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4. RESULTADOS
Em um princípio determinou-se a concentração de sal na água utilizada
nos testes de eletrocinese, o ensaio foi realizado no laboratório de Geotecnia e
Meio Ambiente do Departamento de Engenharia Civil da PUC - Rio o valor
encontrado foi 33,5 mg/L.
Mediante uma analise química no laboratório Analytical Solutions,
verificou-se a presença de metais no sedimento, estes resultados estão
apresentados na tabela 4.1.
Tabela 4.1 Analise de metais presentes no sedimento
Metais Concentração (mg/Kg)
Alumínio 9411,74
Bário 36,04
Cádmio Abaixo do limite de detecção (0,02)
Chumbo 22,06
Cromo 88,18
Níquel 7,56
Zinco 233,61
Foram realizados doze ensaios de eletrocinese, os primeiros três ensaios
utilizando uma célula eletrocinética com eletrodos de aço inoxidável 316, e os
nove ensaios seguintes com a mesma célula eletrocinética, mas com eletrodos
de grafite.
Nos compartimentos laterais da célula foi utilizada água da Baia de
Guanabara Devido a eletrólise e a composição desta água, se formaram
diferentes compostos nos eletrólitos do anodo e do catodo, o que ocasionou
problemas de corrosão nos eletrodos durante os ensaios, principalmente no
anodo.
As determinações realizadas na água usada como eletrólito e no
sedimento da Baia de Guanabara mostraram que o valor de pH da água foi
7,47 no início de cada ensaio, a concentração de cromo na água da Baía se
encontrava abaixo do limite de sensibilidade da metodologia utilizada e que a
64
concentração de cromo encontrada no sedimento foi em média de
130,31mg/kg.
4.1.
Ensaios de eletrocinese com eletrodos de aço inoxidável.
Como foi mencionado anteriormente foram realizados três ensaios de
eletrocinese utilizando eletrodos de aço inoxidável, com diferentes períodos de
duração da aplicação do campo elétrico. Após cada ensaio pode-se observar
uma cor verde escura no eletrólito do compartimento lateral do anodo, que
apresentava um pH ácido, entre 1,9 e 3,5, sugerindo a presença de cromo.
Segundo Brown et. al .(2001), o cromo em presença de ácido clorídrico
apresenta uma solução de cor verde, devido à sua complexação com cloretos.
Possivelmente durante os ensaios houve produção, por eletrólise, de
cloretos nos eletrólitos, que complexados com o cromo desprendido dos
eletrodos de aço inoxidável e também transportado pela eletrocinese, podem
ter formado compostos de cromo, acrescentando uma cor verde escura no
eletrólito do anodo, como evidenciado na figura 4.1.
Figura 4.1 Compartimento lateral do anodo da célula de eletrocinese após ensaio
com eletrodo de aço inoxidável
Nas figuras 4.2 e 4.3 são mostrados internamente os compartimento do
catodo e do anodo depois de desmontada a célula eletrocinética, onde é visível
a corrosão que existe no anodo.
65
O eletrodo do anodo é o que apresenta maior corrosão, na figura 4.4 pode ser
apreciado mais claramente.
Figura 4.4 Eletrodo do anodo apresentando corrosão.
As condições iniciais dos ensaios realizados com eletrodos de aço
inoxidável são apresentadas na tabela 4.2. Por tratar-se de um ensaio
preliminar, não foi determinado o valor do pH no sedimento antes do ensaio
EK1.
Figura 4.2 Catodo de aço inoxidável e
eletrólito com precipitado retirado do
compartimento após a eletrocinese
Figura 4.3 Anodo de aço inoxidável com
corrosão e eletrólito retirado do
compartimento após a eletrocinese
66
Tabela 4.2 Condições iniciais dos ensaios com eletrodos de aço inoxidável
Ensaio Voltagem
(V)
Duração
(h)
Concentração
inicial de cromo
no sedimento
Umidade
sedimento
(%)
Valor
pH
sedimento
n
(%)
EK 1 7,5 2 132,31 mg/kg 62,62 ND 59,22
EK 2 5 10 132,31 mg/kg 58,62 7,93 60,03
EK 3 5 25 132,31 mg/kg 63,59 7,93 55,83
O valor da concentração inicial de cromo no sedimento apresentada na
tabela 4.1 é o valor médio determinado nos ensaios seguintes.
4.1.1
Variação do teor de umidade no sedimento.
A figura 4.5 apresenta a variação do teor de umidade nos ensaios
realizados com eletrodo de aço inoxidável. No ensaio EK1, por tratar-se de um
ensaio preliminar não foi medida a umidade após o ensaio.
62,1
53,3 52,2 54,651,2
69,0
61,253,7
0
10
20
30
40
50
60
70
80
antes da EK anodo centro catodo
w (
%)
EK 2 EK 3
Fluxo
Figura 4.5 Teores de umidades no sedimento antes e depois da eletrocinese com
eletrodos de aço inox
O comportamento da distribuição dos valores de umidade do sedimento
foi diferente para os ensaios EK2 e EK3. No ensaio EK2 pode ser observada
pequena diminuição do teor de umidade de cada uma das fatias do sedimento
retirado do corpo de prova, em relação aos valores iniciais. Possivelmente o
menor tempo de duração do ensaio EK2, de somente 10 horas, não foi
suficiente para haver influência do fluxo eletro-osmótico na umidade do
67
sedimento. Ao contrário, no ensaio EK3, cuja duração foi de 25 horas, o teor de
umidade do sedimento no corpo de prova aumentou, depois da aplicação da
corrente. Na fatia mais próxima do anodo mostrou um maior valor do teor de
umidade que na intermediária e no catodo (figura 4.5) na direção para a qual o
fluxo é direcionado.
