1)0401114110

CAJA DE AHORROf Munici pm. DE 131L13A051L50 AURREZKI KUTHA

IZAN DA ARGITARAPEN HONEN BABESLEA

AURKIBIDEA

LEHENENGO ATALA: LABORATEGI-METODOAK

1.- Ohar eta aholku garrantzitsuak 7 orr.

2.- Tresneria 11 "

3.- Fusio-puntuak 13 "

4.- Irakite-puntuak.Distilazio arrunta.Distilazio zatikatua 17

5.- Lurrin-korrontezko distilazioa.Huts-distilazioa 21 "

6.- Kristalketa 25

7.- Erauzketa 29 "

8.- Lehorketa 33 "

PIGARREN ATALA: SAIALDIAK

1.- Metanoaren lorbidea eta bere propietateak 39

2.- Etanoaren prestabidea,Grignard-en erreakzioz 43

3.- Etilenoa eta etilen bromuroa 47

4.- Amilenoak:2-metil-but-2-eno eta pent-2-enoa 51

5.- Ziklohexenoa 53

6.- Azetilenoaren lorbide eta propietateak 55

7.- Etil ioduroa 57 91

8.- Etil bromuroa eta n-butil bromuroa 59

9.- Alkil kloruroak:n-butil kloruroa eta t•butil kloruroa 61

10.- Eter etilikoa 63

11.- Di-n-butil eterra 67

12.- n-Butiletil eterra,Williamson-en sintesiaz 69

13.- Ziklopentanona 71 11

14.- Propanaleren lorbidea;aldehido eta zetonen propietateak 73

15.- Ziklohexenoaren sintesia 77

16.- Kloroformoaren lorbidea eta iodoformoarPn saiakuntza 79

17.- Azido karboxiliko baten lorketa 83

18.- Azido adipikoa 87

19.- Fischer-en esterifikazio-metodoa:Etil azetatoa 89

20.- Esterifikazio azeotropikoa: a)nietil adipatoa,b)n-Amil azetatoa 91 "

21.- Azetil kloruroaren prestabidea eta propietateak 95 "22.- Azetamidaren lorbidea 97 "

23.- Ftalimida 99 "24.- Metilaminaren lorbidea eta propietateak 101 "25.- Azido antranilikoaren prestakuntza 103 "26.- Haluro aromatikoen prestakuntza: a)Bromobentzenoa , b) Iodo-

bentzenoa 105 "27.- Nitrokonposatu aromatikoak a) Nitrobentzenoa , b) m-Dini-

trobentzenoa 109 "28.- Anilina,nitrobentzenoaren erredukzioz 111 "

29.- Azido sulfanilikoaren prestabidea 115 "

30.- Azetanilidaren sintesia 117 orr.

31.- p-Bromoanilina; p-bromoazetanilidaren hidrolisiaz 119 "

32.- p-Nitroazetanilida eta p-nitroanilina 121 "

33.- m-Nitroanilina 123 "

34.- Azobentzeno,hidrazobentzeno eta bentzidina 125

35".- Klorobentzenoa,Sandmeyer-en erreakzioz 129 "

36.- Fenolaren lorbidea eta propietateak 131 "

37.- Fenetolaren lorbidea 133 "

38.- Diazonio gatzen bidez egindako zenbait sintesi :a) Azido o-klo

robentzoikoa, b) p- .1odonitrobentzenoa, c) m-nitrofenola 135

39.- Fenolaren nitroderibatuak: a) o-Nitrofenol eta p-nitrofenol,

b) Azido pikrikoa 137 "

40.- Cannizzaro-ren erreakzioa:bentzini alkohola 139 "

41.- Azetofenona,Friedel eta Crafts-en erreakzioz 141 "

42.- Bentzofenona,Friedel eta Crafts-en erreakzioz 145 "

43.- Trifenilkarbinolaren lorbidea:Grignard-en erreakzioa 147

44.- Bentzoina,Bentzilo eta azido bentzilikoa 151 "

45.- Azido zinamikoaren prestakuntza,Perkin-en erreakzioz 155

46.- Metil bentzoatoaren prestabidea 157 "

47.- Sodio borihidruroa,esterren erredukzioan:bentzil alkohola,

metil bentzoatoaren erredukzioz 159 "

48.- Azido o-bentzoilbentzoikoa eta antrakinona 161 "

49.- Azido amigdalikoaren prestabidea 165 "

50.- p-Nitrotoluenotik,azido p-nitrobentzoikoa,oxidazioz 167 "

51.- Hidroxiazido aromatikoak:azido saliziliko,aspirina,eta azido

tanikoa. 169 "

52.- Koloratzaileen kimika : a)Para gorria, b) Metil laranka ,

c) Malakita berdea, d) Fenolftaleina, e) Fluorestzeina 173 "

53.- Konposatu heteroziklikoak:Fenilmetilpirazolona,Furfural eta

piridina 177 "

54.- Kinoleina,Skraup-en sintesiaren bidez 181 "

LEHENENGO ATALA LABORATEG I -METODOAK

I

-7-

1.- OHAR ETA AHOLKU GARRANTZITSUAK

Kimika Organikoko saioen helburua bikoitza dela baiezta dezakegu.Alde ba-

tetik,labcrategiko oinarrizko lanbide eta teknikak menderatzea,eta beste-

tik,konposatu organikoen sintesi azkar,txukun eta errendimendu onekoak e-

gitea.

Helburu hau lortuko bada,nahitaezkoa da Kimika Organikoko oinarri teori-

koak eta laborategiko metodoak ahalik eta hestuen lotzea.Prozesu hau,ordea

ez da zorionaren edo kasualitatearen fruitua izaten;eguneroko lanaren eta

metodo zehatz baten saria baino.

Metodo hori eraikitzerakoan,berehala ohartuko gara laborategian ez gaude-

la bakarrik;laborategian beste kide batzurekin ari garela.Horregatik,ikas

le eta lankide guztien segurtasuna eta erosotasuna gordeko dituen araute-

gi bat onartu eta bete beharko dugu.

Hona hemen,toki gehienetan erabiltzen dena:

a) SAIALDIA HASI AURRETIK:

Ikasle orok,Saialdia hasi baino lehen,gauza hauek egin behar ditu:

1.- Saialdia doitik behera irakurri eta ongi ulertu arte ezertan ez hasi.

2.- Behar diren erreaktibo eta tresneri guztiak laborategian badaudela e-

giztatu.Zerbait faltako balitz,ez litzateke ezertan hasiko.

3.- Kezka edo zalantzarik bada,irakaslearengana jo,eta ahal den neurrian

ideak argitu.

b) SAIALDIAK DIHARDUEN ARTEAN:

b-1.-Erreaktibo eta emaitzak

Erreaktibo bakoitza bere ontzian gordeko da,eta ontzi bakoitzak bere

tokia izango du.Behar den produktua hartu dugunean,ontzia ongi itxi,

eta bere tokira lehenbaitlehen itzuliko dugu.

Zenbait erreaktibo erabiltzerakoan,arreta berezia gorde behar da.Ara

hemen adibide batzuk:

Produktu pozointsuak. Sodio zianuroa eta merkurio(II)kloruroa,oso to-

xikoak dira.Substantzia hauek eskuratu ditugun bakoitzean,eskuak urez

ongi garbituko dira,nahiz eta azalak ukitu ez baditu ere.

Erreaktiboak ez dira usaindu behar,ezta azalaren ukipenean eduki.Deri

batu organiko halogenatuak,adibidez,azaletik zehar posointsuak dira.

Produktu kaustikoak. Arreta handiz erabiltzerakoak dira bromoa eta so

dio hidroxidozko disoluzioak.Azido kontzentratu eta beroekin ere erne

ari behar da.

8

Leherkinak. Hauen artean,arriskutsuena sodio metalikoa dugu.Jakina de

nez,sodioa uretara jaurtitzen bada lehertzapen bat sortuko da.Gainera

sodio sutua itzaltzeko ez dira karbono tetraklorurozko itzalgailuak

erabili behar,hauek ere sodioarekin erreakzio bortitza ematen baidute..

Mota honetako sua itzaltzeko erarik egokiena,harea zabaltzea izaten da.

Disolbatzaile sukoiak. Hona hemen disolbatzaile arrunt eta sukoiak:ete

rra,hexanoa,bentzenoa,azetona,alkohola.Eterrarekin,arreta berezia izan

behar da,guztiz hegaskorra delako.

b-2 Pisaketak

Kalkulo guztiak balantzara joan baino lehen egin behar dira.

Erreaktibo solido eta likidoak,dagozkien ontzi,erlenmeyer edo matraze

tan pisatu behar dira,eta ez inolaz ere paper gainean.Balantzako pla-

tertxoaren gainera zerbait isuriko balitz,berehala garbituko litzate-

ke.

b-3 Bitrinak

Gas eta lurrin pozointsuak edo kaltegarriak diren erreakzio guztiak

bitrinan egin behar dira.Hala nola,azido zianhidrikoak parte hartzen

duen erreakzioak,bromoarenak,etab.

b-4 Garbitasuna

Mahai gainean edo lurrera likidoren bat isurtzen bada,berehala garbi-

tu eta lehortu behar da.Paperak eta hondar solidoak,horretarako egon-

go diren balde batzutara botako dira,eta ez harrasketara.

Urrengo txandako ikasleak etorri baino lehen,beirazko material guztia

ongi ikuziko da.

c) SAIALDIAREN AMAIERAN:

Eguneroko lana bukatu denean,oso komenigarria da gauza haeek gogoratzea:

1.- Uraren eta gasaren iturriak itxirik daudela ikusi.

2.- Hoztaileen gomak,iturri-muturretatik atera.

3.- Mahaia garbia eta lehorra utzi.

4.- Erabili den material guztia garbitu eta gorde.

d) LABORATEGI-KOADERNOA BETETZERAKOAN:

Saiakuntza bat. zeharo burututzat hartzeko,bi baldintza bete behar dira:

1.- Saiakuntzan lortu dugun produktua laborategiko arduradunei erakutsi.

i l I

- 9 -

Produktua etiketaturik joango da,eta txarteltxoan,produktuaren izena,

ikaslearena,datu fisikoak,kantitatea eta eguna idatziko dira.

2.- Laborategi-koadernoan,ahal diren ohar interesgarri eta datu guztiak

gordeko dira.Saiakuntza bakoitzean gauza hauek zehaztuko dira:

. Erreaktiboen hasierako kantitateak

. Lortutako emaitzen kantitateak

. Etekina

. Datu fisikoak eta saialdiko gorabeherak

II I ^ I I I I

TRESNERIA

Liburu honetako saioak egiteko,edonolako materiala erabil daiteke,baina,

ahal bada bederen,lotura esmerildutako material normalizatuaren erabilpe

na gomendatzen da.Material honen bidea muntaia desberdin asko egin daite-

ke,eta gainera,kortxuzko eta gomazko tapoien hondakinak erabat baztertzen

dira.

Ondoren,ikasle bakoitzarentzat kontseilatzen den materialaren zerrenda

aurkezten da:

1.- Eustoin eta euskarriak- beren matxarda eta uztaiekin.(1),(23)

2.- Bunsen metxeroa edo berogailu elektrikoa (20),(2)

3.- Lau matraze hondobiribildun: 50,100,200 eta 500 ml-koak (3)

4.- Moldagailua (4)

5.- Bi distilazio-buru,bat normala,eta bestea Claisen-ena (11)

6.- Bi hoztaile: bat airezkoa eta bestea hodizuzenezkoa (6)

7.- Biltzaile bat (9)

8.- Termometroa (8)

9.- Lau prezipitatu-ontzi desberdin:100,250,500 eta 1000 ml-koak (21)

10.- Lau matraze erlenmeyer:bat 100 ml-koa,bi 500 ml-koak eta bat 1000 ml-

koa (10)

11.- Bi probeta graduatu: 25 eta 100 ml-koak

12.- 500 ml-ko kitasato bat (24)

13.- Bi matraze hiruahodun :150 eta 1000 ml-koak (16)

14.- Biichner-inbutu bat (25) eta beirazko inbutu handia (22)

15.- 500 ml-ko dekantazio-inbutua (18)

16.- Material lagungarri arrunta: saiodiak,pipetak,eskuila,etab.

Saiakuntza batetan,material bereziaren beharrean aurkituaz gero,laborategi

ko arduradunari eskatuko zaio.

Oharra: 0.irudian,material eta tresna batzuren berri ematen da.Zerrenda

parentesiartean agertzen diren zenbakiak,irudian tresna bakoitza-

ri dagokionak dira.

