1

SVEUČILISTE U ZAGREBU RUDARSKO-GEOLOŠKO-NAFTNI FAKULTER

SMJER RUDARSTVO Ak/god. 2011/12

Ivona Filipović

OLOVO, CINK I SREBRO

seminarski rad

Kolegij: Primjenjena minerologija i petrologija

Zagreb, 2012

2

OLOVO,CINK I SREBRO Općenito Olovo i cink, iako se međusobno znatno razlikuju po kemijskim i fizičkim osobinama, formirau u prirodi veoma često zajednička ležišta. Geokemija olova i cinka

Olovo pripada četvrtoj grupi periodnog sustava elemenata (podgrupa germanija: germanij, kositra i olovo). Atomska težina olova iznosi 207,21. U sastavu litosfere sudjeluje s 0,0016%. Cink se nalazi u drugoj grupi periodnog sustava elemenata (podgrupa cinka: cink, kadmija i živa). Atomska težina cinka iznosi 65,38. U litosferi je zastupljen sa 0,008%. Mada se olovo i cink u litosferi javljaju u tisučitim dijelovima promila, sa veoma visokim faktorima koncentracije kod stvaranja ležišta u odnosu na Klarkov sadržaj (faktor koncentracije za olovo najmanje oko 2.500 puta, a za cink oko 1.000 puta), proizvodnja ovih metala mnogo je veća od produkcije mnogih drugih metala čiji je srednji sadržaj u zemljinoj kori znatno veći (vanadij, nikal i dr.). Iako se u prirodi najčešće javljaju zajedno, olovo i cink imaju svoje specifične geokemijske odlike.(Janković, 1994.) Olovo pripada grupi halkofilnih elemenata i najčešće se javlja kao PbS, zatim u vidu sulfosoli (gdje djeluje kao kation) i u spojevima sa selenom i telurom. Olovo se, istina rijetko, javlja i kao litofilni element u pojedinim petrogenim mineralima. S obzirom na veličine ionskih radijusa, postoji mogućnost da olovo zamijeni stroncij (1,27 Å), barij (1,43 Å), kalij (1,33 Å). Zbog toga se olovo nalazi ponekad u kalijskim mineralima silikatnih stijena i u apatitu, gdje ponekad predstavlja i produkt raspadanja urana ili torija. Sadržaj olova u magmatskim stijenama je promjenljiv i zavisi od karaktera tih stijena. U bazičnim stijenama sadržaj olova je krajnje nizak i raste s kiselošću magmatskih stijena. (Janković, 1994.) Zbog toga se ekomski značajne koncentracije olova najčešće nalaze u kiselim stijenama. Analize ruda mnogih sulfida magmatogenog porijekla, genetski vezanih sa bazičnim stijenama, pokazale su da ruda skoro i ne sadrži olovo. Cink je u osnovi halkofilan element, ali je nađen i u litofilnim asocijacijama. Na geokemiju cinka u velikoj mjeri utječe sličnost koja postoji između ionskih radijusa i metala grupe magnezijum - gvožđe, a naročito cinka i gvožđa:

Zn2+ = 0,83 Å

Mg2+ 0,78; Ni2+ 0,78 Co2+ 0,82; Fe2+ 0,83; Mn2+ 0,91

3

Ova sličnost omogućava zamjenjivanje cinka s kobaltom, željezom, nikljom i manganom, kako u sulfidima, tako i u spojevima oksida. Samo u sulfidima zapažena je zamjena cinka kadmijem, indijem, germanijem, galijem. Za razliku od olova, cink je bolje povezan sa petrogenim mineralima i njegove koncentracije u magmatskim stijenama su znatno veće od koncentracija olova. Raspodjeljenost cinka u stijenama različitog sastava dosta je raznolik, počevši od bazičnih - magmatskih stijena udio cinka raste i u granodioritima dostiže najveće vrijednosti, dok u granitima znatno opada. U površinskim uvjetima, pri oksidaciji primarnih minerala, olovo i cink imaju posebne odlike raspadanja i migriranja. U općem slučaju proces oksidacije primarnih i stvaranja sekundarnih minerala olova i cinka može se prikazati slijedećim reakcijama:

PbS PbS04 PbC03 katkad i Pb3 (PO4) Cl Pb (VO4) Cl

ZnS ZnS04 7H2 ZnCO3

Nastali produkti se odlikuju različitom topivošću, što se odražava u različitim putevima migracije pojedinih spojeva. Približna topivost pojedinih sekundarnih minerala olova i cinka, u destiliranoj vodi, na temperaturi od 18 - 20º C, iznosi (ml/l): PbCl2 9.700 PbCO3 netopiv PbSO4 42 ZnSO4 36.600 PbCO3 1.12 ZnCO3 40 Pb (PO4)2 0,013 ZnSO4 . 7H2O 54.400 Topivost PbCO3 14 puta je manja nego topivost CaCO3, te će ceruzit daleko ranije taložiti iz otopine nego kalcit. ZnCO3 je daleko topiviji od PbCO3, a za 2,5 puta topiviji od CaCO3. (Janković, 1994.) Srebro Srebro pripada grupi izrazito halkofilnih elemenata. U prirodi gradi ekonomski zanimljive koncentracije u svojim ležištima ili u ležištima drugih elemenata (Pb, Zn, Cu, Au i dr.) u kojima predstavlja primjesu. Klark srebra u zemljinoj kori iznosi 0,07 ppm. Prema podacima Vinogradova (1962), ultrabazične magmatske stijene sadrže 0,05 ppm Ag, bazične stijene 0,1 ppm, srednje kisele magmatske stijene 0,07 ppm, graniti 0,05 ppm, sijeniti približno 0,05 ppm Ag. Srednji sadržaj srebra u vapnencima iznosi oko 0,01 ppm a u pješčenjacima 0,25 ppm Ag. U hidrosferi sadržaj srebra kreće se u širokim granicama ( gornji slojevi Tihog oceana na primjer sadrže oko 1x10-11 % srebra,a dublji dijelovi 24x10-11 % srebra). Svježe površinske vode sadrže oko 0,03 ppm.