4.1.2
pH
Os valores do pH no sedimento no final dos ensaios variaram de acordo
com o tempo de corrente aplicada, como foi explicado no capitulo anterior. Em
decorrência da eletrólise o pH se torna ácido nas proximidades do anodo e
básico nas proximidades do catodo. O eletrólito (água da Baia de Guanabara)
inicialmente com pH 7,47, tornou-se ácido, entre 1,9 e 3,5, na região do anodo,
e básico, entre 12,4 e 13, na região do catodo, em decorrência da eletrólise
ocorrida durante o ensaio.
Com o fluxo do líquido ocorrendo no sentido anodo-catodo em EK1, EK2
e EK3, os valores de pH do anodo e do catodo se apresentavam
proporcionalmente mais baixos e mais altos, respectivamente, à medida que o
tempo de aplicação da corrente elétrica aumentou nos diferentes ensaios
(figura 4.6)
No ensaio EK1, por tratar-se de um ensaio preliminar não foi medido o
valor do pH no sedimento após o ensaio.
7,93
2,33
7,02
8,249,3
12,36
1,9
5,08
6,58
12,5313
7,93
0
2
4
6
8
10
12
14
Antes daek
eletrolitoanodo
anodo centro catodo eletrolitocatodo
pH
EK2 EK3
Fluxo
corpo de prova
Figura 4.6 Variação do pH na célula eletrocinética em ensaios com eletrodos de aço
inoxidável
68
4.1.3
Cromo
O conteúdo de cromo total nos eletrólitos do anodo variou entre 36,8mg a
270mg, sendo a massa total de cromo obtida nos eletrólitos, maior do que
aquela presente em todo o corpo de prova da célula eletrocinética no início dos
ensaios, que variou de 10,5mg a 11mg (figura 4.7).
1136,8
10,6
80,5
10,5
270
0
50
100
150
200
250
300
Sedimento antes do ensaio Eletrólito do anodo
cro
mo
to
tal (m
g)
EK1 EK2 EK3
Figura 4.7 Massa de cromo total no sedimento antes da eletrocinese e nos eletrólitos
do anodo depois da eletrocinese com eletrodos de aço inox
Na tabela 4.3 se apresentam os valores da massa do cromo total no
sedimento antes da eletrocinese e nos eletrólitos do anodo e do catodo após os
ensaios. Mostra-se que no catodo o cromo esteve abaixo do limite de
quantificação (limite de quantificação 0,15 ppm, limite de detecção 0,05 ppm).
Tabela 4.3 Massa de cromo total no sedimento antes da eletrocinese e nos eletrodos
após os ensaios
Massa de cromo (mg)
Ensaio Sedimento antes
do ensaio
Eletrólito do
anodo
Eletrólito do
catodo
EK1 11,0 36,8 < do limite
EK2 10,6 80,5 < do limite
EK3 10,5 270 < do limite
69
Apresentou-se um precipitado branco no catodo, mas não foi realizada a
determinação do cromo neste precipitado
Segundo Deotti (2002), a presença de íon Cl- provoca uma reação no
aço inoxidável. Esta liga é mais sensível à corrosão em presença do íon Cl-
quando comparado a outros íons como Ca2+, Mg2+, entre outros. Deste modo,
em ambientes salinos, pode ser esperada uma maior corrosão de eletrodos de
aço inoxidável em ensaios eletrocinéticos.
Assim, o cromo presente no eletrodo deve ter sido transferido para o
eletrólito e pode ter sido também transportado posteriormente para o solo, por
eletromigração. Entretanto, não foi possível determinar a quantidade de cromo
no sedimento utlizando a técnica de extração descrita por Balogh, nem pelo
método colorimétrico nem por o espectofotometro atômico. No primeiro caso
houve grande interferência colorimétrica de outros materiais extraídos
juntamente com o cromo e a segunda metodologia mostrou que a eficiência de
extração utilizando o método de Balogh foi muito baixa
A diferença crescente destes valores de cromo no líquido dos eletrólitos,
entre os ensaios pode ter sido ocasionada pelo aumento, também crescente de
duração dos ensaios.
4.1.4
Fluxo eletro-osmótico e corrente
Foi constatada a produção de gases que movimenta o fluxo nas pipetas.
O fluxo eletro-osmótico ocorreu no sentido do anodo para o catodo e variou de
0,3 a 3mL nos ensaios EK2 e EK3 respectivamente.
4.2
Ensaios de eletrocinese com eletrodos de grafite.
Em conseqüência dos resultados obtidos nos ensaios feitos com
eletrodos de aço inoxidável 316, decidiu-se mudar o material dos eletrodos para
grafite, por se tratar de material inerte, não sofrendo corrosão ácida. Da mesma
forma Reddy et. al. 2002 e Weng & Yuan 2001, utilizaram eletrodos de grafite
nos ensaios eletrocinéticos.
70
Foram realizados quatro grupos de ensaios com eletrodos de grafite, os
dois primeiros grupos podem ser considerados ensaios preliminares como
pode ser observado no esquema apresentado na figura 4.8
Figura 4.8 Esquema dos grupos de ensaios realizados com eletrodos de grafite
No entanto, os ensaios iniciais com os eletrodos de grafite tiveram
outros problemas como vazamentos, devido à porosidade do grafite. Foi então
colocada no eletrodo uma cola do lado que estava em contato como o acrílico
para que não se prejudicasse a transmissão da corrente e somente se evitasse
a saída do fluido. Entretanto, mesmo com a cola o lado do anodo apresentou
pequenos vazamentos.
As figuras 4.9.e 4.10 mostram o vazamento de líquido escuro ocorrido
no lado do eletrodo positivo (anodo).
Figura 4.9 Ensaio de eletrocinese com eletrodo de grafite mostrando vazamento de
líquido escuro na região do anodo
71
Figura 4.10 Detalhe do eletrodo positivo (anodo) mostrando vazamento de líquido
escuro
O eletrodo de grafite está conectado na fonte através de um cabo, que
depois dos ensaios também fica com a ponta corroída, como é visto na figura
4.11 Isto pode ser explicado , pela porosidade do grafite; possivelmente o
eletrólito positivo, que é ácido, entra em contato com o cabo produzindo a
corrosão.