•

- 12 -

O.Irudia: Kimika Organikoko laborategian erabiltzen den tresneri arrunta.

(1) Euskarria,(2) Bunsen metxeroa,(3) Matraze hondobiribilduna(4) Moldagailua,(5) Distilazio-buru normala,(6)Hodizuzenezkohoztailea,(7) Tapoia,(8) Termometroa,(9) Biltzailea,(10) Erlen-meyerra,(11) Claisen-en distilazio-burua,(12) Segurtasun hodia,(13) Flasko ikuzlea,(14) Inbutu giltzaduna,(15) Distilazio-zu-tabea,(16) Matraze hiruahoduna,(17) Beirazko tapoia,(18) Dekan-tazio-inbutua,(19) Elektrizitate-iturria,(20) Berogailu elektrikoa,(21) Prezipitazio-ontzia,(22) Inbutua,(23) Matxarda,(24) KT-tasatoa,(25) BUchner inbutua,(26) Ur-ponpa,(27) Harraska,(28)iturria.

—13 —

3.- FUSIO-PUNTUAK

A.- TEORIA

a) Fusio-Duntuaren definizioa

Kimiko organikoek gehientxo erabiltzen duten konstante fisikoa,fusio-pun

tua da.Ikusgune praktiko batetik begiratuta,fusio-puntua hauxe da:atmos

fera bateko presiopean,solido bat likido bilakatzen den tenperatura.

Substantzia huts edo purua erabiltzen denean,bilakaera hori azkarra izan

ohi da,eta tenperatur bitarte hestuan gertatzen da.Aldiz,ezpurutasun ria-

barrenak ere fusio-puntua dezente aldatzen du.Horregatik,solido baten pu

rutasuna erabiltzeko eritzi egokia da.

Konposatu puruekin ari garenean,fusio-puntuak eta solidatze-puntuak ber-

dinak izaten dira.

b) Fusio-puntu mixtoak; puntu eutektikoak

Azter dezagun 1.irudia

Tenperatura

Likidoa

T ,P

TE

P

P'

x solidoa

likidoa

P"

y solidoe

likidoa— — — -

y solidoax solidoa + eutektikoa

• pliC • eutektikoaE

— % 100 y konposaketa% 0 x

% 100 x% 0 y

1. Irudia: Eutektiko baten tenperatura vs konposaketa diagrama.

x konposatu purua,B tenperaturan solidatzen da,eta y konposatu purua F

tenpeLaturan.BE kurbak,x solidoaren eta likidoaren arteko oreka-tenpera-

tura desberdinak ematen dizkigu.Era berdinean,EF kurbak,y solidc)aren

eta likidoaren arteko oreka-tenperaturak eskaintzen ditu.

E puntuan,x eta y konposatu solidoak C E kontzentrazio konstanteko liki-

do batekin orekan egongo dira.Puntu honi,puntu eutektiko deritzo,eta

berari dagokion T E tenperaturari,tenperatur eutektikoa.Likido eutekti-

zulotxoak

(c)

-14 -

koa hozten bada,bai x eta bai ,TE tenperatura konstante batean solida-

tzen dira.

Baina,demagun P puntuari dagokion likidoa hozten dugula.Tenperaturak,P'

puntuari dagokion T P.balorea hartzen duenean,x osatzaile purua prezipi-

tatuko da.Hozten jarraitzen bada,x gehiago prezipitatuko da,eta likido-

ak gero eta y gehiago izango du;beraz, tenperatura,BE kurba jarraituaz

jeitsiko da.

Tenperatura eta konposaketa eutektikoak lortu direnean,sistemaren egoe-

ra P" puntuak zehaztuko du.Puntu honetan masa guztia solidatzen da.Orain

dik,solidoa hozten badugu,bere egoera,P"'puntuan emandakoa izango da.

Suposa dezagun orain aurkako kasua: P""puntuan dagoen solidoa berotzen

dugula.Fusioa,TE tenperaturan hasiko litzateke,eta T amaituko.Beraz,

"fusio-puntu" bat beharrez, "fusio-bitarte"bat izango genuke.

B.- FUSIO-PUNTUEN LORBIDE EXPERIMENTALA

Fusio-puntua lortzeko,substantzia apur bat hoditxo kapilarean jarri,eta

azken hau,termometroari lotuko zaio.Sistema hau,bainu apropos batean

murgildu,eta piskanaka berotu.Solidoa 0,5°-1,0°C tenperatura-bitartean

urtzen bada,purua dela kontsideratukO da.

Saiatu behar den solidoa,lehorra eta ongi xehetua izan behar da.Bainue-

tarako erabiltzen diren likidoak egonkorrak izan behar dira,eta gainera,

irakite-puntu altukoak.Ohizkoenak,hauek dira:glizerina,parafina-olioa ,

olio arrunta,butil ftalatoa eta silikona-olioak.Glizerina oso higrosko-

pikoa da,eta ontzi itxitar gorde behar da;gainontzeko likidoak,aparatuan

bertan utz daitezke.

(a) (b)

1,5x80 mm

2.Irudia: Fusio-puntua lortzeko bainu-motak.a)Prezipitatu-ontziab) Kjeldahl-en matraza,c)Bainu bikoitza,d)Thiele-ren aparatua

-15 -

Fusio-puntua ongi zehazteko,bainu berotzailea ahalik eta uniformeena

izan behar da.2.irudian dakusagun bezala,metodo desberdin batzuk asmatu

dira hau egiteko.Horien artean,gehien erabiltzen dena, Thiele-rena du-

gu.Sistema honetan,beroaren barreiapen uniformea,konbekzio-korronteren

bidez egiten da.

Denbora irabazteko,beroketa modu berezi batean egiten da.Lehendabizi,

fusio-puntutik 10°C gutxiago arte; azkar berotu,eta gero,oso mantso(mi

nutu bakoitzean 2°C edo gutxiago).

Solidoaren fusio-puntua ezezaguna bada,hoberena,bi kapilare egitea iza-

ten da:batean gutxi gorabeherazko zehazketa lortu;eta bestean fusio-pun

tu exaktoa.

Hona hemen konposatu arrunt batzuen fusio-puntuak:

I.TAULA

Konposatua Fusio-puntua °C

Azetanilida 115

Azido bentzoikoa 122

Bentzamida 128

Anhidrido ftalikoa 131

Urea 132

Azido trans-zinamikoa 133

Fenazetina 135

Bentzoina 137

Azido o-klorobentzoikoa 140

Azido 3-nitrosalizilikoa 144

Azido antranilikoa 146

Azido adipikoa 152

Azido salizilikoa 158

Bentzanilida 161

-17 -

4.- IRAKITE-PUNTUAK.DISTILAZIO ARRUNTA.DISTILAZIO ZATIKATUA

A.- DISTILAZIO ARRUNTA

Likidoak purifikatzeko metodorik arruntena eta garrantzitsuena,distila-

zioa da.Likidoak,beren ezpurutasun eta hondakin ezegaskorretatik bereiz

teko,oso sistema egokia dugu distilazioa.

Xede horretarako,3.irudian agertzen den aparatua erabiltzen da.Likidoa,

distilazio-matrazean irakiten da;gero hoztailean kondentsatu,eta azkenik

ontzian biltzen da.Distilatua,erlenmeyer-era biltzeko,biltzaile bat era-

biltzen da.Distilazio-matrazean geratzen den konposatu ezegaskorrari,hon

dakina deritzo.

3.Irudia: Distilazio arruntarako aparatua.Distilagailua

Distilazioak diharduen artean,termometroaren upeltxoa,3.(b) irudian era

kusten den bezala ipini behar da;hots,bere burua ozta-ozta aldeko hodia-

ren azpian duelarik.Modu honetan,upeltxoa,beti goraka doan lurrinez bus-

tia egonen da.Distilazioa mantso eta emeki egin behar da,baina etengabe.

Termometroaren upeltxoak,kondentsatuzko tanta bat beti eduki behar du.

Ura distilatzen denean,gomazko tapolak erabil daitezke;ez ordea disolba-

tzaile organiko gehienekin.Hauekin,disolbatu eta puztu egiten dira,eta,

haien ordez kortxuzko tapoiak erabiltzea gomendatzen da.

Likido gehienek,badute gainberotzeko joera;hau da,irakite-puntutik gora

ko tenperatura hartzekoa.Egoera honetan,likido-barruan burbuilatxo bat

aldez edo moldez sortzen bada,irakite bizia izango dugu:likidoa "jauzita"

irakiten ari dela esan ohi da.Fenomeno gogaikarri hau eliminatzeko.dis-

tilazio-matrazera plater porotsuzko zatitxo batzuk botatzen dira.Zatitxo

hauek,"burbuil-metatzaile"bezala direla esango genuke,eta iraknaldi ari-

- 18 -

na eskaintzen dute.Dena dela,irakiteari uzten bazaio,zatitxo horien po-

roak likidoz betetzen dira,eta bere ahalmena galtzen dute;horregatik ,

irakinaldi berri bakoitza hasteko,plater porotsuzko zatitxo berriak ge

hitu beharko dira.

Ez da inoiz likido gainberotu batera plater porotsurik bota behar,ze-

ren,bapatekc irakinaldi hizia eragiten baitu.

Teorikoki behintzat,irakite-puntu desberdineko bi likido,distilazioz

bereiz daitezke.Praktikan ordea,posibilitate teoriko horiek ikertzaile

aren pazientziak eta distilagailuaren ahalmenak mugatzen dituzte.

Eritzi orokorra bezala,hauxe eman daiteke:nahaste bateko osagaien ira-

kite-puntuak gutxienez 80°-tan bereizten badira,distilazio bakarrez se

paratu ahal izango dira.Gainera,osagaien irakite-puntuen arteko diferen

tzia 30°-80°C bitartean badago,distilazio arrunta aldi batzutan errepi-

katuz bereiz daitezke.

Dena dela,irakite-tenperaturen arteko desberdintasunak urriak direnean,

distilazio zatikatuak posibilitate askoz ere egokiagoak eskaintzen ditu.

B.- DISTILAZIO ZATIKATUA

Distilazio zatikatuaren bidez,ehundaka distilazio sinple egin daiteke,

baina era jarrai eta erraz batez.Distilazio zatikaturako zutabea hone-

tan funtsatzen da:bero-trukaketarako gainazal handia eskaini,eta behera

ka doan likidoa eta goraka igotzen den lurrinaren arteko oreka termikoa

sortu.Honek,zutabearen zehar,bapateko baporatze-kondentsatze asko sorta-

razten du,eta baita nahasteko osagien bereizketa ere.

4.Irudia: Distilazio-zutabe batzu.a)Betegarritarako zutabe lisoa,b)Vigreux-en zu-tabea,c)Young-en hodira, d)Zutabe platerduna.

- 19 -

Irudian,(a) hizkiz agertzen den zutabea azter dezagun.Zutabe-mota honen

betegarri ohizkoenak hauek izaten dira:beira-zatiak,karborundo-apurrak,

portzelana-bolatxoak,etab.

Substantzia hauen gainazaletan,kondentsatu beherakorra eta bapore gora-

korra orekan aurkitzen dira;gainera,kondentsatuak lurrinetik beroa har-

tzen duenean,likidoko osatzaile hegaskorrena baporetara igarotzen da.

Horrela,baporea,osagai hegaskorrenez aberasten da,eta kondentsatuen osa

gai ezegaskorrak geratzen dira.

Zutabe osoaren zehar tenperatur gradientea izango dugu:zutabe-buruan

osagai hegaskorraren irakite-puntua dugularik,eta oinean,osagai astuna-

rena.

Laborategitan maiz erabilitako beste zutabe-mota batzuk ere 4.irudian

agertzen dira.

II I ! I I I ^ I

-21 -

5.- LURRIN-KORRONTEZKO DISTILAZIOAMUTS-DISTILAZIOA

A.- LURRIN-KORRONTEZKO DISTILAZIOAREN FUNTSA

Uretan disolbaezinak diren konposatu hegaskor samarrak,eta beraiekin na-

hasturiko hondakin ezegaskorrak bereizteko teknika egokia dugu hau.Meto-

do honen bidez,irakite-puntu altuko substantzia asko purifika daiteke ,

baina tenperatura baxuko distilazioa erabiliaz.

Hau nola egin daitekeen azaltzeko,eman dezagun bi likido(x eta y) bata

bestearekiko zeharo disolbaezinak nahaste batean ditugula.Bakoitzak be-

re lurrin-presio berezia izango du,eta P T guztizko presioaren balorea

hauxe izango da:

PT = Px + Py

(T tenperatura batentzat)

Hemen,Px eta Py banaka-banaka,x eta y osagaien lurrin-presioak dira.0s-

tera,lurrin-presio hauek ez dute zerikusirik nahaste likidoan dugun x

eta y-ren kantitate erlatiboarekin.