4

Faktor koncentracije srebra u ležištima iznosi oko 1000 puta u odnosu na srednji sastav Zemljie kore. U procesu diferencijacije magme vrlo mali dio srebra se veže za silikatnu fazu u magmi. Također, srebro u vrlo niskim koncentracijama ulazi u sastav ležišta likvidnih sulfida u kojima su uglavnom nalazi u halkopiritu. Ne gradi vlastita ležišta niti se u povišenim, ekonomski značajnim koncentracijama nalazi u magmatskim ležištima. Ekonomski male koncentracije srebra nalaze se u pegmatitima, gdje se javlja zajedno s ilmenitom, tantalitom i drugim mineralima. Najznačajnije koncentracije srebra u prirodi su vezane za hidrotermalnu fazu orudnjenja. U ovisnosti od temperaturi hidrotermalnog proces, srebro pokazuje određeni afinitet prema mineralima drugih elemenata. U visokotemperaturnom hidrotermalnom stadiju maksimalne koncentracije srebra su vezane uz minerale bakra (halkopirit) i cinka (sfalerit). U uvjetima srednjih temperatura, srebro je vezano za galenit, pri čemu njegov sadržaj raste s porastom temperature a opada sa njenim sniženjem (Jelenković, 1999). OLOVSKE, CINKOVSKE I SREBRONOSNE RUDE Polimetalične olovno-cinkovske rude predstavljaju najznačajniji izvor za dobivanje metala olova i cinka. Najčešće su singenetske i epigenetske, te niskotemperaturne kao što je prikazano na slici 1. Osim olova i cinka sadrže i značajne količine srebra. Srebro zajedno sa olovom nastaje dubinsko hidrotermalno ili plitko epitermalno, u kvarcim žicama sa sulfidima. Određeni paragenetski uvijeti, način pojavljivanja određenih minerala u njima, način ekspolatacije, industrijski postupci pripreme, postupci dalje prerade koncentrata, ekonomsko sagledavanje vrijednosti ovih sirovina, uvjetovali su da se ove polimetalične rude obrađuju kao jedinstvena ruda. Industrijski postupci, primjenjene sheme procesa priprema ovih ruda podjednako vode računa o udjelu olova, cinka i srebra u njima, budući da srebro ima veliki ekonomski značaj.

5

Slika1. Pb-Zn ležišta, MVT (Mississipy-valey type), srednje trijaski karbonatni rub karbonatne platforme (http://will-turner.co.uk/4-18_ESS/4-DepositModel.htm)

1. Rude i minerali Koncentracija olova i cinka u eksploatabilnim rudama i ležištima je tisuću puta veća, sto je, između ostalog i uslovilo njihovu veoma visoku svijetsku produkciju. Ova konstatacija je naročito značajna ako se uzme u obzir znatno niža svijetska proizvodnja nekih elemenata kao sto su vanadij, nikal i dr. čija je koncentracija u litosferi veća od koncentracije olova i cinka. Olovo i cink grade veliki broj minerala. Poznato je preko 200 minerala u kojim se olovo pojavljuje, dok se cink pojavljuje u manjem broju, negdje oko 80. Medjutim samo manji broj ima veći ekonomski značaj. U tablici 1. je prikazani su najznačajniji minerali olova, dok u tablici 2. najznačajni minerali cinka.

6

Mineral Formula Gustoća Tvrdoća Pb % Anglezit PbSO4 6,38 2,5 - 3 73,6 Bulangerit Pb5Sb4S11 6,23 2,5 - 3 55,4 Burnonit PbCuSbS3 5,8 2,5 - 3 42,5 Ceruzit PbCO3 6,55 3 - 3,5 83,5 Galenit PbS 7,58 2,6 86,6 Piromorfit Pb5(PO4) 3Cl 7,04 3,5 - 4 74,3 Tablica 1. Prikaz najznačajniji minerala olova (prema Draškiću 1986.) Najznačajniji i najčešči je galenit (olovni sjajnik) koji ima vrlo visoku koncentraciju olova. Galenit je sulfidni minerala. Kristalizira u kubičnom kristalnom sustavu i najčešće dolazi u oktaedarskoj formi. Vrijednosti galenita pridonosi i to što sadrži srebro čije koncentarcije mogu biti dosta visoke, pa se često koristio i kao ruda srebra. Osim sa srebrom često dolazi i sa sfaleritom, kalcitom i flouritom. Pored galenita (slika 2.), najznačajnije rude srebra su akantit Ag2S,stefanit Ag5SbS4 te klorargirit AgCl (Draškić, 1986.).

Slika 2.,Galenit – Trepča Kosovo

(privatna zbirka). )

Mineral

Formula Gustoća Tvrdoća Zn %

Hemimorfit Zn4Si2O7(OH)2•H2O 3,475 4,5-5 54 Hidrocinkit Zn5[(OH)6 | (CO3)2] 4,00 2-2,5 60 Sfalerit ZnS 4,08 3,5 67,1 Simthsonit ZnCO3 4,2 4-4,5 52,0 Tablica 2. Prikaz najznačajniji minerala cinka (Prema Draškiću 1986.)

7

Među navedenim mineralima cinka, najveći značaj ima sfalerit (slika 3.), odnosno njegov varijatet sa visokim sadržajem željeza – marmatit. U nekim sfaleritima Fe prelazi i 26 %. Sfalerit je slufidni mineral, i često dolazi sa galenitom, piritom i ostalim sulfidnim mineralima. Poznat je i pod nazivom cinkblenda. Kristalizira u kubičnom kristalnom sustavu a struktura mu je slična dijamantu. U sfalerit često izomorfno može ulaziti i Cd, Mn, Sb, As i drugi metali (Draškić, 1986.).

Slika 3. Sfalerit – Trepča Kosovo (privatna zbirka) Polazeći od mineralnog sastava pojedinih olovno-cinkovnih ruda, pojedinačnog udjela i njihovih međusobni odnosa, njihovog odnosa sa srebrom, kao i sveukupnog kemijskog sastava, mogu se izdvojiti slijedeće vrste: - Pretežno rude olova, u kojima osnovni ekonomski značaj imaju minerali olova. Minerali cinka se javljaju u poređenim i niskim koncentracijama. Osim olova najveći ekonomski značaj ima i srebro. - Pretežno rude cinka, sa sfaleritom i piritom kao osnovnim i ekonomski najznačajnim mineralima. Minerali olova i bakra, katkad i barit javljaju se u malim koncentracijama. - Tipične polimetalične olovo-cinkove rude u kojima su osnovni i ekonomski najznačajniji minerali galenit i sfalerit. Ovo su istovremeno najrasprostranjenije polimetalične rude, čija se vrijednosti povećava pristustvom srebra i bakra. - Olovo-cinkovo-bakrove rude u kojima su osnovni minerali galenit, sfalerit i halkopirit. U njihovoj građi učestuju mnogi drugi rudni minerali, od koji je najznačajnije prisustvo srebra i pirita. Od ostalih elemenata značajno je i prisustvo zlata, kadmija, bizmuta i drugih rijetkih elemenata. Ove vrste ruda se veoma često pojavljuju i imaju veoma veliki ekonomski značaj. - Olovo-bakrove rude, sa galenitom, halkopiritom, bornitom, halkozinom, rijetko se javljaju. One pored olova i bakra, imaju značajne ekonomski zanimljive koncentacije plemenitih metala, od koji je najvažnije srebro. Koncentracija cinka je u njima niska, ali je još uvijek ekonomski zanimljiva. - Olovo-cinkovo-kositarove rude se javljaju veoma rijetko, a osnovni rudni minerali su galenit, sfalerit, kasiterit, aresenopirit, stanit i pirit. Katkad i u ovim rudama dolazi do ekonomski značajne koncentracije plemenitih i rijetkih minerala. - Olovo-cinkove-kositarove-molibdenske rude se izuzetno rijetko pojavljuju u prirodi. Veoma su složenog kemijskog sastava u kojima osim osnovnih minerala, ekonomski značaj imaju i plemeniti minerali. Pored ovakve podjele olovo-cinkovih ruda, zasnovane na prisustvu i ekonomskom značaju pojedinih minerala, sa stajališta pripreme i koncentracije prihvatljiva je još jedna podjela ovih

8

ruda. Ona sve olovo-cinkove rude dijeli na sulfidne i oksidne rude. Ova podjela, što je očigledno, proističe iz prisustva vrste osnovnih minerala olova i cinka u njima, odnosno prisutnosti i međusobnog odnosa sulfidnih i oksidnih minerala olova i cinka ( Draškić, 1986.)