Figura 4.11 Ponta do cabo de metal corroída do lado do eletrodo positivo (anodo) nos ensaios com eletrodos de grafite
4.2.1
Ensaios eletrocinéticos de curta duração
Estes ensaios foram realizados com eletrodo de grafite no anodo e aço
inoxidável no catodo, com duração de somente 6 a 7 horas (ensaios
72
preliminares). As condições iniciais destes ensaios estão apresentadas na
tabela 4.4.
Tabela 4.4 Condições iniciais dos ensaios de curta duração
Ensaio Voltagem
(V)
Duração
(h)
Concentração
inicial de cromo
no sedimento
Umidade
sedimento
(%)
Valor
pH
sedimento
n
(%)
EK 4 7,5 6 132,31 mg/kg 61,61 7,93 59,85
EK 5 5 7 132,31 mg/kg 64,48 7,93 60,94
EK 6 2,5 7 132,31 mg/kg 61,73 7,93 59,90
4.2.1.1
Variação do teor de umidade no sedimento.
Nestes ensaios o teor de umidade observado nas fatias do sedimento do
corpo de prova, após os ensaios, foi menor do que o teor de umidade do
sedimento adensado, no início dos ensaios. Esses resultados podem ser
explicados pelo curto período de duração dos ensaios, de 6 a 7 horas somente.
(figura 4.12).
61,6 58,753,4 53,3
64,5
56,9 56,0 56,161,7
49,6 47,750,6
0
10
20
30
40
50
60
70
antes da EK anodo centro catodo
w (
%)
EK 4 EK 5 EK 6
FLUXO
Figura 4.12 Teor de umidade no corpo de prova do sedimento antes e após ensaios de eletrocinese de curta duração, com eletrodos de grafite.
73
4.2.1.2
pH
Da mesma forma que nos ensaios com eletrodos de aço inox, os
eletrólitos do anodo e do catodo apresentaram, ao final dos ensaios,
respectivamente valores de pH mais ácidos (de 1,43 a 6,47) e mais básicos (de
12,3 a 8,76) do que os valores de pH inicial dos eletrólitos 7,47, em
conseqüência da eletrólise. (figura 4.13)
As determinações do pH do sedimento indicam valores semelhantes
para EK4 e EK5, sendo mais ácido (5,32 e 2,77) perto do anodo e mais básico
(9,64 e 8,48) perto do catodo. Entretanto a variação do pH nas fatias do
sedimento do corpo de prova no EK6 foram bem menores, o que foi
provavelmente ocasionado em conseqüência do baixo gradiente de potencial
aplicado no ensaio, 2,5 Volts (0,5 V/cm).
Nestes ensaios foi possível observar a influência do eletrólito do anodo
nos valores de pH do solo mais próximo a esta região. O avanço da frente ácida
apresentada nestes ensaios foi maior que nos ensaios com eletrodos de aço
inoxidável. O valor do pH do sedimento na região do anodo no ensaio com
eletrodo de aço inoxidável com 25 horas de duração é 5,08 e nos ensaios com
eletrodos de grafite com e 7 horas de duração com a mesma diferencia de
potencial (5V) foi 2,77. Provavelmente isto foi conseqüência da eletrólise com
eletrodos de grafite, material que provoca mais rapidamente a geração de H+ no
anodo.
7,93
1,43
5,32
8,02
9,64
12,28
2,77
7,0
9,88
7,95
6,47
7,86 7,96
8,487,93
1,66
8,028,76
0
2
4
6
8
10
12
14
Antes daek
eletrolitoanodo
anodo centro catodo eletrolitocatodo
pH
EK4 EK5 EK6
Fluxo
corpo de prova
Figura 4.13 Variação de pH na célula eletrocinética nos ensaios de curta duração
74
4.2.1.3
Cromo
Nestes ensaios, como nos anteriores, a metodologia para a
determinação de cromo no sedimento depois da eletrocinese não foi adequada,
já que a eficiência de extração utilizando o método de Balogh foi muito baixa,
mas se pode fazer a comparação da massa do cromo presente no sedimento
antes da eletrocinese e a massa de cromo nos eletrólitos após os ensaios,
lembrando que na água inicialmente não foi detectada a presença de cromo.
Foram analisados os eletrólitos do catodo e do anodo, para verificar se o
cromo do sedimento depois da eletrocinese havia migrado para os
compartimentos laterais da célula, estes resultados estão mostrados na tabela
4.5.
Tabela 4.5 Massa de cromo no sedimento antes da eletrocinese e nos eletrólitos após
os ensaios EK4, EK5 e EK6
Massa de cromo (mg)
Ensaio Sedimento antes
do ensaio
Eletrólito do
anodo
Eletrólito do
Catodo
Precipitado do
catodo
EK4 5,79 0,22 < limite ND
EK5 6,22 0,05 < limite 0,24
EK6 6,14 < limite < limite < limite
ND: Valor não determinado
< limite: Valor da concentração de cromo embaixo do limite de quantificação 0,15 ppm.
5,79
0,22
6,22
0,05
6,14
00
1
2
3
4
5
6
7
Sedimento antes do ensaio Eletrólito do anodo
cro
mo
to
tal (m
g)
EK4 EK5 EK6
Figura 4.14 Conteúdo de cromo no sedimento antes da eletrocinese e no eletrólito do anodo após os ensaios
75
No ensaio EK5, observou-se uma remoção de cromo que,
aparentemente movimentou-se em parte na direção ao anodo, e em parte,
direção ao catodo. Mas como o cromo em água de alto pH precipita, foi
detectado no precipitado do catodo. No EK 4 também foi detectado cromo no
precipitado, mas por não ter a massa de todo o precipitado não foi possível
quantificá-lo. Já no EK6, pela baixa voltagem, não foi detectada a remoção de
cromo do solo em nenhum eletrólito.