Nahastearen irakite-puntuan,P T presioak 760 mm Hg balio beharko du.Baina.

gas batek egiten duen presioa,bere molekula-kopuruaren, arauerakoa da;hots,

irakite-puntuan,baporeko osagaien lurrin-presioen erlazioa,molekula-kopu-

ruarekin zuzenki proportzionala izango da.Beraz:

Nx PxNy Py

Non: Nx/Ny x eta y osagaiek distilatuan duten erlazio molarra baita.

Orain,erlazio molar hau,pisu-erlazio(Wx/Wy) bilaka dezakegu:

Wx Mx.Nx Mx.PxWy My.Ny My.Py

Mx eta My ikurrez,x eta y osagaien pisu molekularrak adieraziaz.

Formula honen esangura honela azal daiteke:lurrin-korrontezko distilazican

biltzen diren likidoen pisu erlatiboak,aldagai hauekin zuzenki proportzio

nalak dira:

1) Likidoek,irakite-puntuan dituzten lurrin-presioekin

2) Beraien pisu molekularrekin.

Ara hemen,ikusi dugun lege honen adibide praktikoa:

_22 _

Bromobentzeno , C6H5Br eta urezko nahaste batek 95,3°C-tan distilatzen du.

Tenperatura honetan,uraren lurrin-presioa 641 mm-takoa da,eta bromoben-

tzenoarena 119 mm-takoa.Dakusagunez,nahastearen guztizko presioa 760 mm

izan behar da.Bromobentzenoaren pisu molekularra 157 denez gero,ekuazio

hau beteko da:

distilatuko bromobentzenoaren pisua119.157 - 1,6distilatuko uraren pisua - 641.18

Beraz, bromobentzenoa ura baino 1,6 aldiz azkarrago distilatzen da.

B.- APARATUA ETA TEKNIKA

Lurrin-korrontezko distilagailu tipikoa,5.irudian erakusten da.

5.Irudia: Lurrin-korrontezko distilagailua

A matrazean eratutako lurrina,D hodi batez,E distilazio-matrazeraino bar

neratzen da.Beirazko hodi guztiak,ahalik eta motzenak egin behar dira,

kondentsazioak arbuiagarriak izan daitezen.Gainera,hodi horien diametroak

gutxienez 7mm-takoak izango dira.Lotura guztiak ongi hestutuko dira.Kome

nigarria da A matrazak,B segurtasun hodi bat edukitzea.Bestalde E disti-

lazio-matraza ez da inolaz ere distilatu behar den likidoz bere bolumena

ren erditik gora bete behar.

Distilazioa,hozkailuaren ahalmenaren arauera,ahal den azkarren egingo da.

Operazioa burutu denean,C balbula irekiko da (kontuz darion lurrinarekin!)

Honela,E matrazeko likidoa ez du A lurrin-sorgailuak zurgatuko.

Batzutan,lagin txikien lurrin-korrontezko distilazioa egiterakoan,lurrin-

-sorgailurik ez da ipintzen.Kasu hauetan,likidoak E matrazean sartzen di-

ur hotza

segurtasun-flaskoa

huts-ponpara

_ 23 _

ra eta distilazio arrunta balitz bezala distilatzen da.

C.- HUTS-DISTILAZIOA

Substantzia asko,egurats-presiopean distilatzen bada,deskonposatu edo

suntsitu egiten da,zeren irakite-tenperatura normala oso altua baitu.

Kasu hauetan,huts-distilaziora jotzen da.

Dakigunez,likido baten lurrin-presioa eta inguru-presioa berdintzen di-

renean,likido horrek irakin egiten du.Hots,kanpo-presioa jeitsi-ala,li

kido baten irakite-puntua ere beheratu egingo da.Propietate honetaz ba-

liatzeko,6.irudian azaltzen den bezalako huts-distilagailuak erabili

ohi dira.

6.Irudia: Presio baxupean distilatzeko aparatua

I I I ^' I I I ^ I

- 25 -

6.- KRISTALKETA

A.- SARRERA

Alkimisten garaietan ere,solidoak purifikatzeko,kristaltzea erabiltzen

zen.Zalantzarik gabe,gaurregun teknika honen garrantzia handitu egin de

la esan daiteke.

Birkristaltzea erabiliaz-eginiko purifikazioaren funtsa,honetan datza:

solidoen disolbagarritasuna handiagoa izaten da disolbatzaile berotan,

disolbatzaile hotzetan baino.

Beraz,purifikatu behar den solidoa,disolbatzaile berotan disolbatuko da,

likidoa irakinez, eta iragazpenez ezpurutasunak bereiztu ondoren,disolu-

zio garbia hoztuaz,kristal purifikatuak lortuko dira.Kristaltze bakar

batez nahi den purutasun-maila ez bada lortzen,prozesu berdina behin eta

berriz errepika daiteke.

Esan beharra dago,molekulak kristal-saretan norantzatzen direnean,proze-

su guztiz selektibo eta berezia jarraitzen dutela.Substantzia desberdi-

nak sare batean kokatzea ez da fenomeno ezinezkoa,baina bai oso arraroa.

Batzutan,disoluzioak gainasetuak aurkitzen dira,eta kristaltzea eragite-

ko,kristaltxo batzurekin erein egiten da.

B.- DISOLBATZAILEAREN HAUTAKETA

Oraindik ere,antzinako alkimistek disolbatzaileei buruz ziotenak beneta-

ko informazio ona eskaintzen digu:"similia similibus solventur"(antzekoa

antzekotan disolbatzen da).

Dena dela,zenbait arau orokor eman daiteke.Adibidez,konposatu ezionikoak

uretan disolbaezinak izango dira,hidrogeno-zubiak ezin tolestatu dituz-

telako;beraz,hidrokarburoak eta beraien eratorri haiogenatuak,uretan di-

solbakaitzak izango ditugu.Aldiz funtzio polarizatuak dituzten molekulak,

urarekiko disolbagarriak izango dira.Hona bada,horietako batzuk:alkoholak

(-0H),aldehidoak(-CH0),zetonak(R-CO-R),azido karboxilikoak(-COOH)eta ami-

dak(-CONH 2 ).Hala eta guztiz ere,serie bakoitzeko molekulen karbono-kopu-

rua 4 edo 5-etik gorakoa bada,urarekiko disolbagarritasuna asko jeistenda.

Lehen esandakoaren arauera,konposatu ezpolarrak,kideko disolbatzailetan

disolbatuko dira.Hauen artean,eterra,bentzenoa eta petrolio-eterra oso

on eta merkeak dira.

- 26-

Bi muga horien artean,beste disolbatzaile erdipolar asko aurkitzen da.

Adibidez:metil alkohola,etil alkohola,azido azetikoa eta azetona.Gaine-

ra,kloroformoa eta karbono tetrakloruroa ere erabiltzen dira,baina hauek

garestiago dira.

Sarritan,substantzia bat disolbatzaile batean disolbagarriegia izaten

da,eta beste batean,berriz,disolbaezina.Orduan,disolbatzaile-bikoteak

erabiltzen dira.Hauen artean,aipagarrienak:metil alkohol/ura,etilalkohol/

/ura,eter/azetona,bentzeno/petrolio-eter,etab. ditugu.

Azter dezagun bada,disolbatzaile on batek ukan behar dituen propietate-

ak:

1.- Disolbatzaileak,irakinean,substantzia asko disolbatu behar du,eta

giro-tenperaturan,oso gutxi.

2.- Disoluzioa hozten denean,kristalak azkar eman behar ditu,eta ongi

eginak

3.- Disolbatzaileak ez du solutoarekin erreakzionatu behar

4.- Ahal bada,disolbatzaile sukoiak ez dira erabili behar,arriskutsuak

baitira.

5.- Kantitate handian erabili behar direnean,disolbatzailerik merkeenak

hautatu behar dira.

II.TAULA: Kristalketarako disolbatzaile arruntenak

Disolbatzailea Formula i.p:°C f.p:°Curarekikonahaskor-tasuna

Sukoitasuna

Petrolio-eterra C6H12

65 4 0 ez * * * *

Eterra (C2H5

)20 34,6 -116 ez * * * *

Azetona (CH3

)2C0 56,1 -95 bai * * *

Kloroformoa CHC13

61,3 < 0 ez 0

Alkohol metilikoa CH3OH 64,7 -98 bai * *

Karbono tetrakloruroa CC14

76,7 < 0 ez 0

Etil azetatoa CH3COO-C

2H5

77.2 -84 ez * *

Etil alkohola (95%) C2H50H 78,1 -116 bai * *

Bentzenoa C6H6

80,2 5,5 ez * * * *

Azido azetikoa CH3COOH 118,1 16,6 bai *

Dimetilformamida H-CO-N(CH3

)2

153,0 -61 bai *

Nitrobentzenoa C6H5NO

2210,9 5,7 ez

-27 -

C.- DISOLUZIOAREN PRESTAKUNTZA

Solutoa ahalik eta disolbatzaile gutxienean disolbatu behar da beti,eta

irakite-tenperaturan disolbatu ere.Operazio hau egiteko,solidoa xehetzea

gomendatzen da,eta disolbatzailea piskanaka bere gainera isurtzea.

D.- DEKOLORAKETA

Sarritan,disoluzioa hondakin eta ezpurutasunez koloreztatua aurkitzen da.

Kasu honetan,ikatz aktibatu piska bat gehitzen da -oso gutxi;gramo batzuk

litroko- eta bostpat minutuz irakiten da.

Ikatz dekoloratzaileak ahalmen adsorbatzaile handia du,eta bere qainaza-

lean pisu molekular handiko zatikiak atxikitzen ditu.

E.- DISOLUZIO BEROAREN IRAGAZKETA

Disoluzio beroa iragazterakoan,iragazpaperea.1 solutoak ez du solidotu be-

har.Horretarako,iragazpena azkar egingo da.Iragazpena mantsoegi egiten de-

nean,iragazpaperaren poroak-itxi egiten dira.Hori galerazteko,7-(b) iru-

dian erakusten den bezala iragaz daiteke:disolbatzailearen lurrinez inbu-

tua berotuaz.

7.Irudia: (a) solidoaren disolbaketa,(b) Disoluzio beroaren iragazpena.(c) Kristalen bereizketa,BUchner inbutuaz.

F.- HOZKETA

Operazio hau astiro-astiro egin behar da,disoluzioari kristalak sortaraz-

teko denbora nahikoa emanaz.Kristaltzea azkarregi egiten denean,mikrokris

talak lortzen dira,eta beraiekin batera ezpurutasun dezente daramatzate.

Gainera,mikrokristal hauen iragazpena oso nekez egiten da.

- 28 -

G.- KRISTAL PURIFIKATUEN BEREIZKETA ETA LEHORKETA

Kristalak disolbatzailetik bereizteko,BUchner inbutua erabili ohi da.(ikus

7-(c).irudia).Operazio hau,gutxi gorabehera,horrela izaten da:lehendabizi

inbuturaren zulo guztiak estaltzen dituen iragazpapera ebakitzen da.Gero,

ur-ponpa martxan jarri,iragazpaper bustia inbutuan atxiki,eta disoluzio

kristalduna bere gainera isuri.

Komenigarria izaten da kristalak aire-korronte batez inbutuan bertan xuka

tzea.Hau egiten bada,kristalen lehorketa askoz ere errazagoa izaten da.

Amaitzeko,kristalen lehorketa,lehorgailuan egiten da,operazio honetan,gu-

txienez egun osoa iraganaz.(ikus "lehorketa")

-29 -

7.- ERAUZKETA

A.- TEORIA

a) Definizioa

Erauzketa,zera da: likido-nahaste batetik osagai bat edo gehiago berelz-

tea,beste likido bat erabiliaz.Hori lortzeko,dekantazio-inbutuan bi fase

ez nahaskorrak elkarrekin _astintzen dira,eta gero,bi geruzak dekantazioz

bereizten dira.Gehienetan,fase horietako bat akuosoa izaten da.Horrela,li

kidoko soluto desberdinak,bi faseen artean banatzen dira,bakoitzaren di-

solbagarritasun erlatiboaren arauera.Beraz,gatz ez-organikoak ur-fasera

igarotzen dira,eta konposatu organikoak,fase organikora.

b) Banatze-koefizientea

Konposatu organiko batzuk -alkoholak,zetonak,azidoak,aminak,etab.- bai

uretan eta bai disolbatzaile organikotan disolba daitezke.