2. Tipovi ležista Olovo i cink imaju značajne koncentracije u raznolikim geološkim uvjetima, pri čemu se endogeni daleko povoljniji od egzogenih (Janković, 1994.). Endogena ležista Prema uvjetima stvaranja, u okviri magmatogenih ležista mogu se izdvojiti kao ekonomski značajna, pneumatolinska i hidrotermalna ležista olova i cinka (Janković, 1994.). Magmatska ležista U magmatskim ležištima, koncentracije cinka su neznatne dok se olovo javlja samo u tragovima. Tako da se ne može govoriti o magmatskim ležištima tih minerala, već samo o njihovom pojavljivanju u ležištima toga tipa. Sličan zaključak može se dati i kod pegmatitski ležišta (Janković, 1994). Pneumatolinska lezista Pneumatolinska ležišta olova i cinka veoma su rijetka, mada neka imaju izvjestan ekonomski značaj. U ovo grupu ležišta mogu se ubrajati olovo-cinkovo-srebronosno turmalinske kvarcne žice u kojima se javljaju, osim sfalerita i galenita, arsenopirit, pirit i tetraedit. (Janković, 1994). Skarnska ležista Skarnska ležišta olova i cinka u većini slučajeva predstavljaju tipična prijelazna ležišta, u kojima su olovo-cinkovi minerali, a naročito galenit, pretežito nastaju u hidrotermalnom području. Osim galenita i sfalerita, u ležištima ovog tipa javlja se najčešće halkopirit, kojeg može biti i u velikim količinama. Ekonomski značaj skarnskih ležišta, naročito u pogledu olova je mali. Rudna tijela su formirana prvenstveno duž rasjedni zona, katkad nešto dalje od samog kontakta. U mnogim skarnskim ležištima posebno značajnu ulogu igraju dajkovi, jer su sa njima genetski često vezani rudonosni fluidi. Razmještaj i oblik rudnih tijela u osnovi zavise, ne samo od tektonske građe rudonosnog područja, već i od karaktera kontakta i međusobnog odnosa magmatskih i karbonatnih stijena. Kod strmih kontakata, rudna tijela će se pretežno pružati prema dubini, sa relativno malim površinama u horizontalnoj ravni. Kod kontakta koji blago padaju, skarnovi i rudna tijela u njima imat će malo pružanje po dubini, ali će zato imati proširenije razmjere u horizontalnoj ravnini.

9

Rudna tijela sa ekonomskim koncentracijama korisnih komponenti zauzimaju samo pojedine dijelove skarnova i njihov oblik je veoma promjenljiv. Prema obliku, rudna tijela mogu bili: - nepravilnog oblika, kako po pružanju tako i po padu, sa pojavama križanja i naglog isklinjavanja; naročito oštre promjene oblika zapažaju se u karbonatnim stijenama i kada u rudištu postoji veći broj pukotina; - leća i gnijezda promjenjivih razmjera su takođe karakterističan oblik olovo-cinkovih rudnih tijela u skarnovima, naročito kada se kontura rudnog tijela povlači prema nekom postavljenom minimalnom sadržaju metala (leće i gnijezda bogate rude okružena siromašnim impregnacijama i štokverknom mineralizacijom); - cijevasta rudna tijela se često javljaju u ležištima ovoga tipa, naročito kod strmih kontakta granitoida i vapnenaca, pri čemu se često zapaža da sa dubinom dolazi do udruživanja pojedinih cijevi u jednu (Janković, 1994).

Hidrotermalna ležišta Hidrotermalna ležišta olova i cinka ekonomski su najznačajnija ležišta ovih metala. Raznoliki uvjeti pri kojima su se stvarala ležišta, odrazili su se na mineralni sastav i lokalizaciju rudnih tijela (Janković, 1994). Katatermalna ležišta odlikuju se paragenezama u kojima se, pored galenita i sfalerita, kao osnovni minerala olova i cinka, nalaze i minerali čiji je postanak vezan za visoke temperature. Od rudnih minerala osim, galenita i sfalerita, obično se nalazi pirit, arsenopirit, magnetit, katkad i molidbenit, halkopirit i dr. Sfalerit iz ovih ležišta obično u sebi sadrži visok sadržaj Fe. Ovom tipu ležišta pripadaju ogromna ležišta olova i cinka (Broken Hill, Australija) (Janković, 1994.). Mezotermalna ležišta su najmnogobrojnija i ekonomski najznačajnija. Različiti uvjeti stvaranja, niža temperatura i pritisak doveli su do mineralnih asocijacija koje se razlikuju od mineralnih kompleksa katatermalnih ležišta. Od minerala cinka javlja se uglavnom sfalerit, a od minerala olova galenit. Srebro u tim ležištima nalazi se osim argentita, samorodnog srebra, i srebronosnih tetraedita, u nizu drugih minerala sa sumporom, antimonom i arsenom. U pojedinim ležištima su poznate mineralne asocijacije u kojima se srebro javlja u vidu samorodnog srebra, argentita, složenih sulfosoli zajedno sa niklom, kobaltom, arsenom, sumporom i antimonom (Kanada, Njemačka). Najveći dio srebra u ovom tipu ležišta potječe iz galenita. U pojedinim ležištima srebro se može nalaziti vezano i sa sfaleritom i piritom, ali prisutnost srebra u njima je daleko manje u odnosu na galenit (Janković, 1994). Prema obliku i uvjetima kristalizacije rudnih minerala, kod hidrotermalnih ležišta mogu se izdvojiti 3 tipa ležišta: Žična ležista su veoma rasprostranjena u svijetu. Kod plutonskih ležišta rudne žice se odlikuju velikim razmjerima po pružanju i padu. Sklop, struktura i tekstura rudnih žica usko su povezani sa mehaničko-tektonskim uvjetima pri kojima su formirane pukotine. Rudne žice na niskoj temperaturi odlikuju se pravilnijom, katkad jasno izraženom simetrijom.