Em decorrência do fato de que nestes ensaios ainda não havia sido
utilizado o eletrodo de aço inox no catodo, existe a possibilidade de que o
cromo presente no catodo tenha interferido nos resultados de quantificação de
cromo nos eletrólitos, existindo ainda uma corrosão do eletrodo.
4.2.1.4
Fluxo eletro-osmótico e corrente
Como nos ensaios anteriores, também foi constatada a produção de
gases em todos os ensaios de curta duração com um eletrodo de grafite, o que
movimenta o fluxo nas pipetas. O fluxo eletro-osmótico somente ocorreu no
ensaio EK4 (no sentido do anodo para o catodo), movimentando 1,2 mL.
O baixo ou inexistente fluxo eletro-osmótico se explica pela duração curta
do ensaio e esse pode ser o motivo pelo qual a umidade no corpo de prova
diminuiu depois do ensaio.
4.2.2
Ensaios eletrocinéticos sem suprimento de água no compartimento
lateral
A célula eletrocinética foi montada usando eletrodos de grafite no anodo
e no catodo. Nesses ensaios ocorreram problemas devido à falta de suprimento
de água no compartimento lateral do anodo e ao baixo pH do eletrólito (este
suprimento é feito manualmente , este grupo de ensaios foi realizado tentando
melhorar a eficiência na remoção com maior tempo de duração do ensaio ). No
ensaio EK 7 o papel filtro entre o sedimento e a água rasgou e o sedimento
desmoronou do lado do anodo (carga positiva). Este fato acrescido da carga
76
hidráulica provocada pela água na pipeta do compartimento do catodo podem
ter sido os responsáveis pela passagem do fluido para o compartimento do
anodo.
Tabela 4.6 Condições iniciais dos ensaios sem suprimento de água
Ensaio Voltagem
(V)
Duração
(h)
Concentração
inicial de
cromo no
sedimento
Umidade
sedimento
(%)
Valor
pH
sedimento
n
(%)
EK 7 5 40 176,72 mg/kg 156,74 7,93 79,14
EK 8 7,5 27 130,25 mg/kg 146,41 7,88 77,99
Às 27 horas do ensaio EK 8 o papel filtro começou a rasgar do lado do
anodo, o que fez com que o ensaio fosse desligado para medir os parâmetros.
4.2.2.1
Variação do teor de umidade no sedimento.
No ensaio EK 7 como pode ser observado na figura 4.15, existe uma
perda de teor de umidade muito alta na área do catodo, atribuída ao fluxo
reverso. Este fluxo foi provocado pela carga hidráulica da pipeta do catodo, que
passou o liquido do eletrólito para o compartimento lateral do anodo, deixando
vazio o compartimento do catodo, provocando esta queda do valor da umidade.
156,7
215,1
73,4
50,2
198,1
171,1191,3
146,4
0
50
100
150
200
250
antes da EK anodo centro catodo
w (
%)
EK 7 EK 8
Figura 4.15 Variação do teor de umidade no sedimento dos ensaios EK7 e EK8 Fluxo
77
No ensaio EK8 o comportamento dos valores do teor de umidade foi
semelhante ao comportamento no ensaio EK3, isto pela duração do ensaio, o
teor de umidade aumenta no sedimento após a eletrocinese pelo fluxo eletro-
osmótico, em maior proporção na proximidade no anodo que no catodo.
A figura 4.16 mostra como foi transportado o eletrólito para o
compartimento do anodo.
Figura 4.16 Ensaio EK 7 depois de 40 horas de eletrocinese.
4.2.2.2
pH
Devido ao fluxo reverso no ensaio EK 7, o valor do pH do sedimento
torna-se alto entre 12,20 e 12,18 tanto no setor do anodo como no setor do
catodo. Os valores do pH nos eletrólitos também são básicos variando entre
8,72 e 12,77 no anodo e no catodo respectivamente.
No ensaio EK 8 pela eletrólise, a geração de H+ no anodo provoca um
pH 1,42 no eletrólito do anodo e a geração de OH- um valor de 12,41 no
catodo. Em tanto os valores do pH no sedimento devido ao avanço das frentes
ácida e básica dos eletrólitos são 2,40 e 11,57, mais baixos perto do catodo e
altos no setor do anodo (figura 4.17)
78
8,72
12,2011,64
12,1812,77
1,422,40
6,42
7,93
12,4111,57
7,88
0
2
4
6
8
10
12
14
Antes daek
eletrolitoanodo
anodo centro catodo eletrolitocatodo
pH
EK7 EK8
Fluxo
corpo de prova
Figura 4.17 Variação do pH na célula eletrocinética nos ensaios EK7 e EK8
4.2.2.3
Cromo
A concentração de cromo nas três fatias do sedimento está apresentada
no gráfico 4.9. As eficiências na remoção de cromo nos ensaios EK7 e EK8 são
20% e 3,8% respectivamente, mas a concentração continua acima do valor
apresentado como valor de prevenção, que é 75 mg Cr/kg de solo seco
segundo a tabela de valores orientadores para solo e água subterrânea do
estado de São Paulo (CETESB, 2005), conforme pode ser visto no Gráfico 4.9.
O valor orientador é a concentração de determinada substância, acima
da qual podem ocorrer alterações prejudiciais à qualidade do solo e da água
subterrânea. Este valor indica a qualidade de um solo capaz de sustentar as
suas funções primárias, protegendo-se os receptores ecológicos e a qualidade
das águas subterrâneas. Quando ultrapassado, a continuidade da atividade
será submetida à nova avaliação, devendo os responsáveis legais pela
introdução das cargas poluentes proceder o monitoramento dos impactos
decorrentes (CETESB, 2005).