Eman dezagun solutoa,urez eta disolbatzaile organikoz astindu eta gero,

fase bakoitzean kontzentrazio hauekin disolbatzen dela: Co eta Cu .Gaine-

ra, konposatu horren disolbagarritasuna,disolbatzaile organikoarekiko eta

urarekiko,So eta S

u izango da,banaka-banaka.

Oreka-egoera lortu denean,banatze-koefizientea honela definitzen da:

K =P C u Su

Adibidez,15°C-tan,azido suberikoaren (HOOC-(CH2

)6-COOH) solugarritasunak

hauek dira: 0,56 gr 100 ml eterretan,eta 0,14 gr 100 ml uretan.Hots,K

banatze-koefizientearen balioa: K p = 0,56/0,14=4.Honek zera dio: eterrean

uretan baino lau aldiz gehiago disolbatzen dela.

B.- PROZEDURA

Erauzketarako erabili ohi den tresna,dekantazio-inbutua da«(ikus 8.irudia)

Aparatu hau erabili baino lehen,tapoia eta giltza koipez lehundu behar di-

ra.

8-(a).irudian dakusagunez,dekantazio-inbutua bi eskuekin erabili behar da:

batarekin,tapoia eutsi,eta bestearekin giltza menderatu.Noizbehinka,g11-

tza ireki,eta barruko presioa kanpokoarekin berdindu behar da.Presioak ber-

dindu direnean,bi edo hiru minutuko astinaldiak ematen zaizkio.

Urrengo urratsa(ikus 8-(b).irudia) dekantazioa da.Likidoak dekantaturik

C S

o o

- 30 -

daudela kontsideratzeko,bi geruza ongi bereiziak lortu behar dira.

Azpiko geruza bereiztea nahi bada,lehenik tapoia kendu eta gero giltza

irekitzen da,gasea ontzi batean bilduaz.

8.Irudia: (a) Astintzeko era egokia,(b) Dekantazioa

C. - SOLIDOEN ERAUZKETA JARRAIA

Metodo klasikoz erauzketa oso zailekoak diren substantziak erauzteko,"Sox-

hlet-en aparatua" delakoa erabiltzen da(ikus 9.irudia)

9.Irudia: Soxhlet-en erauzgailua.

Matrazean,disolbatzailea irakiten da lehenik;bere lurrinak,aldetako hodi-

II I

- 31-

tik gora igotzen dira eta hoztailean kondentsatu ondoren,solidoaren gai-

nera tantaka erortzen dira.Horrela,estraktua,matrazean biltzen da.

Soxhlet-en erauzgailuaz eginiko erauzketak oso zehatzak izaten dira,batez

ere,produktu naturaIak bereiztea nahi denean.

I I I '' I I I I

-33 -

3.- LEHORKETA

A.- LEHORKETAREN GARRANTZIA

Solido eta likido organikoen lehorketa guztiz gomendagarria da.Ongi lehor-

tu gabeko konposatuak luzaro gordetzen badira,hidrolisi-erreakzioak jasan

ditzakete.Gainera,zenbait erreakzio,urak inhibitu egiten ditu.

Solidoen lehorketarako,10.irudian erakusten den lehorgailua erabiltzen da.

erloju-beiral,

lehortzailea

4.Irudia: Lehorgailu arrunta

B.- LEHORKETARI KIMIKOAK

Hona hemen lehorketari kimiko on batek bete behar dituen baldintzak:

1.- Lehortu behar den substantziarekin ez erreakzionatzea.

2.- Lehorketa zehatza egitea;hots,substantziako ur guztia edo gehiena eli

minatzea.

3.- Lehortze-ahalmen handia izatea;hau da,lehortzaile-kantitate jakin ba-

tez,ahalik eta ur gehiena eliminatzea.

4.- Azkar lehortzea.

5.- Substantzia lehortu denean,lehortzailetik erraz bereiztea.

Bestalde,lehorketari kimikoak,bi taldetan sailkatzen dira:a) Erreakzio

itzulezin batez urarekin erreakzionatzen dutenak,b) Hidrato bat osatuaz,

urarekin itzulgarriki erreakzionatzen dutenak.

a) LEHORKETA-ERREAKZIO ITZULEZINAK

Lehorketari hauen lehortze ahalmena,beraiek urarekin duten estekiometri-

aren arauerakoa da.Ara hemen,erreakzio-mota horien adierazpen orokorra:

Lehorketaria + Ura--> Konposatu berria

Gehienetan,erreakzioan sortutako konposatu berria egonkorra izaten da,eta

lehortu den substantzia,distilazioz bereizten da.Ondoren,lehortzaile hauen

zerrenda ematen da:

- 34-

1.- Anhidrido fosforikoa.(P20 5 )

Produktu honek,urarekin erreakzionatzean,azido fosforiko desberdinak ema-

ten ditu.Ura oso zehazki eta azkar eliminatzen du.Baina,erabilpen zaile-

koa da,eta gainera,garestia.

Lehorketa oso zehatzak egin behar direnean bakarrik erabiltzen da,eta al-

dez aurretik konposatua beste lehortzaile arruntago batez lehortu denean.

Anhidrido fosforikoa,hidrokarburo,deribatu halogenatuak,eterrak eta nitri

loak lehortzeko erabil daiteke,baina beste hauekin ez da inolaz ere erabi

li behar: hain zuzen,alkohol,zetona,amina eta azidoekin.

2.- Sodio metalikoa.(Na)

Urarekin erreakzionatuaz,sodio hidroxidoa eta hidrogenoa ematen ditu.Le-

horketari bortitza dLigu hau,bate cre,sodio-hari luzea bezala aurkitzen

denean.Baina,eterrak,alkanoak eta hidrokarburo aromatikoak lehortzeko ba-

karrik erabil daiteke.

Substantzia hau kontuz erabiltzekoa da,zeren uraren ukipenez,lehertzapen

handiak ematen baititu.Beraz,erabili baino lehen,substantzia,beste lehor-

ketari ahulago batez lehortu beharko da,beti.

Soberan geratzen diren sodio-apurrak ez dira inoiz urez suntsitu behar,

metil edo etil alkoholez baino.

3.- Kaltzio hidruroa.(CaH2 )

Hau ere oso lehorketari bortitza dugu.Bere urarekiko erreakzioa honoko

hau da:

CaH2 + 2H20

Ca(OH) + 2H22

Dakusagunez,42 gr kaltzio hidrurok,36 gr ur lehortzen du.Gainera,lehorke

tari honen ahalmena,tenperaturarekin asko handitzen da.Oso gomendagarria

da gasak,eterrak eta amina tertziarioak (R 3N) lehortzeko.

4.- Kaltzio oxidoa.(CaO)

Alkohol arinak lehortzeko erabili ohi da,sarri.Alkohola,kaltzio oxidoa-

rekin batera errefluxatzen da,eta gero,distilazioz bereizten.

b) LEHORKETA-ERREAKZIO ITZULGARRIAK

Lehorketari gehienak,urarekin konbinatuaz,hidratoak osatzen dituzte.Kon-

- 35 -

posatu hauen lehortze-ahalmena,erreakzioaren esteriometriaren eta tenpe-

raturaren arauerakoa izaten da.

Lehorketaria + Ura Hidratoa

Tenperatura igotzen bada,erreakzioa ezkerraldera balantzatzen da,eta,le-

horketa zaildu.Ara hemen,lehorketari hauetariko batzu:

1.- Kaltzio kloruro anhidroa.(CaC12

)

Oso erabilia da,bere ahalmen lehortzaile handiagatik,eta merkea delako.

Baina,mantso samarra da,eta ez oso zehatza.Hidrokarburoekin,deribatu ha-

logenatuekin eta eterrekin oso erabilkorra da.Ez ordea alkohol,fenol,ze-

tona,amina,amida eta esterrekin,zeren hauekin konplexuak osatzen baititu.

2.- Sodio sulfato anhidroa.(Na2SO

4 )

Lehorketari hau merkea da,eta 33°C-tatik beherako tenperaturetan dekahi-

dratoa osa lezake,Na 2 SO4 -10H20-Baina,mantsoa eta zehaztasun gutxikoa da,

batez ere bentzeno,tolueno eta kloroformoa bezalako disolbatzaileekin.

Ur-kantitate handiak eliminatzeko nahiko egokia da.

3.- Magnesio sulfato anhidroa.(MgSO4)

Xede guztietarako lehorketari oso egokia da.Zehaztasun eta ahalmen onak

ditu,merkea,eta azkar samarra.

4.- Kaltzio sulfato anhidroa.(CaSO4)

Oso azkarra da eta zehatza,baina ahalmen lehortzaile txikikoa (%6,6 ur

besterik ez).Bere erreakzioa hauxe da:

1 1CaS04 + — H CaS0 . — H 02 2 4 2 2

5.- Sodio hidroxido eta potasio hidroxido anhidroak.(Na0H) eta(KOH)

Aminentzako lehorketaririk aproposenak dira.Beren basikotasuna handiaga-

tik,beste konposatuen lehorketarako erabilkaitzak dira.

6.- Potasio karbonato anhidroa.(K2CO )

Ahalmen eta zehaztasun erdizkoak ditu.Zetona,ester,alkohol eta aminen le-

horketarako erabilkorra.Gainera,alkohol,amina eta zetonak uretan disolba-

ezinak bihurtzeko konposatu egokiena da.

II I ^ I I I I

BIGARREN ATALA: SAIALDIAK

n

i

-39 -

1.- METANOAREN LORBIDEA ETA BERE PROPIETATEAK

fusioa (1) CH

3-COONa + NaOH CH

4 + Na

2CO

3

(2) CHC13 + 3 Zn + H 2

0 > CH 4 + 3 Zn(OH)C1

(3) A1 4C3 + 12 HC1 3CH4 4 A1C1 3

1.- SARRERA

Metanca,konposatu organikorik soilena da.Hidrokarburo aseen lehen gaia,

metanoa da.Metanoak,gas naturalaren 50-97% osatzen du,eta bakteria anae-

robioen eraginez sortzen da.Saialdi honetan,metanoa lortzeko hiru bide

izango ditugu: a) Azido azetikoaren deskarboxilazioa;b)Kloroformoaren

erredukzioa;eta c) Aluminio kloruroaren hidrolisia.

Naturan,baktcrien eraginaz,azido azetikoa giro-tenperaturan deskarboxila

tzen da:

CH 3 -COOH CH 4 + CO

2

Laborategian,ordea,erreakziogiro bortitzagoa behar da:azido-gatzaren pi-

rolisia.Metodo honen akatsak,bere errendimendu eskasa eta lortutako emai-

tzen ezpurutasuna dira.

Saialdi honetan,metanoak azaltzen dituen propietate kimikoak,alkano guz-

tiei heda dakizkieke.

1.1.Irudia: Metanoaren sintesiarako aparatuak:a) Azetato sodikoaren

pirolisiaz.b)Kloroformoaren erredukzioz.c)Aluminio kar-

buroaren hidrolisiaz.

PROZEDURAK

A) Metanoa,sodio azetatoaren pirolisiaz

Almaritz txiki batean,8,2gr(0,1)mol sodio azetato anhidro eta lOgr kare

sodatu xehetzen dira.Nahaste hau,berehala,saiodi handi batera sartzen da

(25 cm),gomazko tapoia eta jario-hoditxoz isten delarik(ikus 1.1.a iru-

dia).

Saiodia piska bat beheruntz begira egon behar da,nahaste erreakzionatzai

letik darion ur-lurrinak hautsi ez dezan.

Saiodiko paretak,metxeroaren suaz berotzen dira,hasieran kontuz eta gero

biziki,metanoa era jarrai batean lor dezagun.Komenigarria litzateke metxe

roa,eskuz,hodi guztiaren azpitik higitzea.Modu honetan,bost ontzitxo be-

teko ditugu.(Oharra: berotzeari utzi baino lehen,jario-hoditxoa uretatik

atera behar da:).Bildu dugun metanoarekin ondorengo saiakuntzak egingo di-

tugu:

a) Ontzitxo baten ahoan sua piztuko dugu.Nolakoa da metanoaren garra?

Erreakzioko emaitzen izakera ahalik eta zehatzen aztertu.

b) Bigarren ontzitxoa uretatik atera,eta ahoa goruntz begira hamabost se-

gundotan edukitzen da.Gero,lehen bezala,sua ematen zaio.Oraingoan ere,

erreakzioaren eta garraren izaera aztertu.

c) Hirugarren ontzitxoa uretatik atera,eta 2m1 potasio permanganato %0,3-

koa bere barrura isuri.Ontzitxoa astindu eta gero,kolore-aldaketak az-

tertu.

d) Geratzen diren ontzitxoetan,4-5 tanta bromo-disoluziotik botatzen di-

ra.Disoluzio honek,karbono(IV) klorurotako 5% bromo ukan behar du.On-

tzitxo horietako bat,mahaian gordetzen da,eta bestea eguzkiko argita-

ra ateratzen da.Minutu batzuk iragan ondoren,emaitzak aztertzen dira.

