Modeli koeficijenta aktivnosti

Ekscesna Gibbsova energijaIdealna otopinau simetričnim sustavima

idi iv x v

idi ih x h

id lni i i is x s R x x id lni i i ig x g RT x x

exid ggg

ln lni i i i i ig x g RT x x RT x

exi ilng RT x

Eksperimentalno određivanje koeficijenta aktivnosti i ekscesne Gibbsove energije

Koligativna svojstva

Povišenje vrelišta isp

L L1 2

1 1ln ln 1h xR T T

Sniženje ledišta talj

1 21 1ln ln 1h x

R T T

Osmotski tlak 21

1 1lnln xRT

zgM

Eksperimentalno određivanje koeficijenta aktivnosti i ekscesne Gibbsove energije

Iz ravnoteže para-kapljevina LL

i exp i ii i i

i

v p py pKx p RT

ex lni ig RT x

n-heksan(1) – 2-butanon (2), 60°C, Hanson i suradnici

x1 y1 p/Pa 1 2 gex/RT0,0950 0,2820 66900 2,60 1,02 0,1096

0,0980 0,2880 67020 2,58 1,02 0,1086

0,1970 0,4190 75870 2,11 1,06 0,1907

0,2820 0,4840 80780 1,81 1,12 0,2469

0,3950 0,5500 84660 1,54 1,21 0,2867

0,4790 0,5970 86430 1,41 1,29 0,2949

0,5560 0,6260 87580 1,29 1,42 0,2965

0,7160 0,6970 88150 1,12 1,81 0,2508

0,8030 0,7480 87250 1,06 2,15 0,1994

0,8720 0,8040 85530 1,03 2,52 0,1452

0,9160 0,8540 83430 1,02 2,79 0,1020

0,9610 0,9170 80300 1,002 3,29 0,0488

LLi

ii

Mv

log barK 273,15i

Bp AT C

0,200

0,4 0,6 0,8 1

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

x1

g RTex/

DIJAGRAM VRENJA

Empirijski polinomni modeli

ex

21 2 1 2 1 2

g x x A B x x C x xRT

Redlich-Kister (1948)

21 2 1 2 1 2 1 2ln 3 5x A B x x C x x x x

22 1 1 2 1 2 1 2ln 3 5x A B x x C x x x x

0,2 0,4 0,6 0,8 1

-0,2

-0,1

0,1

0,2

00

x2

g RTex/

A=1; B=0,5; C=0 A=-0,8; B=0,3; C=0

A=-0,4; B=-1; C=0,8

Empirijski polinomni modeliSimetrični Margules

ex

1 2g Ax xRT

21 2ln Ax

22 1ln Ax

Margules (1895)

ex

1 2 2 1g x x A x B xRT

21 1 2ln 2A B A x x

22 2 1ln 2B A B x x

0,2

0,2

0,4

0,4

0,6

0,6

0,8

0,8

1

1-0,2

0,2

0,4

0,6

0

0

0

0

0,5

1,0

2,0

2,5

3,0

1,5

x2x2

g RTex/

ln1

A’B’

ln2

A'=3; B'=2

A'=1; B'=-2

Empirijski polinomni modeliVirijalna ekspanzija,Wohl (1946)