10

Metasomatska ležista nisu toliko brojna kao žična olovno-cinkova ležišta, ali su najčešće mnogo većih razmjera. Kod plutonskih metasomatskih ležišta mogu se prema njihovom odnosu prema matičnoj magmi, izdvojiti dva tipa ležišta - perimagmatska kata-do mezotermalna ležišta sa jasno istaknutim odnosima prema matičnoj magmi; - hidrotermalna ležišta srednjih temperatura kod kojih nije jasno izražen odnos prema matičnoj magmi; Niskotermalna ležišta kod kojih također nije jasno izražen odnos prema matičnoj magmi i koja je nastala na sasvim niskim temperaturama tako stvorene parageneze bile su katkad čak i modificirane vadoznim vodama. U mineralnom sastavu dviju posljednjih grupa ležišta karakteristična je pojava koloidnih struktura.

Slika 4. Ležište olovo – cinka (barita )Veovača – Vareš BiH (Zavod za geologiju BiH)

Lećasta rudna tijela u škriljcima i vulkansko-sedimentnim formacijama, dijelom meta-somatskog porijekla, su znatno rijeđa nego što su ležišta dva predhodna tipa. Pretežno su vezana za tektonski poremećene zone duž kojih je vršeno odlaganje rudnih minerala, pri čemu je dolazilo i do metasomatoze okolnih silikatnih stijena. Kod toga tipa ležišta rudna tijela su izgrađena obično od kompaktne rude, praćena često impregnacionim zonama. Rudna tijela formirana duž rasjednih zona sastoje od spleta tankih rudnih žica. Ovoj grupi ležišta pripadaju između ostalih i ležišta Altaja (Ridersko) i Salair u bivšem SSSR-u i druga (Janković, 1994.).

11

l . 1 . V i s o k o t e m p e r a t u r n a h i d r o t e r m a l n a l e ž i š t a u s i l i k a t n i m stijenama.

— U ovu grupu dolaze ležišta stvarana na najvišim temperaturnim nivoima hidrotermalnog područja, sa prelazima u pneumatolitska odnosno skarnovska. Nalaze se najčešće u prekambrijskim kvarcitima, škriljcima, gnajsevima. Prema obliku, to su vrlo često skladovi velikih razmjera, izdužene leće, izgrađene od kompaktne rude. Kod tih ležišta, osim kompaktne rude, javljaju se i impregnacione zone ili štokverkna orudnjenja koja se nalaze po obodu glavnih rudnih tijela. Razmjere tih siromašnije orudnjenih dijelova ležišta mogu biti veoma značajne. Osim galenita i sfalerita, rude iz tih ležišta sadrže i halkopirit, s značajnim prisustvom zlata i srebra. Ovoj grupi ležišta, između ostalih, pripadaju i najveća svjetska ležišta olova i cinka Broken Hili u Australiji i Saliven u Britanskoj Kolumbiji u Kanadi (Janković, 1994).

Slika 5.,Ulaz u potkop – lokalitet Olovo BiH (Pb-Zn-karbonat)( Zavod za geologiju,BiH)

1 . 2 . M e t a s o m a t s k a h i d r o t e r m a l n a l e ž i š t a u k a r b o n a t n i m s t i j e n a m a

- Metasomatska hidrotermalna ležišta u karbonatnim stijenama, najčešće vapnencima,

predstavljaju ekonomski neobično značajna ležišta olova i cinka, jer se često sastoje od ogromnih rudnih tijela (Slika 5).

Među ležištima ovoga tipa mogu se, s obzirom na način pojavljivanja i temperaturu stvaranja, izdvojiti dva osnovna podtipa:

- pretežno mezotermalna ležišta sa rudnim tijelima nepravilnog oblika, izgrađena uglavnom od kompaktne rude; i

- niskotemperatuma ležišta izgrađena poglavito od impregnacija, dijelom i od kompaktne rude (Janković, 1994).

12

3. Proizvodnja, namjena i upotreba a. OLOVO

i. Povijest Olovo pripada zajedno sa srebrom i zlatom u metale koje je čovjek počeo veoma rano da koristi za svoje potrebe. Zajedno sa srebrom a i zlatom njegovo pridobivanje počinje 7 000 - 5 000 godina prije Krista (Egipat), premda najstariji predmeti od olova prema arheološkim nalazima, potječu negdje oko 3 500 godina prije Krista. Feničani su ekspolatirali olovo u Rio Tintu 2 600 godina prije Krista, dok na području antičke Grčke aktivno radi više rudnika. U doba rimske imperije nalaze se u eksploataciji više ležišta olova u Galiji, Britaniji, a istovremeno postoji i razvijena eksploatacija na Balakanskom poluotoku. Iz tog perioda potječu i brojni autetični dokazi i u našoj zemlji. Značajna proizvodnja olova u srednjoj Europi vezana je za period srednjeg vijeka (Njemačka, Česka, Ugarska). Eksploatacija ruda olova porasla je nakon okrića Amerike (XVII. stoljeće) a naročito otkrićem ležišta olova bogatim srebrom. S tim u vezi treba istaći da je povećanjem dobijanja olova metala djelomično u vezi i sa proizvodnjom nekih plemenitih i retkih metala, a prije svega srebra (Draškić, 1986.). ii. Industrijska primjena Olovo ima veoma široku industrijsku primjenu. Tijekom 70 – ih godina prošlog stoljeća došlo je do značajnije promjene u strukturi primjene olova, pri čemu je karakateristično smanjeno korištenje olova u industriji kablova, za zaštite ploče, zamjenom aluminijem i plastičnim masama. Tako na primjer, 1 tona plastičnih masa može da zamjeni 3 tone olova kod oblaganja kablova. Primijećeno je i izvjesno smanjenje potrošnje olova u rafinaciji nafte, posebno kod proizvodnje viskooktanskih benzina. To je posljedica tendencije da se smanji onečišćenje ljudske okoline. Međutim, pored izmjene u strukturi potrošnje olova, kao i smanjenjem korištenja olova u nekim granama industrije, druge industrijske grane u kojima olovo ima široku primjenju, povećale su potrošnju olova. Iza željeza i cinka, olovo je najjeftiniji tehnički materijal. Veliku potrošnju olova ima industrija akumulatora, posebno kod automobilske industrije. Industrija prerade nafte i dalje je ostala veliki potrošač olova i pored uočene tendencije da se smanji potrošnja olova. Značajne količine olova koristi kemijska industrija kao zaštitno, antikorodivno sredstvo, u vidu ploča ili presvlaka, industrija boja, građevinska industrija. Olovo se koristi u proizvodnji sačme kao leguru s 0,2-1 % arsema, u proizvodnji specijalni olovnih cijevi za vodovodne instalacije, za izrada olovnih folija, tuba i traka (slika 6) koje služe za ambalažu. Od olova se izrađuju ili se njime podstavljaju posude za skladištenje i prijenos korozivnih kemikalija i plinova (slika 7). Koristi ga i nuklearna industija za zaštitu od radijacije, te se njime premazuju čelične površine u cilju zaštite. Jedan značajan podatak jeste taj da se olovo može reciklirati iz starog olova. Raspršenje olova u okoliš vezano je uz benzina, ugljen i otpad, zatim rudarenje i rad talionica. Osim toga, raspršenje u okoliš vezano je i uz muljeve iz pročistača (kolektora) ali i uz upotrebu umjetnih gnojiva (fosfata). Najveći svjetski proizvodači olova su SAD, Australija, Peru, Meksiko i Kina. Među značajnim proizvođačima olova je i Bugarska, Švedska, Španjolska, Poljska, Maroko, Južnoafricka Republika, te Koreja ( http://www.pse.pbf.hr/index.html).