B) Metanoa,kloroformoaren erredukzioz

1.1.b irudian agertzen den bezalako muntaia egin denean,matrazean,lOgr

zink-hautsa,10 ml alkohol etiliko eta 10 ml ur jartzen dira.Nahaste honi,

5 ml kloroformo eta kobre(II) sulfatozko kristal bat bota ondoren,tapoia

ixten da.Erreakzioa has dadin,zenbait minutu behar da.Azkarregi hasten

bada,matraza,ur hotzez epeltzen da.

Metanoa,lehen bezala biltzen da.

_ 41 _

C) Metanoa,aluminio karburoaren hidrolisiaz

250 ml-ko matraze bat erabiliaz,1.1.c irudiko muntaia egiten da.Matrazean

8gr aluminio karburo ipintzen da,eta honen gain,tantaka,20 ml azido klor-

hidriko diluitu isurtzen.Gasa,beti bezala biltzen da.

- 43 -

2.- ETANOAREN PRESTABIDEA.GRIGNARD-EN ERREAKZIOZ

C 2 H5Br + Mg eter lehorretan

C2H5MgBr

C 2H5MgBr + H 2

0 CH3-CH

3 + MgBr(OH)

1.- SARRERA

Agian,Kimika Organiko guztiko sintesi-erreaktiborik orokorrenak,alkilmag-

nesio haluroak (RMgX)izango dira.Erreaktibo mota honi"Grignard-en erreak-

tibo" deritzo.Victor Grignard kimikalari frantsez ospetsuak sortu zitue-

lako.Lan honengatik,1912 urteko Nobel Saria irabazi zuen hain zuzen.

Grignard-en erreaktiboak erabiliaz,alkanoak oso errazki sintesi ditzake-

gu.Lehenengo urratsean Grignard-en erreaktiboa lortzen da,horretarako al-

kil haluroak eta mgnesioaren arteko erreakzioa eter anhidrotan eginaz.Bi-

garren urratsa,Grignard-en erreaktiboaren hidrolisia da,alkanoa askatuaz.

Azpiemaitza bezala magnesioaren haluro basikoak gertatzen dira.

Gure saialdi honetan erabiliko dugun Grignard-en erreaktiboa,etilmagnesio

bromuroa izango da.Magnesiar baten prestaldiak,ikasle batek laborategira-

ko duen trebetasuna zirt edo zart neur dezake.Behar den bezala lanegiten

bada,erreakzioa,laster eta arinki burutuko da,eta errendimendu onez;aldiz,

gauzak oker egin badira,erreakzioa nagitu egingo da,eta -agian- zeharo gel

ditu.

Grignard-en erreaktiboek,hidrogeno azidoak dituzten beste konposatuekin

erreakzionatzen dute,nahiz eta hauek oso ahulak badira ere.Erreakzio honen

emaitza alkano bat izaten da.

PROZEDURA

A) Eter absolutoa

Hasiera-hasieratik esan behar da Grignard-en erreakziotan erabiltzen den

disolbatzailea eter absolutoa dela.Hots,eter honek ez du ez uraren eta ez

alkoholaren kutsurik ukan behar.Hori lortzeko,20 gr kaltzio kloruro eta

20 ml ur-disoluzio hotz batekin,150 ml eter nahasten da.Eter-geruza(goikoa)

uretatik bereizi eta gau oso batez 20 gr kaltzio kloruro solidotan lehor-

tzen da.

Ostera,eter hori 250 ml-ko erlenmeyer lehor batean ipintzen da,eta 10 gr

fosforo(V) oxido botatzen zaio(azken produktu hau beirazko ontzitxoetan

bakarrik erabil daiteke,zeren iragazpaperen gainean pisatzen bada,sutu bai-

taiteke).

- 44 -

Erlenmeyer hori itxi eta ordu bete osoan berehortan edukitzen da,noizbe-

hinka irabiatuaz.Ondoren,ur-berozko bainutan distilatzen da,hoztaile le-

floreta garbia erabiliaz,noski.Distilatutako eterra,ontzi lehor eta garbi

batetan biltzen da,eta hogeitalau orduz sodiozko apurtxoen gainean eduki-

tzen da.

Erabili baino lehen,eter absolutoa sodio urratuberriz saiatzen da: heze-

tasun izpirik izango balu,hidrogenoak jarioko lioke.

B) Etilmaqnesio bromuroaren lorbidea

250 ml-ko hondo biribildun matraze lehortu bati,errefluxurako hoztaile

ondo lehortua eransten zaio,eta azkenaren goiko muturrean kaltzio kloru-

rozko hodi lehortzailea jartzen da.Ahal baldin bada,lotura esmerildutako

materiala erabili behar da,ete hau ezinezkoa bada,jestu-hestuan sartzen

diren kortxuzko tapoiak.

Erreaktiboekin hasi baino lehen,2-1.irudiko a eta b muntaietarako mate-

rial guztia prest eduki behar da.Bada ezpada ere,izotz txikitutako bainua

prestatzea komenigarria da,erreakzio beroegia menperatzeko.

2.1.Irudia: Etanoa prestatzeko muntajak.a)Grignard-en erreaktiboasintetizatzeko.b)Grignard-en erreaktiboa hidrolisatzeko

Matrazean,0,95 gr(0,04 mol) magnesio xirbildua,iodo -kristaltxo bat,10m1

eter absoluto eta 3,25 m1(4,75 gr,0,044 mol) etil bromuro jarriko dira,

hoztailea berehala lotzen zaiolarik.Erreakzioa hasi orduko,eter gehiago

- 45

botako zaio,baina bitartean,etil bromuroaren kontzentrazioak ahalik eta

handiena izan behar du.Likidoaren baitan zuritasun piska bat nabaritzen

dugunean,eta magnesioaren gainazalean irakina dakusagunean,erreakzioa

hasia dela esan dezakegu.Une honetan,hoztailetik barrena,10 ml eter abso

luto gehiago isur ditzakegu.

Erreakziorik ez balitz hasiko,beirazko ziri batekin magnesioa marruskatu

ko litzateke,eta iodozko kristaltxo berria botako.

Erreakzioa hasi denean,irakite bizian jardun dezan utzi behar zaio.Iraki-

naldia bortitzegia balitz,matraze izotz-bainuaz hoztuko litzateke.Erreflu

xua bere gisara amaitzen denean,ur-bainu bero batez,irakin araziko da,or-

du laurden batez.Erreakzioaren bukaera honetan antzematen da:ia magnesio

guztia disolbatu egiten dela,eta apur txiki bakar batzuk besterik ez di-

rela geratzen.

C) Etanoa,etilmacnesio bromuroaren hidrolisiaz

Ken hoztailea matrazari,eta jar 2.1 b) irudian azaltzen den bezalako Clai

sen-en distilazioburua eta dekantazio-inbutua.

Ontzi neumatikoan 2.000 ml-ko flaskoa ahozbehera eta urez betea jarri be-

har da,etanoa biltzeko.

Matraza,izotz-bainuan jarri,eta hoztu denean,tantaka,20m1 ur botatzen zaiz

kio( oso emeki!) etanoaren jarioa bukatu arte.

Etekina aurkitzeko,uraren tenperatura eta presio barometrikoa hartu,eta on-

tzian dugun etanoaren bolumen normalizatua aurkitu behar da.

ERANTZUKIZUNAK

1.- Eman dezagun ur-tanta batek 0,05 gr pisatzen duela.Tanta bakoitzenga-

tik,nolako etanozko bolumena sortuko litzateke?.Suposa ezazu etilmag-

nesio bromuroa soberan dugula,eta etanoa egoera normalean neurtzen du-

gula.

2.- Formula eta egoki itzazu,etilmagnesio bromuroak ondorengo konposatu

hauekin emango lituzkeen emaitzak:

a) Amoniako, b) metil alkohol,(CH 3 -OH) ,c)azido azetiko(CH 3-COOH),

d) hidrogeno sulfuroa.

3.- Magnesiarren erreakziotan iodoa erabili ohi da sarritan katalisatzai-

le bezala.Proposa ezazu bere ekintza azaltzen duen erreakziobide bat.

- 46-

4.- Egoera normalean neurtuaz gero,zein bolumen etano lortuko litzateke

1 gr n-propil alkohol (CH 3 -CH2 -CH2 -0H),etilmagnesio bromuro sobera-

rekin erreakzionatuko balu?

A'

- 47 -

3.- ETILENO ETA ETILEN BROMUROA

H2SO4 (1) CH

3 -CH2OH

CH2=CH

2 + H20160°-200°C

(2) CH2=CH

2 + Br

2 > BrCH2-CH

2Br

1.— SARRERA

Alkenoak laborategian lortzeko prozedurarik errazenetakoa,alkoholen des-

hidratazioa da.Deshdratazio hau egiteko,alkohola,katalisatzaile azido

batez berotu egin behar da.Laborategi mailan,katalisatzajle hauek,azido

protoniko ez hegaskorrek izaten dira:azido sulfuriko eta fosforikoa,adi-

bidez.

Deshidrataziorako alkoholek duten erraztasuna,beraien egituraren arauera-

koa da.Erraztasun hau,honela txikitzen da:tertziarioak > sekundarioak >

primarioak.

Gure saiakuntzan,etilenoa lortzeko,horrelako sorgailua erabiltzen da:

3,1.Irudia: Etileno eta etilen bromuroaren sintesiarako muntaia

PROZEDURA

Irudian erakusten diren ontzien bolumenak,hauek dira:matrazak,500 ml,

ontzi ikuzleak 250 ml eta,erlenmeyer-ak 250 ml.Segurtasun-ontziko hodi-

txo irekiak,60-70 cm-ko luzera ukan behar du.Tapoi guztiak comazkoak

izan behar dira,eta moduloak elkarrekin lotzeko erabiltzen den kautxoz-

_48 -

ko manga,glizerinaz lehundu behar da.

Aparatua,irudiko A bukaerarekin ipini ondoren,matraze sorkarian,piskana-

ka,piskanaka,30 ml alkohol etiliko eta 60 ml azido sulfuriko kontzentra

tu isurtzen dira.Gainera,behar-beharrezkoa da plater porotsuzko zatiak

ere ipintzea.

Urrengo urratsa,irudien A'hizkiaz agertzen den muntaia egitea izango da,

zeren -geroxeago- bapatean erabiltzeko prest eduki beharko baitugu.Zer

esanik ez,bromoarekin egin behar diren lan guztiak bitrinan egin behar-

ko direla.(Bromo-lurrinak berehala hedatzen dira laborategian,eta osasu-

narentzat kaltegarriak dira).

Beraz, har 6,4 ml(20 g,0,13 mol) bromo,eta 25 cm-ko bi saioditan ipini,

bakoitzean erdia,gutxi gora-behera.Hodi bakoitzeko bromoa,5 ml urez es-

taltzen da,eta,azkenik,bi hodiak ura eta izotzez hoztutako ontzi batean

sartzen dira.Ondoren,irudian agertzen den bezala,250 ml-ko erlenmeyer

bat eransten zaio.Erlenmeyer honek 10%-ko sosa-disoluzioa izango du,eta

bere xedea,bromozko lurrinen ihesa galeraztea izango da.

Hasieran esan genuen bezala,aparatua,A bukaerari lotua egongo da.Erreak-

zioa has dadin,matraza bortitzki berotuko dugu.Tenperatura,160°C-tarai-

no iritsi denean,etilenoak dariola nabarituko dugu.Gasaren lorketa ja-

rraia izan dadin,tenperatura,160°-200°C bitartean mantendu behar da.Gi-

sa honetan,lau ontzi betetzen dira,beren barruko ura kanporatuaz.Flasko

hauek,ahozbehera,gero egin behar zaizkien saiakuntzetarako gordeko ditu-

gu.

Segidan,A bukaera kendu,eta bere ordez A'jarriko dugu,etilenoa bromoa-

ren zehar igaro dadin,azken honen kolorea galdu arte.Noizbehinka,hodiak

irabiatu egingo dira.

Prozesua aurreratzen doan bezala,sorgailuko alkohola ahitu egingo da,

eta berritu egin beharko dugu.Horretarako,inbutu giltzadunetik,20 ml eta-

nol eta 20 ml azido sulfurikozko nahastea gehituko diogu.