79
176,72
124,08
155,66144,18
125,03
138,43130,25
112,59
75 75 75 75
50
70
90
110
130
150
170
190
antes da EK anodo centro catodo
Cr
(mg/K
g)
EK 7 EK 8 Valor de prevençao
Figura 4.18 Concentração de cromo no sedimento nos ensaios EK 7 e EK 8
Na figura 4.18 se observa que o cromo se movimentou tanto em direção
ao anodo como ao catodo, resultando em uma concentração maior na parte
central.
Após o final do ensaio de eletrocinese, o sedimento foi dividido em três
fatias, como foi descrito no capitulo anterior, e determinada a massa de cromo
em cada fatia Esses resultados estão apresentados na tabela 4.7 e 4.8.
Tabela 4.7 Massa de cromo em cada fatia de sedimento antes e após os ensaios
EK7 e EK 8
Massa de cromo (mg)
Ensaio Sedimento antes
do ensaio
Sedimento após o
ensaio
Anodo 1,34 0,94
Centro 1,32 1,16
EK7
Catodo 1,86 1,52
Anodo 0,95 0,82 Centro 0,99 1,05
EK8
Catodo 1,45 1,40
80
Tabela 4.8 Massa de cromo no sedimento e nos eletrólitos dos ensaios EK7 e EK8.
MASSA DE CROMO (mg)
Ensaio Sedimento antes
do ensaio
Sedimento
após o ensaio
Eletrólito do
anodo
Eletrólito do
Catodo
EK7 4,52 3,62 0,2100 0,0400
EK8 3,39 3,27 0,0013 0,0030
No ensaio EK7 pode ter acontecido que parte da massa de cromo que
se encontrava no eletrólito positivo (catodo) tenha passado ao eletrólito do
negativo (anodo) devido à destruição parcial do papel de filtro e
desmoronamento do sedimento.
O precipitado no catodo foi filtrado e uma vez retirado do papel filtro foi
diluído em acido nítrico para determinar a massa de cromo, mas apresentou um
valor abaixo do limite de quantificação.
4.2.2.4 Fluxo eletro-osmótico e corrente
A produção de gases nas primeiras horas movimenta o fluxo nas pipetas.
O fluxo eletro-osmótico ocorreu no sentido do anodo para o catodo, no ensaio
EK7 foi difícil medir o volume percolado pela quebra do papel de filtro e no
ensaio EK8 foram 3,8mL percolados.
4.2.3
Ensaios eletrocinéticos com o mesmo tempo de duração e
diferentes voltagens
Para evitar problemas como a quebra do papel filtro, realizaram-se
ensaios com 24 horas de duração, mudando a voltagem em cada ensaio.
Tabela 4.9 Condições iniciais dos ensaios com duração constante
Ensaio Voltagem
(V)
Duração
(h)
Concentração
inicial de cromo
no sedimento
Umidade
sedimento
(%)
Valor
pH
sedimento
n
(%)
EK 9 7 24 129,59 mg/kg 151,21 8,13 78,54
EK 10 6,5 24 138,50 mg/kg 153,74 7,78 78,82
EK 11 6 24 122,61 mg/kg 151,62 8,03 78,58
81
4.2.3.1 Variação do teor de umidade no sedimento.
O teor de umidade contido no sedimento ao finalizar os ensaios foi
comparado com a umidade inicial do corpo de prova e as modificações
observadas podem ser atribuídas à variação do fluxo eletro-osmótico ocorrido
como resultado das mudanças dos parâmetros como condutividade ou
migração iônica. Ao final dos ensaios a umidade na região do anodo é maior
que no catodo como pode ser observado na figura 4.19.
171,2 171,2160,7
151,6
180,9 180,1166,4
151,2
174,5181,1185,9
153,7
0
50
100
150
200
antes da EK anodo centro catodo
w (
%)
EK 9 EK 10 EK11
Fluxo
Figura 4.19 Variação de umidade do sedimento nos ensaios EK 9, EK10 e EK 11.
4.2.3.2
pH
Como foi mencionado anteriormente, a eletrólise na água resulta em
uma formação de íons de H+ (solução com pH ácido) no anodo e íons OH-
(solução de pH elevado) no catodo. Primeiramente devido à eletromigração os
íons tendem a migrar em direção ao eletrodo de carga oposta e a mobilidade
dos H+ é maior que a dos OH-.
O avanço da frente ácida é mais rápido que o avanço da frente básica e
quando a voltagem é maior esta velocidade aumenta, como pode ser
observado na figura 4.20.
82
8,1
1,5 1,7
4,7
12,311,4
8,0
0,9
5,2
7,9
12,012,3
4,9
2,01,9
7,8
13,2
8,5
0
2
4
6
8
10
12
14
Antes da ek eletrolitoanodo
anodo centro catodo eletrolitocatodo
pH
EK9 EK10 EK11
Fluxo
corpo de prova
Figura 4.20 Variação do pH na célula eletrocinética nos ensaios nos ensaios EK 9
EK10 e EK11
A solução de frente ácida gerada pela eletrólise no anodo, se movimenta
desde o anodo ao catodo, e esta solução abaixa significativamente o pH no
sedimento nas cercanias ao anodo. Também é evidente que a frente básica,
formada no catodo, migra em direção ao anodo, aumentando o pH na região
perto ao catodo.
Devido ao fluxo eletrosmótico, que vai em direção ao catodo, o pH no
corpo de prova na região do anodo deve ser mais baixo que o inicial, mas o pH
baixo do fluido eletrolítico nas proximidades do catodo é neutralizado pelos OH-,
que são formandos no catodo e se movimentam em direção ao anodo.
4.2.3.3
Cromo
Foi medida a concentração de cromo no corpo de prova antes e depois
da eletrocinese Pode-se observar que após da eletrocinese, nos três ensaios, a
concentração de cromo diminuiu. O cromo se movimentou através do
sedimento principalmente devido à eletromigração e ao fluxo eletro-osmótico.
Parte do cromo no sedimento se movimenta em direção ao anodo e parte em
direção ao catodo.