13

Slika6,olovnatraka (http://www.strojopromet.com/olovne-trake/)

Slika 7., olovni spremnik za bočicu s FDG (http://www.rmc.hr/proizvodnja-fdg-a/) b. CINK i. Povijest Prvi podatci o dobivanju cinka datiraju iz 5. stoljeća prije Krista. Poznato je, da se cink u Starom vijeku uvozio iz Kine i Indije, za koje se pretpostavlja da su i bili prvi proizvodači ovog metala. Cink je smatran nekom posebnom vrstom kositra. Cinka se upotrebljavao za proizvodnju mesinga za izradu ukrasnih predmeta. Proizvodnja cinka u Europi odvija se u XV. i XVI. stoljeću, ali zbog kompliciranog procesa njegova proizvodnja je obustavljena. Značajna proizvodnja cinka vezana je za XVII. stoljeće (Engleska), a velika potražnja i proizvodnja počinje u XIX. stoljeću, zbog svojstava ovog metala i usavršavanja procesa dobivanja. ii. Industrijska primjena U potrošnji cinka po pojedinim industrijskim granama ili vrstama namjene, u periodu poslije 2. svijetskog rata nije došlo do vidljivih promjena. Najveći dio proizvedenog cinka koristio se

14

za presvlačenje metalnih predmeta, tzv. pocinkovanje. U leguru u kojoj većinski udio ima cink, dodaje se aluminij, bakar i mangan. Karakteristika svih ovih legura je visoka sposobnost lijavanja, niskim temperaturama topljenja i pogodnost za lijavanje pod pritiskom, tako da takvi predmeti ne zahtjevaju naknadnu obradu (http://www.pse.pbf.hr/index.html; http://hr.wikipedia.org/wiki/). Značajnije količine cinka koriste se u proizvodnji mesinga i bronze i kod proizvodnje novog srebra. Cink se troši u većoj količini i u automobilskoj industriji, kao punitelj u gumarskoj industriji, u kemijskoj industriji i u proizvodnji medicinskih preparata. Cink služi kao lim u građevinarstvu i za izradu raznih posuda (kante, kablovi, kade), za krovne cijevi i ploče za pokrivanje zgrada, za galvaniziranje željeznih i čeličnih proizvoda radi zaštite od korozije, za stvaranje legura (mjed, alpaka) i u industriji boja. Posebno treba naglasiti u posljednje vrijeme veliku upotrebu legure cinka i malih količina titana i bakra (titan cink).Titan cink proizvodi se kao lim koji se zbog sadržaja titana može savijati s najmanjim mogućim promjerima, za razliku od čistog cinka koji puca (slika 8). Metalurgija olova također koristi cink prilikom rafrakcije kod izdvajanja srebra.

Slika 8., Titan cink lim (http://www.astaco.rs/index.php?cPath=2_48 ) Najveći svjetski proizvođači rude cinka su SAD, Kanada, Peru, Australija, koje zajedno sa zemljama bivšeg SSSR saveza čine oko 56% ukupne svijetske proizvodnje. U drugu skupinu proizvodača cinka spadaju Poljska, Japan, Meksiko, Kina, Njemačka i Italija. U ostale značajne proizvođače spadaju Švedska, Španjolska, Bugarska, Irska (http://www.pse.pbf.hr/index.html; http://hr.wikipedia.org/wiki/) b. SREBRO i. Povijest Od prapovijesti do početka 21.stoljeća procjenjuje se da je proizvedeno oko 1,26 milijuna tona srebra, od čega je polovica iskopana u posljednjih šest desetljeća 20. stoljeća. Srebro je pronađeno nakon zlata i bakra oko 4 000 godina prije Krista, koristio se kao nakit ali i kao sredstvo razmjene. Najpoznatiji antički rudnici srebra-olova su u Grčkoj, gdje se aktivno rudarilo oko 500 godina prije Krista. Španjolski rudnici su također bili veliki izvor srebra. U 16. stoljeću , španjolski osvajači su otkrili i razvili rudnike srebra u Meksiku, Peruu i Boliviji. Ovi ‘’New World” rudnici, koji su bili mnogo bogatiji srebrom, rezultirali su usponom Južne i Srednje Amerike kao najvećih srebronosnim područjima u svijetu.

15

ii. Industrijska primjena Oko jedne trećine svjetske proizvodnje srebra upotrebljava se za kovanje novca (slika 9), ostatak najvećim dijelom za stolni pribor i za nakit, inače se srebro upotrebljava za dobivanje soli srebra, za tvrdo lemljenje, u zubarstvu za amalgam (legura srebra sa živom i kositrom), u elektrotehnici za osigurače, u kemijskoj industriji za posuđe otporno prema alkalijama i kao katalizator, i dr. Prevlačenjem stakla metalnim srebrom (posrebrivanjem) proizvode se ogledala; postupak posrebrivanja otkrio je njemački kemičar J. Liebig 1835. dobivši redukcijom soli srebra tanki sloj metalnog srebra na staklenoj površini; kao reduktivna sredstva u proizvodnji ogledala danas se upotrebljavaju invertni šećer, Rochelleova sol i formaldehid. Srebro se mnogo koristi i u fotografskoj industriji. Srebro najbolje provodi električnu struju, te se koristi kao standard za mjeru provodnosti. Na ljestvici od 0 do 100, provodljivost srebra je 100, bakra 97, a zlata 76., ali je bakar znatno jeftiniji.

Slika 9., kovanica od četvrtine florina sadrži 52% srebra (http://www.srebrozlato.com/numizmatika/srebrni-novac-srebrnjak-franc-ios-florin.shtml) Godine 2008. ukupna svjetska proizvodnja srebra iznosila je rekordnu 21 tisuću tona, od čega je najviše proizvedeno u Peruu (3.400 tona). Ostali veliki proizvođači srebra su Meksiko, Kina, Australija, Čile, Rusija, SAD, Kanada i Poljska ( http://www.goldandsilvermines.com; http://www.pse.pbf.hr/index.html).