Bromo-kolorea zeharo desagertzeko,larogeiren bat minutu behar dira.De-

kolorazioa amaitu denean,aparatua deskonektatu,sorgailua eta etilen bro-

muroa duten hodiak hoztu,eta sorgailua garbitzen da.

Horrenbestez,hodien edukia(ura eta etilen bromuroa)dekantazio-inbutu

txiki batean jarri,eta 25 ml urez garbitu.Operazio berdina errepikatu,

baina uraren ordez,25 ml sodio hidroxido 10%-koa erabiliaz.

Azkenik,etilen bromuroa erlenmeyer txiki batean ipini,eta kaltzio kloru-

II ' I

- 49 -

roz lehortu.Lehorketa hau burutu dadin,zenbait denbora behar da,eta bi-

tarte honetan,3.2.irudian agertzen den distilaziorako muntaia egin dai-

teke:

3.2.Irudia: Likido gutxi distilatzeko muntaia egokia

Horretaz aparte,15 cm-ko hiru edo lau saiodi barrendik lehortuak presta-

tuko dira.

Etilen bromuroa lehortu denean -hots,likidoak inolako zuritasun kutsu-

rik ez duenean- distilaziorako matrazetxoan isuri,eta lehunkiro distila-

tu.127-135°C tenperaturen artean pasatzen den zatikia hodi batean gorde,

eta gainontzekoak arbuia.Errendimendua,pisuz aurkituko da.

2.—ETILENOAREN PROPIETATEAK

Saiakuntza honetan,lehen gorderik genituen etilenoz betetako lau flasko-

ak erabiliko ditugu,bakoitzarekin saio bana eginaz.

A) Sukoitasuna. Lehendabiziko ontzia ahoa goruntz begira duela ipini,eta

berehala sutu.Garra aztertu,eta bere argitasunari buruzko eritzia eman.

B) Izaera leherkaria. Bigarren ontzia,uretatik atera,eta hamabost segun-

dotan,ahozbehera eduki;ondoren,azpitik piztu.Emaitza aztertu.

C) Baeyer-en intsaturazio-saiakuntza. Hirugarren ontzia,2 ml potasio per

manganato % 0,3-koak bota,eta astindu.Gertatutakoa aztertu.

D) Iodoaren erreakzioa.Azkeneko ontzira,iodo -disoluzio alkoholikotik bi

tanta gehitzen dira,eta astindu ondoren,erresultadua aztertu.

3.- ETILEN BROMUROTIK,ETILENOAREN BIRLORKETA

Bilakaera hau egiteko,gasak biltzeko sistema duen saiodia behar da.Bere

barruan,3 gr zink,3 ml etilen bromuro eta 3 ml n-amil alkohol ipini ondo-

- 50 -

ren,arretaz berotzen da,erreakzioa has dadin,

Erre,,,..ktoreko airea kanporatu denean,gasarekin ontzitxo batzuk bete,eta

etilenoaren saiakuntzak egin diezaizkiekegu.

ERANTZUKIZUNAK

1.- Etilenoa lortzeko matraze sorgailuan,zer erabil dezakegu azido sul-

furlkoaren ordez?.

2.- Zein da ontzi garbikarien zeregina?.

3.- Zertarako ipintzen da segurtasun-hodia?.

4.- Azpiemaitzeren bat edo beste lortuko al da etilenoaren prestaeran?.

Nola azal daiteke gertaera hau?.

5.- Esan ezazu,ondorengo gertakizun ahuek nolako ekintza izango luteken

etilen bromuroak emandako errendimenduan:

a) Bromoa,gehiegi bero dadin utzi.

b) Aparatua,behar den baino askoz ere handiagoa erabili.

c) Akatsez,15g bromo bakarrik erabili.

d) Bromotik zehar doan etileno-korrontea,azkarregia izan.

e) Tapoien zirrikiduretatik etilenoaren galera.

6.- Formula itzazu etilenoaren errekuntzako ekuazioak:errekuntza guztiz-

koarena,eta errekuntza partzialarena.

7.- Eman dezagun bi ontzi ditugula,bata metanoz betea,eta bestea,etile-

noz.Zoritxarrez,bien txartelak galdu egin dira,eta identifikatu nahi

ditugu.Proposa ezazu era azkar eta egokia.

- 51-

4.- AMILENOAK: 2-METIL-BUT-2-EN0A,PENT-2-ENOA

OHH SO

(1) CH -CH -C-CH CH -CH=C-CH H 03 2 3 100° 3 I 3 + 2CH CH

3 3

H2SO

CH3 -CH

2 -CH 2 100°-CH-CH3 CH

3-CH

2-CH=CH-CH

3 + H204

OH

1.- SARRERA

C5 H10 formulako alkenoei "amilenoak"deritzaie.Amileno guztiak ezagunak

dira,eta errazki eskuragarriak.Gure saialdi honetan bi amileno lortuko

ditugu:ter-amil alkoholetik,2-metil-but-2-enoa;eta sec-amil alkoholetik,

pent-2-enoa.

Teorikoki,produktu bakoitz hauen deshidratazioak bi alkeno desberdin eman

ditzake,baina -Zaitseff-en araua dela eta- (1) eta (2) ekuaziotan eman-

dakoak dira nagusi.Alkohol tertziarioak,sekundarioak baino askoz ere erra-

zago deshidratatzen direla bistan agertzen zaigu: azkenekoak,azido sul-

furiko kontzentratuagoa behar baitute.

PROZEDURAK

A) 2-METIL-BUT-2-ENOA

100 ml-ko hondo biribileko matrazean,14 ml azido sulfuriko kontzentratu

eta 27 ml ur nahasten dira.Honela,nahaste deshidratatzailea prestatuko

dugu;(1:2) sulfuriko/ur,alegia.Erabili baino lehen,nahaste hau oso ongi

hoztu behar da.Gero,etengabe irabiatuaz,27 ml (22 gr,0,25 mol) ter-amil

alkohol gehitzen da.Matraza,lurrin-bainuan berotzen da,eta hoztaile on

bat eransten zaio.Hoztailearen muturretik,25 ml-ko erlenmeyertxo batean

bukatzen den biltzailea jarriko da.Azkenik,distilatua bilduko duen on-

tzitxoa,jelez hoztu egingo da.

Matraza,lurrinez biziki berotuko da,distilatu gehiagorik kondentsatzen

ez dela ikusi arte.Hogeitabost minutuko beroaldia nahikoa izan ohi da.

Produktu hotza,inbutu giltzadun txiki batera eraman,eta 10 ml hidroxido

sodiko 10% disoluzio batez nahasten da.Noizean behin,inbutuko eta kanpo-

ko presioak berdindu egin behar dira.Neutralizazioa burutu denean,azpiko

geruza bota,eta alkenoa erlenmeyertxo lehor batetara isurtzen da.Orduan

lgr kaltzio kloruro gehitu,eta kanpotik hoztuaz,alkenoa lehortzen da.Hi-

drokarburoa lehortu denean -zuritasun ezak adieraziko digu- distilazio-

rako matraze txiki batera hustuko dugu,eta lehenxeago erabili dugun tekni

ka berdinez birdistilatuko dugu.

(2)

- 52 -

2-metil-but-2-enoa(37°-43°C)tenperatur bitartean distilatzen da,eta be-

re irakite-puntu normalizatua 38,5°C-koa da.

Produktuaren intsaturazioa potasio permanoanato %0,3 erabiliaz saia dai-

teke(Baeyer-en saiakuntza).

B) PENT-2-ENOA

A) atalean emandako prozedura berbera desarroilatuko da,baina aldaketa

hauek eginaz:

a) ter-Amil alkoholaren ordez,27 ml sec-amil akohola erabiliko da.

b) Azido sulfuriko deshidratatzailea 1:1 izanen da,eta 27 ml azido kon

tzentratu eta 27 ml ur nahastuaz lortuko da.

c) Bildu behar den distilatuaren zatikia,(34-41°C)-takoa izango da.

Lortutako produktuak bi isomero goemetriko ditu,gehienbat trans-pent-2-

-eno(i.p.36,1°C) eta cis-pent-2-eno piska bat(i.p.36,7°C)

-53 -

5.- ZIKLOHEXENOA

OHH_POJ 4 H

20

1.- SARRERA

Ziklohexanol deshidratatu eta ziklohexeno lortzeko bide asko dago,baina

egokienetakoa,azido fosforikoaren katalisia da.Erreakzio-mota hauetan,

azido sulfurikoa erabiltzen da ia beti;baina kasu honetan,alkohola kar-

bonizatu egiten du,eta ostera,anhidrido sulfurikoa sortarazi;beraz,ez

da erabilgarria.

PROZEDURA

250 ml-ko matraze hiruahodun bati,frakzionamendurako zutabea eransten

zaio.Zutabearen gainean termometro bat egongo da.Hirugarren ahoa itxita

eduki behar da.Zutabearen atzetik hoztaile on bat ipini,eta biltzaile

bezala,izotzez hoztutako erlenmeyer txiki bat.(ikus 5.1.irudia)

5.1.Irudia: Ziklohexenoaren prestabiderako muntaia egokia

Matrazean azido fosforiko %85-tik 25 gr ipini,eta (160°-170°C)-taraino

berotu.Inbututik,piskanaka-piskanaka,125 gr ziklohexanol isuriko dira,

operazio honetan 1,5-2 ordu erabiliaz.Gero, 200°C-tara berotuko da,20-

30 minututan.

Zutabearen goiko parteko tenperatura 90°C-tik beherakoa izan behar da.

- 54-

Distilatua,gatzez asetu,goiko geruza bereizi,eta MgSO 4 anhidroz lehortu.

Ziklohexenoa birdistilatu,eta (81°-83°C) bitarteko zatikia gorde.Honda-

kina,ziklohexanola da.Errendimendua: 82,5 gr.

55 -

6.- AZETILENOAREN LORBIDEA ETA PROPIETATEAK

CaC2 + 2 H 0 ---> HCECH + Ca(OH)

2

1.- SARRERA

Alkinoen artean,azetilenoa dugu gairik soilena,eta baita ere garrantzi-

tsuena.Alkinoak prestatzeko,metodo hauek erabil aitzakegu:

1.- Azetileno edo alkilazetileno baten alkilazioa.Honetarako,sodio-aze-

tiluroek substantzia alkilatzaileekin erreakzionatu behar dute:

RX + NaCECH j RCECH + NaX

R'X + RC=CNa > RCECR" + NaX

2.- Dihaluro egokien eliminazio bikoitza.Hori lortzeko dihaluroa,sodio

hidroxidoz edo sodio amiduroz tratatu behar da:

RCHX-CHXR.

RCH2-CX

2R' 2 HOK R-C=C-R" + 2 KBr + 2 H

20

RCX2-CH

2R"

3.- Tetrahaluro baten lau halogeno-atomoren eliminazioa.Erreaktiboa,zink

haustua izaten da:

R(alkoholetan)

CX2-CX

2R" + 2 Zn RCECR" + 2 Zn X2

Dena dela,azetilenoaren lorbiderik egokiena,kaltzio karburoaren hidroli-

sia da.

Laborategian,metodo hau oso errazki aplika daiteke,baina lortutako pro-

duktuak zenbait hondakin izaten du;hain zuzen,elementu hauen hidruroak:

fosforo,arseniko eta sufrea.Gas horiek ematen diote halako usain arraro

bat.Azetileno puruak ez du usainik.

PROZEDURA

A.-OHARRAK

1.- Kontzentrazio-bitarte handi batean,azetileno/aire nahasteak leherki-

nak dira,2,5%-80% azetileno duten nahasteak lehertu egiten dira.

- 56 -

2.- Azetilenoa pozointsua da,eta horregatik ez da egurastu behar.

3.- Zilarraren eta kobre(I)-en azetiluroak oso leherkinak dira.

B) AZETILENOAREN PRESTABIDEA

Har 100 ml-ko matraze bat eta (1.1.c)irudian azaltzen den bezalako mun-

taia egin.Matrazean 10 gr kaltzio karburo -zati txikietan apurtua- ipi-

niko da,eta inbutu giltzadunean 20 ml ur.Matrazaren tapoia ongi hestu-

tu,eta 3m-tako distantzian inolako surik ez dagoela zaindu.Orduan,ura

tantaka isuriko dugu,karburoaren gainera.

Saiodi batean bildutako gasaren lagin bat lehertu gabe erretzen denean

100 ml-ko bost ontzi azetilenoz beteko ditugu.Seigarren ontzi batean,be-

re bolumenaren 1/20 airez bete, eta geratzen dena azetilenoz osatu.Azke-

nik,salodi batean 5ml bentzeno jarri,eta haren zehar azetileno-korrontea

2 minutuz pasa arazi.Disoluzio hau,itxita gerorako gordeko da.