Resultados parecidos são apresentados por Reddy e Chinthamreddy
(2003), onde possivelmente o cromo estava em forma catiônica e complexos de
hidroxilas catiônicas, que migraram em direção ao catodo e precipitaram já a
partir de um pH próximo a 5.
83
Segundo Reddy e Chinthamreddy (2001), o cromo em forma de cromo
(VI) existe em forma de compostos aniônicos e migra em direção ao anodo.
Para entender os resultados dos ensaios EK9, EK10 e EK11 pode-se
citar os resultados de Handam (2008), que realizou ensaios eletrocinéticos em
dois tipos de solos (caulim e till) contaminados com Cr (VI), constatou uma
redução do Cr (VI) e Cr (III) em ambos os solos. No caulim um incremento de
voltagem causou maior migração de Cr (VI) em direção ao anodo e pelo baixo
pH ficou adsorvido no solo e o Cr(III) migrou e se acumulou, precipitando-se e
adsorvendo-se nas cercanias ao catodo. No solo glacial (till), dado ao seu pH
elevado, existiu significante migração de cromo em direção ao anodo, estando
o cromo (VI) em forma aquosa e o Cr (III) precipitou-se nesta região.
No sedimento da Baía de Guanabara não se realizou a diferenciação
entre o Cr (VI) e Cr (III) nem antes dos ensaios eletrocinéticos nem ao final
deles, mas com as concentrações de cromo no corpo de prova, antes e após a
eletrocinese, na figura 4.21 é observado um movimento dos íons de cromo,
complexados ou não, em direção ao anodo e ao catodo.
130
109
122
107
138
126 125123123
111 109
118
70
80
90
100
110
120
130
140
150
antes da EK anodo centro catodo
Cr
(mg
/Kg
)
ek9 ek10 ek11 valor de prevenção
Figura 4.21 Concentração de cromo no sedimento antes e após a eletrocinese nos
ensaios EK9 EK10 e EK11
Com a concentração de cromo em cada fatia e o peso seco, foi
determinada massa total de cromo em cada fatia. Estes valores estão
mostrados na tabela 4.10.
84
Tabela 4.10 Massa de cromo em cada fatia de sedimento antes e após o ensaio
Massa de cromo (mg)
Ensaio Sedimento antes
do ensaio
Sedimento após o
ensaio
Anodo 0,87 0,74
Centro 0,94 0,89
EK9
Catodo 1,43 1,18
Anodo 0,92 0,84 Centro 1,24 1,12
EK10
Catodo 1,37 1,21 Anodo 0,95 0,86 Centro 1,05 0,93
EK11
Catodo 1,27 1,22
Não se identificou a presença de cromo, previamente aos ensaios
eletrocinéticos, na água utilizada nos compartimentos laterais da célula. A
massa de cromo presente na água dos eletrólitos e a massa de cromo no corpo
de prova após os ensaios está mostrada na tabela 4.10.
Tabela 4.11 Massa de cromo no sedimento e nos eletrólitos dos ensaios EK9, EK10 e
EK11.
MASSA DE CROMO (mg)
Ensaio Sedimento antes
do ensaio
Sedimento
após o ensaio
Eletrólito do
anodo
Eletrólito do
Catodo
EK9 3,24 2,81 0,007 0,003
EK10 3,53 3,17 0,007 0,002
EK11 3,27 3,01 < limite 0,001
< limite: valor da concentração de cromo embaixo do limite de quantificação 0,15 ppm.
Foi observada a presença de um precipitado no eletrólito do catodo
formado por diferentes sais, produto da eletrólise da água do mar. Esse
eletrólito foi filtrado e o precipitado retirado do papel, pesado e diluído em ácido
nítrico para quantificar o cromo, mas os resultados estiveram embaixo do limite
de quantificação , 0,15 ppm.
85
Evidenciou-se uma diminuição da massa total de cromo no sedimento
seco após os ensaios, em relação a massa inicial. A eficiência na remoção dos
ensaios é mostrada na figura 4.22. Estas eficiências estão próximas à eficiência
da remoção de cromo encontradas na literatura (Muntoni, 2007). A eficiência foi
maior quando a voltagem do ensaio aumentou.
A eficiência de remoção do cromo foi 13,48 % com uma voltagem de 1,4
V/cm no ensaio EK9, 10,16% com uma voltagem de 1,3 V/cm no ensaio EK10 e
7,66% com uma voltagem de 1,2 V/cm no ensaio EK11.
Aparentemente o comportamento da eficiência a respeito da voltagem é
linear, obedecendo a equação:
Eficiência = 5,82 Voltagem - 27,40
13,48
7,66
10,16
0
2
4
6
8
10
12
14
16
5,8 6 6,2 6,4 6,6 6,8 7 7,2
Voltagem (V)
Efi
cie
ncia
%
Figura 4.22 Eficiência da remoção de cromo nos ensaios EK9 , EK10 e EK11
As eficiências destes ensaios podem ser comparadas à eficiência obtida
por Weng (2001), que foi de 15,8% com ensaios em uma argila com Cr (III), de 7
dias de duração, com água da torneira como fluido eletrolítico e com uma
voltagem de 2,5 V/cm.
4.2.3.4
Fluxo eletro-osmótico e corrente
Devido ao alto teor de umidade no sedimento e ao fato de utilizar água
da Baía de Guanabara na solução eletrolítica, o valor da corrente que atravessa
86
o sedimento se eleva rapidamente, conforme pode ser visto na figura 4.23. A
variação da corrente eletrocinética foi na ordem de miliamperes (mA), bem
superior aos resultados de ensaios eletrocinéticos em solos residuais relatados
por Mergulhão (2002), Monterroso (2002) e Sousa (2002), onde a corrente foi
na ordem de (µA).