4. Tipične sheme procesa obogaćivanja Kako bi se što bolje izdvojili korisni metali koji se nalaze u sirovoj rudi, potrebno je korisne minerala odvojiti od jalovine. Često veličina korisnih minerala u stijeni iznosi svega 0,1 mm i manje, te se ruda mora drobiti do veličine ovih mineralnih zrnaca. U praksi obogaćivanja rude drobljenje se odvija u dva stupnja. Prvi stupanj sastoji se od suhog drobljena u dvije ili tri postupne operacije. Drugi stupanj se sastoji od mljevenja rude uz prisustvo vode. Na taj način pripremljena ruda, podvrgava se procesu obogaćivanja, koji se sastoji u tome da se oslobođeni dijelovi korisnih minerala odvajaju od jalovine u obliku koncentrata postupkom flotacije. Pošto se u procesu obogaćivanja koncentratu dodaje velika količine vlage, mora se povrgnuti odvodnjavanju(zgušnjavanje i filtracija), a ponekad i sušenju koncentrata.

16

Osim toga racionalno vođenje zahtjeva pravilno uklanjanje i smještaj jalovine dobivene poslije obogaćivanja. I dan danas tome nije posvećena dovoljna pažnja, što je na mnogim mjestima dovelo do gubitka korisnih minerala ostavljenih u jalovini ali i do zagađjenja okoliša (slika 10.)

Slika 10.,Seperacija i flotacija napuštenog rudnika olovo – cinka Veovača Vareš BiH (Zavod za

geologiju,BiH)

Sve operacije koje se primjenjuju u postrojenjima za obogaćivanje ruda mogu se svesti uglavnom na osnovnu shemu navedenu na slici 11. SIROVA RUDA ( OTKOPAVANJE )

DROBLJENJE

MLJEVENJE

OBOGAĆIVANJE ( FLOTACIJA ) ODVODNJAVANJE SMJEŠTAJ KONCENTRATA JALOVINE Slika 11, tipična shema obogaćivanja minerala

17

Svaka od gore pobrojanih osnovnih operacija, može se odvijati u nekoliko stadija, u koje ulaze i pomoćne operacije. U pojedinim slučajevima, naročito kod obogaćivanja složenih ruda, operacije mljevenja i obogaćivanja mogu se ponavljati nekoliko puta. Osim spomenutih tehnoloških operacija u tvornicama za obogaćivanje odvija se raznorazni transportni, utovarni i istovarni radovi (Draškić,1986.).

4.1.Postupci pripreme Uobičajan sadržaj metala (Pb + Zn) u olovo-cinkovim rudama, iznosi 5-10% , mada nekoliko poznatih i velikh rudnika u SAD, Kanadi i Australiji eksploatiraju rude i sa sadržajem metala i do 15%. No isto tako mogu se naći primjeri ruda u ekploataciji, u kojima sadržaj Pb+Zn pada i ispod 5%. Selektivni koncentrati olova, koji se uobičajno dobivaju u postupku selektivno flotiranja, veoma su različitog kemijsko sastava. Pri tome, može se konstatirati da se u svijetu dobivaju selektivni koncentrati širokog raspona u sadržaju olova (sa 45% do 80% Pb), uz veoma promjenjiv sadržaj Zn. Zahtjevi metalurgije usmjereni su najviše ka tome, da se u koncentratima olova smanji sadržaj cinka, a zatim i drugih nekorisnih i štetnih tvari. Pri općim razmatranjima treba imati u vidu da su koncentracije olova i cinka nosioci mnogih rijetkih i vrijedni metala, gdje se posebno ističe upravo srebro. Uzevši u cjelini, znači, postupke koncentracije olovo-cinkovih ruda ne treba sagledavati i podešavati samo i isključivo kroz valorizaciju olova i cinka, već i kroz valorizaciju srebra. To istovremeno znači, da vrijednost sirovine, tj. vrijednost koncentrata olova i cinka upravo poveća srebro, ali i drugi plemeniti metali koji se mogu pojaviti. Sa stajališta flotiranja značajno je dati prikaz najvažnijih svojstava minerala Pb i Zn. Galenit se, opće uzevši, označava kao mineral sa izrazitim flotacijskim svojstvima i u grupi sulfidnih minerala pripada onima, koji se izrazito lako flotiraju. Zrna galenita, čije su površine potpuno svježe i bez ikakvih tragova površinske oksidacije, moguće je flotirati (hidrofobizirati) pomoću ugljikovodika. Ovako flotacijsko svojstvo galenita je prije svega djelovanjem regenasa na kation olova. Treba imati u vidu da galeniti sadrži i druge elemente i da oni na izvjestan način mjenjaju flotacijska svojstva galenita. Prisustvo srebra u galenitu povećava njegova flotacijska svojstava, dok prisustvo cinka smanjuje. Sirovo se olovo rafinira oksidativnim taljenjem ili taljenjem s natrij-hidroksidom uz dodatak salitre. Oksidacija površina sfalerita smanjuje flotacijska svojstva sfalerita. Još jedan zaključak, koji bi se mogao učiniti na osnovu kristalne rešetke sfalerita, odnosi se na činjenicu da površina sfalerita postaje više hidrofilna, ukoliko se poveća vrijednost Ph sredine. Cink se dalje prerađuje destilacijom ili elektrolizom. Destilacija se provodi bez pristupa zraka uz dodatak ugljena u posudama od vatrostalnog materijala, tzv. mufolama, kojih ima po 200 i više u jednoj peći grijanoj generatorskim plinom. Cink-oksid reducira s ugljenom na cink, koji izlazi kao para i kondenzira se. Po drugom načinu proizvodnje pržena se ruda sustavno izlužuje sulfatnom kiselinom i dobivena se otopina nakon čišćenja podvrgne elektrolizi.

18

Proces flotiranja zasniva se na razlici fízičko-kemijskih osobina površine minerala. U vodenoj sredini čestice korisnih minerala, obrađeni flotacijskim reagentima, pripijaju se na zračne mjehurice i podižu se sa površine vode u obliku pjene. Kada se ovakva pjena odvoji, korisni minerali se odvajaju od jalovine. Osim spomenuti metoda obogaćivanja imamo i ručno i magnetsko ili elektromagnetsko obogaćivanje. Ručno obogaćivanje zasniva se na razlici u boji i sjaju nekih minerala sadržanih u stijeni. Danas je ručno obogaćivanje veoma rijetko. Elektomagnetsko ili magnetsko obogaćivanje zasniva se na različitoj magnetskoj osjetljivosti pojedinih djelova rude. Magentsko obogaćivanje se primjenjuje kod olovnih koncentrata u cilju da se iz njih uklone strane primjese. Što se tiče srebra, tehnički najveće količine srebra dobivaju se iz sirovog olova suhím ili mokrim načinom. Po Pattinsonovu postupku pušta se rastaljeno srebronosno olovo da se polako hladi; između 326 i 303° C izlučuje se iz taline čisto olovo koje se skida s površine, a zaostala legura olova sa 2% srebra podvrgne se kupelaciji, tj. olovo se oksidira zrakom na olovni oksid, a čisto srebro zaostaje. Parkerov postupak osniva se na činjenici da se srebro u čvrstom stanju otapa u cinku, a olovo ne. Ako se rastaljenoj leguri olova i srebra na pogodnoj temperaturi doda 1-2 % cinka, ispliva na površinu u obliku pjene čvrsta legura srebra i cinka; destiliranjem cinka iz nje se dobiva srebro. Iz ruda se već u starom vijeku dobivalo amalgamacijom; u vodi razmuljena samljevena ruda pri tom se pušta preko bakrenih ploča prevučenih živom; živa veže srebro u obliku amalgama, iz koga se ono može dobiti destiliranjem žive. Danas se srebro iz rude većinom dobiva mokrim načinom, izluživanjem, većinom s pomoću otopine natrijeva cijanida (cijanizacija). Iz otopine se srebro može taložiti el. strujom (elektrolizom) ili dodatkom cinka. (Draškić, 1986.)