ex2 2

12 1 2 112 1 2 122 1 21 1 2 2

3 3 2 21112 1 2 1222 1 2 1122 1 2

2 3 3

4 4 6

g a a aRT x r x r

a a a

1 1 2 2

i ii

x rx r x r

Volumni udio

ex1 2

1 1RTg A x B x

Van Laar (1910)iz vdW jednadžbe 1 2

1

2

ln

1

A

A xB x

2 2

2

1

ln

1

B

B xA x

0,2

0,2

0,4

0,4

0,6

0,6

0,8

0,8

1

1

-0,2

0,2

0,4

0,6

0

0

0

0

0,5

1,0

2,0

2,5

3,0

1,5

x2

x2

g RTex/

ln1

A’B’ln2

-0,4

A'=3; B'=2

A'=-1; B'=-3

Određivanje parametaraLinearnaregresija

1 21

1 1

ln ln1

A B A xx x 1 2ln lnAA

B

cikloheksan(1) – etanol(2), 25°C, Washburn i Handorf

x1 y1 p/Pa 1 2

0,1008 0,5204 14450 5,731 0,978

0,2052 0,6304 16750 3,952 0,989

0,2902 0,6468 17680 3,027 1,117

0,4059 0,6490 18390 2,258 1,379

0,5017 0,6576 18590 1,871 1,621

0,5984 0,6632 18520 1,576 1,971

0,7013 0,6687 18550 1,358 2,612

0,7950 0,6732 18730 1,218 3,790

0,8970 0,6895 18250 1,077 6,983

0,2 0,4 0,6 0,8 10 x1

1,0

2,0

2,5

3,0

1,5

x1+

ln1 ln2

1-x1

0,2

0,2

0,4

0,4

0,6

0,6

0,8

0,8

1,0

1,0

00

1,2

1,2

1,4

1,4

ln2

ln1

model Margules van Laar

A'=ln1 1,496 1,706

B'=ln2 2,931 3,045

Određivanje parametaraNeinearnaregresija

x20 0 1

gex

RT

ex ex

mod exp

g grRT RT

ex ex

1 1 mod exp

2

2nd nd

ii i

i

g gOF rRT RT

r

0OFA

r

0OFB

Određivanje parametaraNeinearnaregresija

benzen(1) – etanol(2), 25°C, Smith i suradnici

x1 y1 p/Pa 1 2 (gex/RT)exp

0,1000 0,3970 11930 3,734 1,015 0,145

0,2000 0,5300 14200 2,967 1,059 0,263

0,3000 0,5940 15430 2,409 1,136 0,353

0,4000 0,6320 16120 2,008 1,255 0,415

0,5000 0,6580 16470 1,709 1,430 0,447

0,6000 0,6720 16590 1,465 1,727 0,448

0,7000 0,6880 16650 1,290 2,198 0,415

0,8000 0,7000 16600 1,145 3,161 0,339

0,9000 0,7400 16160 1,048 5,333 0,209

x1

0

0,2

0,3

0,4

0,5

0,1

gex

RT

0,2 0,4 0,6 0,8 10

Margules

Van Laar

1A’

B’

0 2 3 4

1

0

2

3

4

A’

B’

10 2 3 4

1

0

2

3

4

2ex ex

2

1 1 mod exp

nd nd

ii i

i

g gOF rRT RT

Teorijski modeli

ex exg h

Načelo razdvajanja doprinosa

exex exg h Ts

ln lnln sh sh

Regularne otopine

ex exTs h

Scatchard i Hildebrand (1935)

Rešetkasti model

ex 0s

nk

1=iii

m ln xxRs

ex 0v

Scatchard i HildebrandTeorija regularnih otopina

Rešetkasti model mexm Tshh

ex 1 1 2 2

1 1 2 2

n v n vH Bn v n v

21ref

ex

BvRTh

Scatchard i HildebrandTeorija regularnih otopina

Rešetkasti model

Interakcijski parametar

exexexex upvuh

iii

i

ucv

122211 2cccB

221112 ccc

22211 ccB uv

Parametar topljivosti

Scatchard i Hildebrand

mm Tsh

mmm Tshg

2211 2 1 2ln v

RT

2222 1 1 2ln v

RT

ex1

m ex1 2 2ln l 0nh h g RT x x

Alifatski ugljikovodici Klorirani ugljikovodicimetan 11,0 metil klorid 19,8etan 12,3 metilen klorid 19,8propan 13,1 kloroform 19,0n-butan 13,9 tetraklorugljik 17,6n-pentan 14,3 etil klorid 18,8n-heksan 14,9 Eterin-heptan 15,3 dimetileter 18,0n-dekan 13,5 dietileter 15,1