No início do ensaio, ao ser aplicada a voltagem, a corrente medida no
circuito formado é menor, possivelmente devido ao tempo que leva a solução
dos eletrólitos em migrar através do sedimento e entrar em contato com os íons
deste. Por tratar-se de água da Baía de Guanabara como fluido eletrolítico, que
apresenta uma condutividade elevada, possivelmente a corrente mantém-se
constante por um maior tempo.
30
35
40
45
50
55
60
65
0 5 10 15 20 25 30
tempo (h)
Co
rren
te (
mA
)
EK 10 EK 11
Figura 4.23 Variação da corrente nos ensaios EK10 e EK11
O volume de fluido percolado através do sedimento foi de difícil medição
devido às bolhas que se formaram nos eletrólitos, pela geração de gases. Estes
gases são formados devido à eletrólise e dificultam a medição do volume do
fluido que atravessa o sedimento.
A variação do volume percolado nos ensaios onde a voltagem varia de 6
e 6,5 volts pode ser observada na figura 4.24.
87
0
1
2
3
4
5
6
0 5 10 15 20 25 30
tempo (h)
Vol
ume
acum
ulad
o (m
L)
EK 10 EK 11
Figura 4.24 Variação do volume percolado nos ensaios EK 10 e EK11
Através da lei de Darcy, é determinado o coeficiente de permeabilidade
eletro-osmótico Ke, na figura 4.25. Pode-se observar que Ke não é constante
em relação ao tempo. Como Ke está em função da voltagem aplicada nos
ensaios, à medida que a voltagem aumenta, o coeficiente de permeabilidade
eletro-osmótica também aumenta.
0,0E+00
2,0E-07
4,0E-07
6,0E-07
8,0E-07
1,0E-06
1,2E-06
1,4E-06
1,6E-06
0 5 10 15 20 25 30
tempo (h)
Ke (
cm
2/V
*s)
EK 10 EK11
Figura 4.25 Coeficientes de permeabilidade eletro-osmótica x tempo nos ensaios EK10 e EK11
Mitchell (1993) apresenta valores para o coeficiente de permeabilidade
eletro-osmótica. Estes valores variam entre:
1,5 x10 -5 cm2/V*s para siltes argilosos
12 x 10 -5 cm2/ V*s para lama de bentonita sódica
5 x 10 -5 cm2/ V*s para a maioria das argilas
88
Segundo Mitchell (1993), algumas propriedades como tipo de solo,
umidade inicial, e características do fluido eletro-osmótico, são determinantes
para o fluxo eletro-osmótico. O transporte será maior quanto menor seja a
atividade da argila, maior a umidade, menor a concentração de íons no fluido
eletrolítico e menor a capacidade de troca catiônica, pois assim terá maior
hidratação dos seus cátions.
Comparando os resultados mostrados na figura 4.25 com os resultados
de Ke nos ensaios realizados por Hamdan & Reddy (2008) em ensaios com
caulim e glacial till com valores que variam entre 2,2x10-4 a 7,4x10-4 cm2/V*s e
9,2x10-3 a 4,6 x104 cm2/V*s respectivamente, podemos apreciar que o Ke
obtido nos ensaios EK 10 e EK11 são menores.
Apesar de tratar-se de um sedimento com alto teor de umidade, as
condições como capacidade de troca catiônica e o fluido eletrolítico com alta
condutividade podem diminuir os coeficientes de permeabilidade eletro-
osmótica nos ensaios EK10 e EK11 que estão na ordem de 10-6 cm2/V*s,
valores mais baixos que os apresentados por Mitchell (1993) e por Hamdan &
Reddy (2008).
A eficiência eletro-osmótica correlaciona o volume percolado por
unidade de tempo com a corrente induzida (I),. Então quanto menor a vazão
(Q), maior eficiência eletro-osmótica (Ki).
Q
IKi =
Analisando os ensaios EK10 e EK11, observamos que no ensaio EK10 a
eficiência eletro-osmótica é maior, o que quer dizer que a vazão do fluido
eletrolítico foi menor que no EK 11. Comparando com a eficiência na remoção
de cromo dos dois ensaios, a remoção foi maior no EK 10 que no EK 11.
89
0
0
0
0
0
0
0
0 5 10 15 20 25 30
tempo (h)
Ki
(cm
3/A
s)
EK 10 EK11
Figura 4.26 Coeficiente de eficiência eletro-osmótica x tempo nos ensaios EK10 e
EK11
4.2.4
Ensaios eletrocinéticos com voltagem constante e diferentes
tempos de duração
Estes ensaios foram realizados fixando a voltagem em 6 volts e com
diferentes tempos de duração
Tabela 4.12 Condições iniciais dos ensaios EK11 e EK12
Ensaio Voltagem
(V)
Duração
(h)
Concentração
inicial de
cromo no
sedimento
Umidade
sedimento
(%)
Valor
pH
sedimento
n
(%)
EK 11 6 24 122,61 mg/kg 151,62 8,03 78,58
EK 12 6 40 115,99 mg/kg 152,77 7,39 78,71
No EK 12 para evitar a quebra do papel filtro no lado do anodo como
aconteceu no EK 7 com um pH muito ácido, foi utilizada uma membrana filtrante
de 0,45 µ, de material mais resistente. Foi observado também que ao desligar a
fonte depois de concluído o ensaio, continua havendo passagem de corrente,
aproximadamente 2mA, através do solo.
90
4.2.4.1
Variação do teor de umidade no sedimento.
Foi observado um teor de umidade mais alto na área do catodo no
ensaio EK12 após 40 horas de ensaio (figura 4.27).
153,7
185,9181,1
174,5176,0
205,7
176,4
152,8
120
130140
150160
170180
190200
210
antes da EK anodo centro catodo
w (
%)
EK11 EK12
Fluxo
Figura 4.27 Teor de umidade nos ensaios com voltagem constante e mudança de
tempo
Isto pode ter sido devido à neutralização dos íons H+, que migram em
direção ao catodos pelos OH- migram em direção ao anodo, ambos produto da
eletrólise, formando água e diluindo-se na solução.