5. Prostorna raspodjela olova, cinka i srebra po regijama u RH Središnja Hrvatska Sadržaj olova u ovoj regiji kreće se od 14 do 217 mg/ kg s medijanom od 27 mg/kg. U odnosu na gorsku i primorsku Hrvatsku te na Podravinu, središnja Hrvatska ima razmjerno male koncentracije olova u dosada analiziranim uzorcima. Najveće koncentracije ovoga elementa zabilježene su na najvišim dijelovima Žumberka, Medvjednice,Ivanščice i Kalnika. (J. Halamić,Slobodan Miko, Geokemijski atlas Hrvatske ,2009.) Izmjereni raspon koncentracija cinka u tlima ove regije je od 28 do 477 mg/kg s vrijednošću medijamanod 73 mg/kg, što je manje od koncentracije za čitavu Hrvatsku, ali znatno više od koncentracije za Europu. Vrijednosti veće od medijana u ovoj regiji utvrđene su na odvojenim podrucjima od Ribnjaka od izvorišnog dijela rijeke Korane istočno od Slunja.Povećane koncentracije zabilježene su u tlu dolinama rijeke Save i donjem toku Lonje. Pojedinačne visoke koncentracije na Medvednici, Kalniku i Ivanščici povezane su vjerovatno s prirodnim rudnim pojavama u tim gorama. (J. Halamić,S. Miko, Geokemijski atlas Hrvatske ,2009.)

19

Posavina Raspon koncentracija olova u Posavini je od 16 do 145 mg/kg s medijanom od 25 mg/kg, što je niže od medijana za čitavu zemlju.Slično kao i sredisnja Hrvatska, Posavina ima razmjerno male koncentracije toga teškog metala. Velike koncentracije cinka potvrđene su u aluvijalnim sedimentima rijeke Save, što je posljedica antropogenog unosa i geogenog podrijekla tog elementa u vodotocnim sedimentima. Povećane koncentracije na Papuku istočno od Daruvara i na Krndiji također su interpretirane kao geogene. (J. Halamić,S. Miko, Geokemijski atlas Hrvatske ,2009.) Primorska i Gorska Hrvatska Za razliku od ostalih regija, Primorska Hrvatska je najviše opterećena koncentracijom olova u tlu. Najveće koncentracije u uzorcima izmjerene su u podvelebitskom području koje se proteze uz morsku obalu te se dalje na istoku nastavlja u vrlo široku zonu u dalamatinskom zaledju istočno od Obrovca prema Kninu i dalje nastavlja prema jugoistoku. Velika koncentracija olova primjećena je i na otocima Braču i Hvaru. Pojas Istre daje najmanje kolicine olova.,uzrok ove anomalije je uz sastav crvenica. (J. Halamić,S. Miko, Geokemijski atlas Hrvatske ,2009.) Uz primorski pojas, planinsko podrucje Hrvatske također se odlikuje velikom koncentracijom olova u tlu. Najveće koncentracije vezane su uz planinska područja Gorskog kotara (Risnjak) i primorsko zaleđe Like a najmanje se nalaze u središnjoj Lici i prijelaznom području prema Panonskoj nizini. (J. Halamić,S. Miko, Geokemijski atlas Hrvatske ,2009.) Povećane vrijednosti cinka svojstvene su za podvelebitsko primorje te čitavu srednju i južnu Dalmaciju, pogotovo zaleđe, ali rijetko prelaze koncentracije od 200 mh/kg. Anomalne koncentracije cinka zamjećene su samo na jednoj lokaciji nazapadnim rubovima Svilaje. Najmanje koncentracije vezne su uz tla razvijena na flisnoj podlozi, gdje nisu veće od 90 m/kg. (J. Halamić,S. Miko, Geokemijski atlas Hrvatske ,2009.) Najveće koncentracije cinka u području gorske Hrvatske znatno su veće nego u ostalim dijelovima Hrvatske. Velike koncentracije zabilježene su na jugoistočnom dijelu regije (Lika), gdje postoje tri izdvojena anomalna područja; - južno od Gospića (Lički Čitluk), - područje Udbine te - južno od Srba (Otrić). (J. Halamić,S. Miko, Geokemijski atlas Hrvatske ,2009.)

6. Pojave i ležište olova, cinka i srebra u Republici Hrvatskoj (Nalazišta: slika 14.)

U Medvednici su značajnija nalazišta olovo-cinkovskih ruda otkrivena u Bistroj gori i u blizini kapelice Sv.Jakoba. U Bistranskoj gori u području gornjeg toka potoka Bistre, na SZ strani Medvednice, imamo veći broj rudnih pojava, koje su u prošlosti pobudila zanimanje

20

zbog srebronosnog galenita. Mineralnu paragenezu žila na Bistranskoj gori čine galenit, sfalerit, halkopirit, pirit, kvarc, dolomit, markazit i auripigment. Od sekundarnih minerala zasupljeni su anglezit, cerusit, getit, kovelin, halkozin, malahit i azurit. Pojave olovo-cinkovske rude u Bistranskoj gori istraživane su krajem 18. stoljeća i počektom 19. stoljeća. Nakon toga iskorištvati rudu počeo je Francuz Carion. Nakon toga prekida radova, pokušalo se istraživati i nakon Drugog svjetskog rata,a potom je sve napušteno. Kod kapelice Sv. Jakoba (slika 13) u nalazištu poznatom kao ‘Rudarski vrt’ u mineralnoj paragenezi ima galenit, sfalerit, pirit, dolomit i kvarc gdje je najobilniji rudni mineral galenit.Osim Bistranske gore i Sv. Jakoba imamo još nekoliko nalazišta sličnih pojava olovskih ruda. Tako npr. nad Medvedgradom pronađen je krupnozrnati,gotovo čisti galenit, uz koji su u uzorku utvrđen još sfalerit, halkopirit, kvarc i anglezit. (S. Marković, Hrvatske mineralne sirovine, 2002.)

