. M. Dirac (Cambridge). Prema njoj pojave opisujemo valnim jednadžbama i valnim funkcijama.

Slika 1.7. Louis-Victor de Broglie (1892 - 1987) rođen u plemićkoj obitelji u Dieppe-u studira u Parizu povijest i kasnije prirodne znanosti. Nakon I. svjetskog rata vraća se fizici i 1924. predaje vrlo originalnu disertaciju Recherches sur la Théorie des Quanta u kojoj pretpostavlja valnu prirodu elektrona. Ubrzo nakon eksperimentalne potvrde 1929. godine za to otkriće dobiva Nobelovu nagradu za fiziku.


Pitanja za ponovljanje

Zračenje crnog tijela

1. Što je crno tijelo? 2. O čemu ovisi gustoća energije zračenja u

crnom tijelu? 3. Što je spektralna gustoća energije? 4. Kako ovisi spektralna gustoća energije

zračenja o valnoj duljini? 5. Što je Wienov zakon pomaka? 6. U čemu je zakazala klasična fizika pri opisu

zračenja crnog tijela? 7. Kako je Planck objasnio zračenje crnog tijela?

Fotoefekt

1. Što je fotoefekt? 2. Koje su eksperimentalne činjenice kod

fotoefekta? 3. O čemu ovisi energija zračenja u klasičnoj

fizici? 4. U čemu je zakazala klasična fizika pri opisu

fotoefekta? 5. O čemu ovisi kinetička energija izbačenih

elektrona? 6. Kako se mjeri kinetička energija fotoelektrona? 7. Einsteinovo objašnjenje fotoefekta.

Spektar atoma

1. Kako se dobivaju i mjere spektri? 2. Kako izgledaju spektri atoma u apsorpciji i

emisiji? 3. Opišite Balmerovu seriju linija u spektru atoma

vodika. 4. Što u spektrima upućuje na kvantiziranost?

Modeli atoma

1. U čemu se sastoji Thomsonov model atoma? 2. Kakav je Rutherfordov model atoma? 3. Koliki je omjer promjera atoma i jezgre? 4. Koliki je omjer gustoća atoma i jezgre? 5. Koje pretpostavke (postulate) je uveo Bohr? 6. Kako ovisi energija atoma o glavnom

kvantnom broju? 7. Kako ovisi veličina atoma o kvantnom broju? 8. Što se nije moglo objasniti Bohrovim modelom

atoma?

Valna priroda čestica

1. U čemu se sastoji de Brogliejeva hipoteza? 2. Koji pokusi potvrđuju valnu prirodu čestica? 3. Zašto valna priroda čestica nije bila ranije

uočena? 4. Kako relativistička masa ovisi o brzini?

Zadaci

1. Odredite frekvenciju i valni broj zračenja valne duljine od 2537 Å. Kolika je energija fotona tog zračenja u elektron-voltima ?

2. Izrazite Planckov zakon zračenja crnog tijela: (a) kao funkciju frekvencije i (b) kao funkciju valnog broja.

3. Izvedite Wienov zakon iz Planckova.

4. Apsolutni prag osjetljivosti na tamu priviknutog ljudskog oka za svjetlost valne duljine 510 nm je izmjeren kao 3,5 × 1017 J na površini rožnice. Kolikom broju fotona odgovara taj prag ?

5. Koju brzinu imaju elektroni izbačeni iz metala živinim zračenjem od 2537 Å, ako je crvena granica fotoefekta na tom metalu 2800 Å?

6. Millikan je 1916. godine odredio nagib pravca u dijagramu, gdje je kinetička energija fotoelektrona dana u ovisnosti o frekvenciji upadnog zračenja kao 4,124 × 1015 eV s. Na temelju tog podatka i odredivši naboj elektrona kao 4,774 × 1010 Fr (e.s.j. naboja) koju vrijednost je mogao dobiti za Planckovu konstantu ?

7. Elektroni izbačeni iz metala zračenjem valne duljine 1216 Å zaustavljeni su potencijalom od 7 V. Odredite maksimalnu valnu duljinu zračenja koja će još uzrokovati fotoelektrični efekt na tom metalu.

8. Koja linija Balmerove serije u spektru atomskog vodika ima valnu duljinu 3835 Å ?


9. Izračunajte polumjer prve putanje elektrona u Bohrovu modelu atoma vodika.

10. Koliki potencijal će zaustaviti elektrone izbačene iz površine metala fotonima prve Lymanove linije atomskog vodika, ako je crvena granica fotoefekta na tom metalu 175 nm ?

11. Izračunajte valne duljine H linije u Balmerovoj seriji za 1H, 2H i 3H.

(mH = 1,007 82 u, mD = 2,014 10 u, mT = 3,016 05 u)

12. Izračunajte frekvenciju i valnu duljinu treće linije u Pfundovoj seriji (n" = 5) u spektru atomskog vodika. U kom području elektro-magnetskog zračenja se nalazi ta linija ?

13. Odredite valnu duljinu pridruženu: (a) elektronu koji se kreće brzinom 6,6 × 107 m s–1 i (b) kugli mase 10 g koja se giba jednakom brzinom.

14. Odredite valne duljine pridružene elektronu na prvoj i trećoj putanji u Bohrovu modelu atoma vodika.

15. Koju valnu duljinu će imati foton jednake kinetičke energije kao elektron s valnom duljinom od 10 Å ?

16. Svjetlost valne duljine od 1216 Å uzrokuje emisiju elektrona valne duljine od 15 Å. Koliki je izlazni rad ?

17. Kod koje brzine (u postocima brzine svjetlosti) će masa biti dvostruko veća od mase mirovanja ?

18. Kod koje brzine će relativistička masa elektrona biti jednaka masi mirovanja protona?

19. Prva Lymanova linija u spektru atoma vodika je kod 82 259,098 cm–1 a kod 82 281,476 cm–1 za atom deuterija. Odredite mase jezgara tih atoma.

20. Izračunajte valnu duljinu prijelaza 167p →166s kod atoma vodika.

21. Izračunajte energiju potrebnu za ionizaciju atoma vodika u 3d stanju i izrazite je elektron-voltima.

22. Humphreyeva serija u spektru atomskog vodika počinje kod 12,368 m a poznata je do 3,2814 m. Kojim prijelazima odgovara ta serija?

23. Za koliko se razlikuju ionizacijske energije atoma vodika i deuterija u milielektronvoltima (meV)?

24. Li2+ je jednoelektronski sustav. Odredite energiju ionizacije ako su valni brojevi linija Lymanove serije 740 747, 877 924 i 925 933 cm–1.

Documents

101 stara kvantna-2010