4.2.4.2
pH
A migração de OH- em direção ao anodo ao transcorrer o tempo do
ensaio é maior, mesmo que a velocidade seja mais lenta que aquela do avanço
da frente ácida. O pH do sedimento aumenta nas proximidades do anodo e na
parte central, como está mostrado na figura 4.28.
91
8,03
0,93
5,23
7,888,48
13,15
7,39
1,52 1,76
7,22
11,7312,38
0
2
4
6
8
10
12
14
Antes daek
eletrolitoanodo
anodo centro catodo eletrolitocatodo
pH
EK11 EK12
Fluxo
corpo de prova
Figura 4.28. Variação do pH nos ensaios com voltagem constante e mudança de
tempo
4.2.4.3
Cromo
Comparando as concentrações de cromo no sedimento antes e após da
eletrocinese nos ensaios com 6 Volts (1,2 V/cm), da figura 4.29, podemos ver
no EK12, onde o tempo de ensaio foi de 40 horas, que a concentração de
cromo perto do anodo é maior. Isto pode ter acontecido porque, segundo
Hamdan & Reddy (2008), em pH mais baixo o cromo VI fica absorvido no solo
argiloso ainda porque foi utilizada uma membrana filtrante de 0,45 µ que resistia
o pH baixo em um ensaio de mais de 24 horas.
123
111 109
118116
132
103 104
70
80
90
100
110
120
130
140
antes da EK anodo medio catodo
ek11 EK12 valor de prevenção
Figura 4.29 Concentração de cromo no sedimento antes e após a eletrocinese nos ensaios EK11 e EK12
92
Tabela 4.13 Massa de cromo em cada fatia de sedimento antes e após o ensaio
Massa de cromo (mg)
Ensaio Sedimento antes
do ensaio
Sedimento após o
ensaio
Anodo 0,95 0,86
Centro 1,05 0,93
EK11
Catodo 1,27 1,22
Anodo 1,04 1,19 Centro 0,88 0,78
EK12
Catodo 0,96 0,86
Tabela 4.14 Massa de cromo no sedimento e nos eletrólitos dos ensaios EK11 e EK12.
MASSA DE CROMO (mg)
Ensaio Sedimento antes
do ensaio
Sedimento
após o ensaio
Eletrólito do
anodo
Eletrólito do
Catodo
EK11 3,27 3,01 < limite 0,001
Ek12 2,88 2,83 0,0300 0,0040
< limite: valor da concentração de cromo embaixo do limite de quantificação 0,15ppm.
A eficiência de remoção do cromo no ensaio EK 11 foi de 7,66, maior
que a eficiência obtida no ensaio EK 12, que foi 1,73, observando-se neste
último ensaio uma acumulação de cromo nas cercanias do anodo.
4.2.4.4
Migração da matéria orgânica.
O teor de matéria orgânica foi determinado através da coleta de porções
de amostras de solo seco em estufa por 24 horas a uma temperatura de 105°C
e depois levadas a um forno de alta temperatura (mufla) por 5 horas à 500ºC .
Obteve-se um comportamento semelhante dos valores de matéria
orgânica nos corpos de prova dos três ensaios de vinte e quatro horas (EK9,
EK10 e EK11) (figura 4.30). Nestes ensaios os teores de matéria orgânica
mostram-se maiores na região do anodo do que no catodo. A diferença de
valores de um ensaio para outro, possivelmente se deva ao fato que depois das
cápsulas terem sido retiradas da estufa a 100ºC , foram deixadas na
temperatura ambiente durante alguns dias antes de serem colocadas na mufla.
93
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
anodo centro catodo
%M
até
ria o
rgân
ica
antes da EK9 após da EK9 antes da EK10
após EK10 antes EK11 após EK11
Figura 4.30 Matéria orgânica dos ensaios EK9 , EK10 e EK11
Já no ensaio EK 12 se teve o cuidado de retirar as cápsulas da estufa de
100ºC e colocá-las diretamente na mufla.
Paralelamente, foi determinado o teor de carbono orgânico da amostra
EK14 no laboratório de Estudos Marinhos do Departamento de Química na
PUC-Rio.
Utilizando o primeiro procedimento a partir da diferença de massas, se
quantifica a matéria orgânica somada à água de constituição do sedimento que
também é perdida a 500ºC. Por esta razão a porcentagem da matéria orgânica
é superior que o determinado pelo outro procedimento. A migração da matéria
orgânica, determinada por ambos procedimentos, ao longo do corpo de prova
após o processo eletrocinético , tem comportamentos diferentes (figura 4.31).
3,23
16,27
0
2
4
6
8
10
1 2 3
Teo
r d
e c
arb
on
o
org
ân
ico
0
5
10
15
20
Teo
r d
e m
até
ria o
rgân
ica
antes EK12 TOC apos EK12 TOC
antes EK12 m.m. após EK12 m.m
Figura 4.31. Teor de matéria orgânica no ensaio EK12 a partir da diferença de massas (mm) e teor de carbono orgânico (TOC)
94
Na figura 4.31 pode-se observar uma elevada influência da água de
constituição no sedimento para determinação da matéria orgânica. Antes da
eletrocinese, obtivemos um valor de 16,27% de matéria orgânica determinado
pela diferença de massa na mufla e de 3,23% de teor de carbono orgânico.
O teor de matéria orgânica em base ao conteúdo de carbono orgânico
após a eletrocinese mostra uma migração em direção ao catodo, diminuindo na
região do anodo.
Durante a eletrocinese as características químicas do sedimento mudam
pelo movimento dos íons. Possivelmente por esta razão existiu maior água de
hidratação nas proximidades do anodo que no catodo, o que poderia ser a
causa para que a porcentagem de matéria orgânica obtida pela diferença de
massas após a eletrocinese seja maior na região do anodo e menor na região
do catodo.