C)AZETILENOAREN PROPIETATEAK

a) Sukoitasuna.- Lehendabiziko ontzia ahoa goruntz begira duela ipini,

eta berehala sutu.Garra aztertu,eta bere argitasunari buruzko eritzia

eman.

b) Bromoaren erreakzioa.- Saiakuntza hau bitrinan egin behar da.Bigarren

ontzian,bi tanto bromo bota eta biziki astindu minutu batez.Emaitza

aztertu.

c) Baeyer-en intsaturazio-saiakuntza.-Hirugarren ontzian,2 ml potasio

permanganato %0,3-koa bota,eta astindu.Gertatutakoa aztertu.

d) Kobre(I) kloruro amoniakalaren erreakzioa.-Laugarren saiodira,2 ml

kobre(I) kloruro amoniakal botatzen dira,eta kobre(I) azetiluro go-

rriaren sorketa ikusiko da.

e) Zilar nitrato amoniakalaren erreakzioa.- Bosgarren saiodira, 3m1 zi-

lar nitrato amoniakal bota,eta emaitza aztertu(zilar azetiluroa)

f) Izaera leherkaria.-Seigarren ontzia uretatik atera,eta bost segundo-

tan ahozbehera eduki;ondoren,azpitik piztu.Emaitza aztertu.

g) Azetilenoaren izaera azidoa.- Azetilenoaren disoluzio bentzenikora

ilar erdi bat bezalako sodio puska bota.Disoluzioa,beirazko plaka txi

kian zabaldu,eta bentzenoa baporatzen laga.Konposatu hau identifika

ezazu.

(a) (b)

- 57-

7.- ETIL IODUROA

(1) 2 P +. 3 I 22 PI3

(2) 3 C 2 H5-OH + PI 3 C2H5-I + H3P0 3

3

1.- SARRERA

Alkohol primarioek hidrazidoekin erreakzionatzen dutenean,errendimendu-

ak ez dira oso handiak izaten.Aldiz,metodo honek,ioduroak lortzeko sin-

tesibide txukuna eskaintzen digu.Erreakzioaren aktibatzaile bezala fos-

foro gorria erabiltzen da.

PROZEDURA

Errefluxurako hoztailea duen 200 ml-ko matraze batean (ikus 7.1.a irud.)

2,8 gr (0,088 mol) fosforo gorri eta 20 ml (0,34 mol) etanol -ahal bada,

absolutua- ipintzen dira.Gero,20 gr (0,080 mol) iodo gehituko zaio.

Berezko erreakzio exotermikoa amaitu denean,30 minutuz errefluxatuko da,

ur-bainu batean.Erreakzioa amaitu denean,matraza hoztu eta,7.1.b irudiko

muntaia antolatu.Etil ioduroa,distilazioz bereiziko da.

7.1.Irudia: Etil ioduroa lortzeko aparatuak.(a) nahaste erreakziona-tzailearen errefluxurako.(b) etil ioduroaren distilazio-rako.

Distilatua,dekantazio-inbutuan,sodio hidroxido diluituzko disoluzio ba-

tez garbituko da,iodoaren kolore morea izkutatu arte.

Azpiko geruza organikoa banatu,eta 25 ml urez ikuztu.Gero,etil ioduroa

erlenmeyertxo batean,kaltzio kloruroz lehortu.Etil ioduroaren irakite-

-puntua: 72,2°C.

- 58

BESTE ALKIL IODURO BATZUK

Oraintsu erabili dugun metodo honekin,beste alkil ioduro asko ere lor

dezakegu.Horretarako,alkohol etilikoaren ordez,dagokion alkoholaren

0,4 mol ipiniko dugu.Hona hemen,alkil ioduro horien irakite-puntuak:

Metil ioduroa 43°C

n-propil ioduroa 102°C

isopropil ioduroa 89°C

n-butil ioduroa 130°C

sec-butil ioduroa 119°C

n-amil ioduroa 155°C

Metil ioduroa oso hegaskorra da,eta ontzi itxitan gorde behar da.

-59 -

8,- ETIL BROMUROA ETA n-BUTIL BROMUROA

1.- ETIL BROMUROA

(1) H2SO

4 + NaBr i HBr + NaHSO

4

(2) C2H5-OH + HBr C 2H5-Br + H

20

PROZEDURA

500 ml-ko hondo biribildun matrazean,100 ml etanol absolutu eta 100 ml

azido sulfuriko kontzentratu isuriko ditugu.Ondoren,almaritz batean,

125 sodio bromuro xehetu,eta,piskanaka,eta hoztuaz matrazera botako di-

tugu.Gero,matrazarekin,distilaziorako muntaia egingo dugu.Hoztaiiearen

mutUrrean,biltzaile bezala,ura eta izotz piska batez betetako ontzia

iginiko dugu.Beirazko hodiaren muturra,uretan sartua eduki behar da.

(ikus 8.1.irudia)

8.1.Irudia: Distilazioen produktua biltzeko bukaera egokia

Beroketa,lehenik emeki egingo da,eta gero azkarrago.Etil bromurozko tan

tak ontzi biltzailearen hondoan kokatzen diraDistilatu guztia uretan

di..soibat2en denean,berotzeari utziko diogu.Orduan,etil bromuroa eta ur

• izotztÜna dekantazio-inbutu batean dekantatuko dira.Gero,izotzez hoztu-

.tako erlenmeyertxo batean biltzen delarik,azpiko geruzetik etil bromuro

e2purua aterako dugu.

Erlenmeyer horretara kaltzio kloruro zati batzuk bota,eta lehortzen utzi.

Lehortu denean,distilazio-matraze txiki batera eraman,eta 2-3 plater po-

rotsuzkö zatitxoak gehitu eta.gero,distilatu.Distilatua,izotzez kanpotik

hoztutako batean bilduko da.Etil bromuroa 37°-40°C-tako

zatikian distilatzen da.Aurreko eta atzeko zatikiak birdistilatu egin be

har dira.

BukatU ordukö,etil 'bromuroa pisatu,eta fr.igorifikoan gorde.Matrazean ge-

ratzen den hondakine,hoztutzen laga,eta ahal denean,harraskatik behera bo-

ta.Matraza nahiko urez garbituko da.

2.- n-BUTIL BROMUROA

CH3CH

2CH

2CH

2-OH + HBr CH

3CH

2CH

2CH

2-Br + H

20

PROZEDURA

Litro bateko hondo biribileko matrazean,68 gr BrNa eta 72 ml ur ipini

ondoren,52 ml n-butil alkohol isuriko da.

Errefluxurako hoztailea erantsi,eta, honen goiko muturretik,72 ml H 2SO

4piskanaka-piskanaka botako da.Adizio bakoitzaren ondoren,matraza irabia-

tuko da,bere barrukoa ongi nahasteko.Azido guztia isuri denean,30 minu-

tuz errefluxu lehunean berotzen da.

Nahastea hoztu eta gero,distilatu.Operazio honetan bilatzailearen mutu-

rra,uretan sartua eduki behar da (ikus 8.1.irudia). n-butil bromuroa

dekantatu denean,banaka-banaka disoluzio hauekin garbituko da: lehenik

50 ml urez, gero 8 ml azido sulfuriko kontzentratuz,gero 30 ml urez,gero

60 ml sodio birkarbonatozko disoluzio aseaz,eta azkenik,40 ml urez.Ondo-

ren,kaltzio kloruroz lehortu,eta birdistilatu.99°-103°C tenperatur bitar

teko frakzioa gorde.n-butil bromuroaren irakite-tenperatura 102°C-tako

da.

9.- ALKIL KLORUROAK

1.- n-BUTIL kLORUROA

HC1 CH3CH2CH2

CH2-OH

---->2 CH3CH

2CH

2CH

2-C1 + H

20ZnC1,errefluxuan

PROZEDURA

200 ml-ko matraze batean 40 ml HC1 kontzentratu eta 68 gr ZnC1 2 anhidro

jartzen dira.9.1.irudian agertzen den bezalako muntaia egin,matrazean

beste 23 ml butanol bota,eta 2 orduz errefluxatu.Errefluxaldian,matrazak

20°-tako makurtasuna eduki behar du.

9.1.Irudia: n-butil kloruroa lortzeko aparatua.Gomazko manga,harraskaraino luzatuko da.

Erreakzioa orekatu denean,matraza hoztu,eta bere edukia distilatzen da,

115°C-tan igarotako zatikia bilduaz.Dekantazio-inbutu batean,distilatu-

aren goiko geruza bereizi,eta - 200 ml-ko matrazean- 20 ml azido sulfu-

rikoz nahastu.Nahaste hau 15-30 minutuz errefluxatu eta gero, distilatu.

n-butil kloruroa 76°-79°C tenperatur bitartean igaroko da.

Distilatua,banaka-banaka, 25 ml urez, 10 ml NaOH %5-koz eta 25 ml urez

garbitu ondoren,1-2 gr kaltzio kloruroz lehortzen da.Errendimendua:15-

16 gr.

2.- t-BUTIL KLORUROA

CH 3

CH3C-OH

CH3

HC1

agitazioa

CH3

CH3-C-C1 + H

20

CH3

PROZEDURA

500 ml-ko dekantazio-inbutu batean,30 gr(0,40 mol) terbutil alkohol eta

100 ml azido klorhidriko kontzentratu sartzen dira.

Inbutua,tapoiez itxi gabe,arreta handiz irabiatzen da,likidoak bira-hi-

gidura ukan arte.Minutu bat geroago,inbutua itxi,eta kontuz astindu ga-

sen jarioari kontu eginaz.

Azpiko geruza -urtsua- arbuiatuko da,eta goikoari 40 ml sodio bikarbona-

to saturatuzko disoluzioa nahastuko zaio,azido-hondarrak neutralizatzeko.

Operazio honetan -anhidrido karboniko asko sortzen dela eta- inbutuko

giltza sarritan ireki behar da.

Fase organikoa,urez bi aldiz garbitu eta kaltzio klorurotan lehortuko da.

Azkenik,t-butil kloruroa distilatu egingo da,48°-52°C-tako zatikia bil-

duaz.Erlenmeyer biltzailea ur-izotzez hoztuko da,alkil kloruroa oso he-

gaskorra delako.

10.- ETIL ETERRA

H2SO4

2 C2H5-OH C

2H5-0-C

2H5 + H

20

140°-150°C

1.- SARRERA

Etil eterra,etil alkoholaren deshidratazio partzialez lor daiteke.Deshi-

dratazio honetan,bi alkohol-molekulengatik,ur-molekula bakarra elimina-

tzen da,eta katalisatzaile gisa,azido sulfurikoa erabiltzen da.Eterra,na

haste erreakzionatzailetik distilatzen da,tenperaturaren zainketak garran

tzi handia duelarik.Nahi eta nahi ez,azpiemaitza bezala etilenoa sortzen

da.

10.1.Irudia: Dietil-eter prestatzeko aparatua

Eter sekundarioak -edo disekundarioak,hobeto esateko- metodo honen bidez

lortzea nahi izanez gero,errendimenduak urriagoak izaten dira,zeren erra-

zago deshidratatzen baitira.Metodo honetaz,eter ditertziarioak ezin dira

lortu.

Metodoaren akatsen artean,hauek dira aipagarrienak:

- Azido sulfuriko kontzentratu beroa oxidatzailea da, eta substantzia

organikoak deskonposatu egiten dira.

- Eterra, oso hegaskorra eta sukoia da;hots,bere erabilpena arriskutsua

da.

Dena dela, saialdi hau arretaz egiten bada,ez da oztoporik aurkituko.

Ratzutan,airetan egon diren eterrak,peroxidoen kutsua izaten dute.Peroxi-

do hauek leherkinak izaten dira,eta horregatik,deskonposatu egiten dira.

Xede honetarako,burdin(II) sulfatoa edo antzeko erreduktoreak erabiltzen

dira.

PROZEDURA

Lehendabiziko muntaia (ikus 10.1 irudia) erreakzioa egiteko izango da.

Muntaia honetan,gauza batean arreta izan behar da:alkohola azidoaren gai

nean isurtzen duen hodia eta termometroaren burua,elkarrengandik ahalik

eta urrutien egon daitezela;bestela -tenperatur aldaketak direla eta- ter

mometroa zartatzeko arriskua izango genuke.Hoztailearen bukaeran dagoen

kitasatotik ateratzen den gomak harraskaraino heldu behar du.