cikloheksan 16,8 tetrahidrofuran 18,6

Scatchard i HildebrandPrimjer

kloroform(1) – tetraklorugljik(2), 25°C, McGlashan i suradnici

x1 y1 p/Pa 1 2 gex/RT102

0,1006 0,1828 16710 1,160 0,997 1,220

0,2280 0,3545 18420 1,094 1,011 2,915

0,2731 0,4080 19030 1,086 1,018 3,521

0,3185 0,4580 19560 1,074 1,021 3,727

0,3982 0,5377 20490 1,057 1,033 4,181

0,4516 0,5869 21090 1,047 1,043 4,380

0,5006 0,6292 21600 1,037 1,053 4,393

0,5689 0,6896 22380 1,036 1,058 4,447

0,6096 0,7192 22730 1,024 1,073 4,222

0,6608 0,7603 23220 1,020 1,077 3,857

0,7133 0,7994 23750 1,017 1,091 3,668

0,7842 0,8485 24380 1,007 1,124 3,099

0,8592 0,9026 25080 1,006 1,139 2,365

0,9074 0,9331 25430 0,999 1,206 1,618

0,9488 0,9658 25840 1,005 1,133 1,069

ex1 1 2 2

2

ex

1 1 2

x v x vg hRT

BRT RT x v x v

21 2B

x1

gex

RT

0,2 0,4 0,6 0,8 100

0,02

0,03

0,04

0,05

0,01

Flory Huggins (1941-42)Atermalne otopine

ex exTs h

ex exg Ts

exex hg

Regularne otopine

exex hTs

21

22

21

11

C lnlnzNN

zNNzNN

NNkS

C1 1 2 2ln lns R x x 2211

idM, lnln xxxxRs

idM,Cex sss ex 1 2

22

11 ln lns

x xR x x

Flory Huggins

Flory-Hugginsov parametar međudjelovanja1Bv

RT

211 2 2

1

1ln ln 1x z

222 1 1

2

ln 1 lnzx

ex

1 21 2 1 2 1 2

1 2

ln lng x zx x xRT x x

210 1 2

vRT

Primjer

benzen(1) – izopropanol(2), 25°C, Olsen i Washburn

x1 y1 p/Pa 1 2

0,0760 0,3650 8850 3,352 1,010

0,1640 0,5300 11200 2,854 1,046

0,3000 0,6350 13310 2,221 1,152

0,4790 0,7120 14110 1,654 1,295

0,6380 0,7450 14450 1,330 1,690

0,8540 0,7950 14530 1,066 3,388

0,9410 0,8770 13930 1,024 4,822

x1

gex

RT

0,2 0,4 0,6 0,8 100

0,2

0,3

0,4

0,5

0,1

Scatchard-Hildebrand, 1=18,8 (MPa)0,5 i 2=23,5 (MPa)0,5

Flory-Huggins, =0,928

Flory-Huggins, =0,631+0,635x1

Wilsonov modelWilson (1958, 1964)

1

1

2

2

2

2

1a11

a21

1

1

2

2

2

2

1

a12

a22

Stanični model – two liquid ex

1 1 12 2 2 21 1 2ln lng x x x x x xRT

12 211 1 12 2 2

1 12 2 21 1 2

ln ln x x xx x x x

12 21

2 21 1 2 11 12 2 21 1 2

ln ln x x xx x x x

RTvv 12

1

212 exp

RTvv 21

2

121 exp

112112 aa 221221 aa

Potencijalne energijemeđudjelovanja

Wilsonov model

M1 2

1 21 12 2 21 1 2

ln lnx xg x xRT x x x x

0,2 0,4 0,6 0,8 1

-0,2

-0,4

0,2

00x2

g RTex/ 0,2 0,4 0,6 0,8 1

-0,2

-0,4

-0,6

-0,8

-1,0

-1,2

00

x2g RTM/

12=1, 21=0,1

12=10, 21=0,01

A

B

C

1 2x2x2

I x2II

ln(x )11

ln(x )22

0 0

gm

RTZa potpuno mješljive kapljevine

Wilsonov modelmetanol(1) – voda(2), 60°C, Broul i suradnici

x1 y1 p/Pa 1 2

0,0343 0,2106 24480 1,778 1,003

0,0446 0,2699 26250 1,879 1,005

0,0594 0,3312 28220 1,861 1,006

0,0793 0,3920 30490 1,783 1,009

0,1092 0,4714 33960 1,734 1,010

0,1634 0,5698 38900 1,605 1,003

0,1961 0,5989 41260 1,491 1,032

0,2705 0,6699 47090 1,380 1,068

0,3670 0,7462 52770 1,269 1,061

0,4619 0,7889 57480 1,161 1,130

0,5665 0,8223 62250 1,069 1,279

0,7582 0,9010 71760 1,009 1,473

x1

gex

RT

0,2 0,4 0,6 0,8 100

0,04

0,06

0,12

0,08

0,14

0,10

0,02

Wilsonov modelZa prijenos podataka izdvokomponentnih uvišekomponentne sustave

1 1

1

ln 1 lnnk nk

k kii j ij nk

j kj kj

j

xxx

ex

1 1

lnnk nk

i j iji j

g x xRT

33223113

23322112

13312211ex

lnln

ln

xxxxxxxx

xxxx

RTg

1,0

1,0

00

00,2

0,1

0,2

0,3

0,20,4 0,40,6

0,6

0,8

0,8

x2

x1

gex

RT

L •L •

1

expnk

i ii i i

i

v p pp x p

RT

1,00

1,000

00,25 0,25

10

0

20

30

0,500,50

0,75

0,75

x2

x1

p/kPadiizopropil eter(1) – 1-butanol(2) – benzen pri 40°C,binarni parametri R.M.Villamañán i suradnici(77 točaka), srednje odstupanje -0,88%.