Slika 13,skica rovova u rudniku Sv.Jakob (S.Božičević,1954.) U području Ivanščica-Kalnik oko 1910. godine nađena žila galenita, kraj Šaše na južnoj strani Pustike, koja je značajna samo kao mineralna pojava.Osim toga u području Ivanščica-Kalnik imamo ležiste cinkove-olovske rude u predjelu Lipnice 3-4 km južno od Ivanca(slika 12).Rudno tijelo pruža se s pravcem I-Z,duljine je do 200 m i debljine 0,5 – 0,9 m.Mineralni sastav orudnjenja čine smitsonit, hidrocinkit, sfalerit i galenit. Analizom je utvrđeno da ruda sadrži 18-22% cinka. Orudnjenje je sekundarno-hidrotermalnog podrijetla. 1862. godine prvi se put spominje. Te od 1866. do 1876. godine iz ovog ležišta Francuzi su otkopavali cinkovu rudu. U kamenolomu kraj Vratna (Kalnik) galenit je nađen u novije vrijeme. Pojava kristala uočena je u eocenskim brečama,poznatim i kao ‘kalničke breče’. Nalazište još nije istraženo, ali s obzirom na mjesto i položaj, može biti zanimljivo znanstvenicima. (S. Marković, Hrvatske mineralne sirovine, 1998.)

21

Slika 12,Rudnik lipnica (skica:V.Raunig,1940.) Petrova gora, točnije na brdu Mracelj,na južnim padinama Petrove gore, nađena je pojava olovo cinkove rude u ilovinama nedaleko od izdanaka bituminoznih dolomita trijaske starosti. Paragenezu sačinjavaju kao glavni rudni mineral galenit, potom sfalerit, pirit, cerusit, anglezit i getit. Slična pojava zamjenčena je i u trijaskome dolomite u blizinu sela Grujići. Misle se da su obje pojave sekundarno- hidrotermalnog postanka.1804. godine u području između Male i Velike Pecke te Slavinca otkriven je rov sa jakom rudnom žicom.Istraživanjem je utvrđeno da na ovome području se moglo rudariti na srebro i zlato.Nagađalo se da je rov napušten zbog najezde Turaka. (S. Marković, Hrvatske mineralne sirovine, 1998.) Trgovska gora, veže se za najpoznatija nalazišta srebrenonosnih olovskih ruda. Nositelji su orudnjenja naslage karbonskih glinovitih škriljavaca i pješčenjaka u kojima su konkordantno uložene rudne žice. Sama mineralizacija postankom i načinom pojavljivanja jednaka je ležištima željeza i bakra, s time što su kvarcno- sideritne žice u Gradskom potoku bogatije halkopiritom, dok u ležištima Zrin, Čatrnja, potoku Srebrenjaku glavni rudi mineral galenit, koji mjestimice uklapa znatnu količinu srebra. U području potoka Zrin rudno područje pruža se SSZ-JJI, dugačko 700 m,s manjim pojavama i do 3 000 m. Analizama uzoraka iz potkopa Zrin dobivano je 2,30-6,12% olova uz jake tragove srebra. Područje revira Zrin bilo je jedinstveni rudnik sastavljen od potkopa Zrin, okna Julijana, okna Leopold, i potkopa Leopold, te niskopa Aleksandra i Franciska.Područje potoka Čatrnje nastavak je revira Zrin u smjeru juga.U srednjem vijeku to je bio jedistven revir. Rudna zona dugačka je oko 250 m, a vertikalno je dokazana do dubine 80 m. Čini je niz leća, žica i spletova žilica debljina od nekoliko centimetara do nekoliko desetaka centimetara. U području potoka Srebrenjaka orudnjenje čine kvarcno-sideritne žice s halkopiritom, galenitom i nikalno-kobaltnim sulfidima. Žice nisu velikih duljina , a i u dubini brzo isklinjuju. Srebronosni galeniti otkopavani su u srednjem vijeku i u vrijeme Vojne krajne. Ruda je imala prosječno oko 32% olova i 380-480 g srebra na jednu tonu olova.Dio oko potoka Tomašica poznatiji je kao nalazište bakrovih ruda, no mjestimice su zabilježena obogaćenja srebronosnim galenitom. Orudnjenje se pojavljuje u obliku žica i žilica, koje se mjestimice spajaju u zadebljenja lećasta oblika. Analiza iz 1905. godine upućuje da je ruda sadržavala 14,6 – 23% olova. Rudišta u

22

revirima Zrna- Čatrnja i Srebrenjak- Tomašica, nakon rudarske aktivnosti u 16. i 19. stoljeću, probudila su određenu aktivnost tek nakon Drugog svjetskog rata. Oređen potencijal još uvijek predstavlja revir Zrin- Čatrnja. (S. Marković, Hrvatske mineralne sirovine, 1998.) Povećane koncentracije olova zabilježene su na Papuku na kojem je pola milje sjeverno od Velike pojava galenita spominje još polovinom 19.stoljeća. O samom orudnjenju nema podataka, a pretpostavlja se da je u uskoj vezi pojava galenita i nalazi do 1,5 g teških zrnaca elementarnog olova u starim ispirilištima zlata. (S. Marković, Hrvatske mineralne sirovine, 1998.) U Lici nalazište Lisina kraj sela Čopići, zapadno od Srba spominje se u literaturi još 1901. kao nalazište olovsko-cinkove rude. Sastoji se od tanjih žilica, malih gnijezda te impregrancija. Paragenezu rude čine galenit, sfalerit, vurcit, halkopirit, pirit, markazit, smitsonit, realgar, cerusit te drugi. Mišljenja o genezi su različita, tako da ne možemo sa sigurnošću reći je li ono sekundarno ili primarnog-hidrotermanog postanka. Mineralna pojava na Lisini istraživana je plitkim oknima i nema gospodarske vrijednosti. Pojave olovnih ruda u Lici otkrivene su na još dva mjesta,dolina Popina i u okolici Ričica,u kojima je nađeno 0,118% srebra. U koritu potoka Došnice, sjeverozapadno od Golubića (Knin), nađen je galenit u donjotrijaskim vapnencima. Istraživanjem je utvrđeno da se radi o maloj količini galenita koji sadrži i srebro. Galenit iz nalazišta JI od Kljaka poznat je od 1851. Prema starijim zapisima ruda je uprskana dolomitima. Kasniji pokušaji nalaženja ove mineralne pojave bili bezuspješni. (S. Marković, Hrvatske mineralne sirovine, 1998..)

23

24

Literatura: Halamić,J; Miko,S. 2009. Geokemijski atlas Republike Hrvatske Hrvatski geološki institut, Zagreb (monografija). Janković S., 1994: Osvajanje resursa čvrstih mineralnih sirovina. RGF, Beograd. 560 Marković,S. 1998. Hrvatske mineralne sirovine, Institut za geološka istraživanja, Zagreb, pp. 544. Draškić,D. 1986. Industrijska primjena pripreme mineralnih sirovina, RGF,Beograd. Jelenković R., 1999: Ležišta metaličnih mineralnih sirovina. RGF, Beograd, 430 s. http://hr.wikipedia.org/wiki/Glavna_stranica http://www.pse.pbf.hr/index.html http://www.goldandsilvermines.com