Model NRTL1

1

2

2

2

2

1a11

a21

1

1

2

2

2

2

1

a12

a22

Zamijeniti a s g –Gibbsove energije međudjelovanja

ex 21 21 12 121 2

1 2 21 1 12 2

G Gg x xx x G x G x

RTgg 221212

RTgg 112121

121212 exp G

211221 exp G

Interakcijski parametriParametri neslučajnosti

RggA 221212

RggA 112121

Temperaturna ovisnost

22 21 12 12

1 2 21 21 2 21 1 12 2

ln G Gxx x G x G x

22 12 21 21

2 1 12 21 12 2 1 2 21

ln G Gxx G x x x G

Model NRTLZa opis djelimicemješljivih sustava

0,2 0,4 0,6 0,8 1

0,4

0,6

0,8

0,2

00

x2

g RTex/

0,2 0,4 0,6 0,8 1

-0,2

-0,4

-0,6

-0,8

00

0,2 x2

g RTM/

12=-0,5; 21=0,1; 12=0,312=2; 21=2; 12=0,1)12=-2,3; 21=5,8; 12=0,2.12=3; 21=0,1. 12= 0,5; 0,3 i 0,1.

Model NRTL

metanol(1) – metil acetat(2), 50°C, Bernatova i suradnici

x1 y1 p/Pa 1 2

0 0 79210

0,0251 0,0436 80990 2,529 1,003

0,1238 0,1744 85820 2,173 1,021

0,1259 0,1773 85940 2,175 1,021

0,2376 0,2730 88460 1,827 1,065

0,3117 0,3212 88990 1,648 1,108

0,4014 0,3720 88820 1,479 1,176

0,4963 0,4199 87770 1,335 1,276

0,5791 0,4641 86160 1,241 1,385

0,6671 0,5103 83810 1,152 1,556

0,8213 0,6318 76240 1,054 1,983

0,8777 0,7061 71370 1,032 2,166

0,9280 0,7886 66360 1,014 2,461

1,0000 1,0000 55610

x1

gex

RT

0,2 0,4 0,6 0,8 100

0,05

0,15

0,20

0,25

0,10

Model NRTLZa prijenos podataka izdvokomponentnih uvišekomponentne sustave

1 1

1

1 1 1

ln

nk nk

j ji ji m mj mjnkj j ij m

i ijnk nk nkj

l li l lj l ljl l l

x G x Gx G

x G x G x G

ex1

1

1

nk

ji ji jnkj

i nki

ki kk

G xg xRT G x

Model UNIQUACUNIversal QUAsi-Chemical theory

ex C Rg g g C Rln ln lni i i

C Ri i i

ex,C

1 1

ln ln2

nk nki i

i i ii ii i

g zx q xRT x

1

i ii nk

j jj

x q

x q

1

i ii nk

j jj

x r

x r

1

1

i

i

nk

j jjink

ij j

j

x r

r x

q

q

Flory Huggins

Oblik čestica

C

1ln ln ln

2

nki i i

i i i j jji i i

z q l x lx x

12 iiii rqrzl

Načelo razdvajanja doprinosa

Model UNIQUACUNIversal QUAsi-Chemical theory

ex,R

1 1 1 2 21 2 2 2 1 12ln lng q x q xRT

ex,R

1 1ln

nk nk

i i j jii j

g q xRT

R

1 1

1

ln 1 lnnk nk

j iji i j ji nk

j jk kj

k

q

exp ij jjij

u uRT

exp ij jjij

u uA

R

Interakcijski parametri

Model UNIFACKorelativni i prediktivni modeli – koja je njihova razlika?

UNIquac Functional group Activity Coefficient

Kombinatorni doprinos – kao kod UNIQUAC-a

1

ng

i ki kk

q Q

1

ng

i ki kk

r R

Model UNIFACRezidualni doprinos – otopina strukturnih grupa

R

1

lln n nlng

i ki kk

ik

1

2

3

4

5

6

A B

1 1

1

ln 1 lnng ng

l klk k m mk ng

m lm ml

m

Q

( )( )

( )

( )1 1

1

1 lnlning ng

i l klk m mk ng

im ll

m

i

m m

k Q

Model UNIFACRezidualni doprinos – otopina strukturnih grupa

1

m mm ng

l ll

Q X

Q X

1

1 1

nk

i mii

m ngnk

i jii j

xX

x

1

ii l l

l ngi

m mm

Q X

Q X

1

i lil ng

mim

X

exp mkmk

aT

mk kma a

1kka

Interakcijski parametar

Model ASOGAnalytical Solution Of Groups

Sex Ggg g GSln lnln i ii

S Gii i

Kombinatorni doprinos

1

i ii nk

j jj

x

x

1

i ii nk

ij j

j

rx x

ln 1 lni i ir r Flory-Huggins

Model ASOGRezidualni doprinos

G

1

lln n nlng

i ki kk

ik

1 1

1

ln 1 lnng ng

l lkk l kl ng

l lm lm

m

X AX AX A

1 1

1

1 lnlning ng

i l lkl kl ng

il lm

m

ik

m l

X AX AX A

1

1 1

nk

j ljj

l ngnk

j ljj l

xX

x

1

i lil ng

mim

X

exp klkl kl

nA mT

kl lkA A

1kkA