Matrazean 50 ml (37 gr,0,80 mol) etil alkohol 96%-koa eta 22 ml azido sul

furiko kontzentratu ipiniko dira.Azidoa 5 ml-ko portziotan gehitu behar

da,adizio bakoitzean matraza hozten delarik.Gainera,2-3 gr plater porotsu

ere botako zaio.Orduan,matraza,harea-bainuan berotuko da,tenperaturak

140°-145°C hartu arte.

Tenperatura ahal den konstanteena mantentzen dela,eta oso arreta handiz,

inbutu giltzadunetik 63 ml(46 gr,1,0 , mol) etil alkohol 96%-koa isurtzen

da.Alkoholaren adizioaren abiadurak,eterraren distilazio iraunkorra eta

jarraia sortarazi behar du.Alkohola azkarregi isurtzen bada,tenperatura

jeitsi egingo da,eta alkohola distilatuko.Aldiz,alkohola behar den beza-

la isurtzen bada,nahaste erreakzionatzailean jauziak nabarituko dira,eta

apar piska bat ere bai.

Alkohol guztia bota denean,matraza beste 5 minutuz berotu behar da,eter

guztia distila dadin.Berogailua itzali,eta distilazio zatikaturako mun-

taia antolatuko da (ikus 10.2.irudia)

Eter ezpurua,matrazean ipini,plater porotsuzko bi edo hiru apur gehitu,

eta baita ere 2 gr sodio hidroxido -azken hau,sufre(IV) oxidoa sodio

sulfito bihurtzeko-.Ur-bainuz egingo da distilazioa.

Zatiki hauek bilduko dira: I, 34-42°C(eterra); II,42-55°C ;III,53-75°C;

IC,75-82°C (alkohola);V,82-95°C eta VI ur-hondakina .

eta IV zatikiak birdistilatuko c".itugu,hiru konposatu nagusiak ba-

natzeko: 1) eterra,34-42°C; 2) alkohola,75-82°C eta 3) ura (honi.9akina)

I

10.2.Irudia: Eter etilikoaren'sintesian lortutako produktuendistilazio zatikaturako muntaia.

Etekina aurkitzeko,errekuperatu dugun alkohola kontutan hartuko dugu.Saial

dian erreakzionatu duen alkohola,hasierakoa eta bukaerakoaren arteko kendu-

ra izango da.

ERANTZUKIZUNAK

1.- Formulatu eta egoki itzazu etil alkoholak azido sulfurikoarekin eman

ditzakeen erreakzio desberdinak.Zein faktoreek erabakitzen dute erreak

ziobide bat ala bestea?.

2.- Zer da,etil eterraren sintesia amaitu denean,matrazean geratzen den

produktua?.

11.- DI-n -BUTIL ETER

2 C4H9OH

H2SO

4 > C 4H9-0-C

4H9 + H

20

PROZEDURA

Matraze batean,62 ml n-butanol eta 9 ml azido sulfuriko ipintzen dira.Ma-

traza,irudian bezalako muntaian lotu,eta berogailu batez,errefluxuan bero-

tuko da.

11.1.Irudia: Sintesiarako muntaia

Distilazio -buruan,ura eta n-butil alkohola automatikoki bereizten dira,ze-

ten ura alkoholS bsino,dentSoagoa baita.Horrela, n-butil alkohola matraze-

ra itzultzen - da.Berbaldak,-134-135°C-ko tenperatura izan arte jarraitu be-

hat duUne horretan fbUtileno usaina nabarituko da.Erreakzioa amaitu denean,

5-6 ml ur bijduko da.

Nahastea,gehiegi berotzen bada,beztu egingo da,eta butilenoa askatuko da.

Matrazeko edukia hoztu,100 ml ur duen dekantazio-inbutu batera isnri,eta

ongi astinduko da.Goiko geruzean eterra eta n-butil alkohola izango ditugu.

Fase organikoa,25 ml azido sulfuriko %50-koa nahastuko da(20 ml H 2 SO4 kontz,

+ 35 ml ur).Goika geruza gorde,eta operazioa errepikatu.

Azkenik,25 ml urez garbitu,eta C12Ca anhidroz lehortu.Likidoa 50 ml-ko ma-

trazean jarri,eta distilatu.Di-n-butil eterra,139 9 -142°C tenperatur bitar-

tean distilatzen da.Errendimendua: 15 gr.

n

i

12.- n-BUTILETIL ETER.WILLIAMSON-EN SINTESIA

etanol (1) CH3-CH

2-OH + Na CH

3-CH

2-0Na+ + Herrefluxuan 2 2

(2) CH3CH

2CH

2CH

2-Br + Na

+O-CH2 CH3CH3CH2CH2 CH 2 -O-CH2CH 3 + NaBr

1.- SARRERA

Eter ezsimetrikoen prestabiderik egokiena,Williamson-en sintesia deritzana

dugu.Bere funtsa,alkil haluro eta sodio alkoxidoen arteko erreakzioa da:

R-0 Na+ + R'-X R-O-R' + NaX

Erreakzio honetan haluroak,alkoxidoaren ordezkapen nukleozalea jasaten du.

Ahal baldin bada behintzat,Williamson-en sintesian,alkil haluro sekundario

eta tertziarioak baztertu egin behar dira,zere,eliminazioz,alkenoak ematen

baitituzte.Hala nola:

CH3CH3

R-O + CH3 -C-CH

3R-OH + CH

3-C=CH

2 + Br-

Br

PROZEDURA

Muntaia,(2-,1.a) irudikoa izango da.200 ml-ko matraze batean,30 ml etanol

absolutu ipini.Gero,1,5 gr. sodio pisatu,eta hiru zatitan ebaki.Zati bat

etanoletan bota,eta gainontzekoak ontzi itxi batean gorde,hexanoz estaliak.

Hasieran,sodioak biziki erreakzionatzen du etanolarekin,hidrogenoak dario-

la.Hau egiten denean,inguruetan ez da surik egon behar.Sodioa desagertu de-

hean,nahastea kanpotik urez hoztu,eta beste sodio zatia iragazpaperez lehor-

tu ondoren,matrazera bota.

Erreakzioa indargetu denean,geratzen den sodioa gehitu.Azken sodio-puska

honek erreakzionatzeko,matraza erredluxuan jarri beharko da.

Horrenbestez,matraza hoztu,eta 5,3 ml n-butil bromuro bere barrura isuri.

Orduan,ur-bainuan,ordu betez errefluxatu.Beroaldi honetan,sodio bromuroa

nola hauspeatzen den ikusiko da.Erreakzioa burutu denean,hoztu,eta 35 ml

ur matrazean sartu.Urezko fasea bereizi'eta fase organikoa,urez,bi aldiz

ikuzi.n-butil etileterra kaltzio kloruroz lehortu eta distilatu,90°-93°C

tarteko distilatua bilduaz.

Eter honen irakite-tenperatura: 91,4°C.

i

-71 -

13.- ZIKLOPENTANONA

CH -CH -COOH CH -CHi 2 2 , 2 21 Ba(OH)

'2 I 'C=.0 + CO2 + H

20..,CH

2-CH

2-COOH 285-295°C CH

2-CH

2

1.- SARRERA

Lehendabiziko saialdian ikusi genuen bezala,azido karboxilikoen gatz meta-

likoak (R-COOMe) berotuaz,alkanoak (RH) lortzen genituen.Hildo beretik,me-

tal dibalenteen gatzak ( (R-000)2Me) deskarboxilazio berezia jasaten dute,

CO2 -ko molekula bakarra galduaz,eta zetonak emanaz.

Beraz, zetona simetrikoak (R-CO-R) lortzeko sintesibide egokia,R-COOH azi-

doen gatz dibalenteen deskarboxilazioa litzateke.Praktikan,zetona sortu-ala,

distilatu eta bereizi egiten da.Urte askotan,azetona lortzeko bide erraze-

na,azetato kaltzikoaren beroketa izan zen.

6 eta 7 karbono-atomozko azido dikarboxilikoen gatz kaltziko,bariko eta mag-

nesikoek,errazki eta errendimendu onez deskarboxilatzen dira,ziklopentano-

na eta ziklohexanona emanaz.Beti bezala,ez da inolako oztoporik aurkitzen 5

eta 6 atomoko eraztunak sortzeko: oso egonkorrak baitira.

Gure saialdian,ziklopentanona,azido adipikotik prestatzen da.Azken urte haue-

tan,azido adipikoak garrantzi gero eta handiagoa du,zeren,Nylon 66 deritzan

plastikoaren lehengaia baita.

PROZEDURA

Almaritz batean,21,8 gr(0,150 mol) azido adipiko eta 1,5 gr bario hidroxido

xehetzen dira,eta nahaste hau,50 ml-ko distilazio-matrazean ipintzen da.Ter

mometroa,bere burua matrazaren hondotik 3 mm-tara duela jarri,eta matraza

itxi.Matrazari,hoztailea lotuko zaio,eta azken honen bukaeran,biltzaile be-

zala,izotzez hoztutako erlenmeyertxoa ipini behar da.

Orain,matraza,bere edukia urtu arte berotuko da.Dena urtzen denean,Bunsen

metxero baten laguntzaz,285°C arte berotzen da.Tenperatura honetan,deskar-

boxilazioa hasten da,eta bapatean ziklopentanona distilatzen da.Prozesu ho-

netarako tenperatur bitarte egokiena,hauxe da: 285-295°C.Hoztailean likido'

gehiagorik kondentsatzen ez denean,distilazioa amaitutzat emango da.

Distilatua,-bi fasetan bereiztua- dekantazio-inbutuan sartuko dugu,eta kar-

bonato potasiko solidoa gehituko diogu,ur-fasea asetu arte.Gero,inbutua

itxi eta astinaldia eman,ziklopentanona lehor dadin.

Ziklopentanona hau,beste 0,1 gr potasio karbonato bota ondoren,minidistila-

ziorako muntaian berdistilatzen da,129-131°C tarteko zatikia bilduaz.

Errendimendua aurkitu,eta lortutako emaitza urrengo saialdietan egingo zaiz-

kion siakuntzetarako gorde.

II I

-73 -

14,- PROPANAL-AREN LORBIDEA:ALDEHIDO ETA ZETONEN ZENBAIT ERREAKZIO

3 CH3CH

2CH

2OH + Na

2Cr

207 + 4 H

2SO

4--> 3 CH

3CH

2CHO + Cr (SO ) + 7 H

20 +2 4 3

+ Na 2SO

4

1.- SARRERA

Aldehido alifatikoak,R-CHO,alkohol primarioetatik lortzen dira,eta zetona

alifatikoak,berriz,alkohol sekundarioetatik,R-CHOH-R'.Prozesu hauek,arreta

handiz egindako oxidazioak daramazkite beraiekin.Xede honetarako gehienbat

erabiltzen den oxidatzailea,sodio edo potasio dikromatoa ingurune sulfuriko-

tan izaten da.

Metodo hauen gakoa hauxe da:aldehidoek,dagozkien azido karboxilikoak eman

ez ditzaten,disoluziotik lehenbait lehen banatzea.Hau posible izan dadin,

aldehidoen hegaskortasunak alkoholena baino handiagoa izan behar du.Horrela

gertatzen bada,nahaste erreakzionatzailea distilatzen baduqu,aldebidoa lor-

tuko dugu.

Zetonen oxidazioa,nekezago ematen da,eta,horretxegatik,haien sirtesian ez

da aldehidoetan bezalako problemarik agertzen.

Alkohol primario eta sekundarioek dikromatoarekin ematen duten erreakziqa

erabat exotermikoa dela esan beharra dago,eta erreaktiboak bata bestearen

gainean isurtzea nahikoa izaten da nahastearen iraklte biziak iraun deza.

Industri-mailan,oxidazioaren ordez,alkoholen deshidrodenaziO katalitikoa

egiten da;horretarako,(kobre/zink)-ezko katalisatzaileak eta 200-300°C-ko

tenperaturak erabiltzen direlarik.

Bestalde,aldehidoek oxidaziorako duten erraztasunak,aldehido eta zetonak

bereizteko aukera bikaina eskaintzen digu.Badaude zenbait oxi.datzaile ahul,

alkohol eta zetonekin oxidatzen ez direnak,eta bai ordea aldehidoekin.Horien

artean,aipagarrienak,Tollens eta Fehling-en erreaktiboak ditugu.

Aldehidoak nabaritzeko erreakzio sentsikorrenetako bat,Schiff-en saiakun-

tza dugu.saiakuntza honetan,koloratzaileen bidez egindako erreak2io konple-

xua erabiltzen da.

- 74 -

2.- PROPANALA;n-PROPIL ALKOHOLETIK

PROZEDURA

265 ml uretan,50 gr sodio dikromato dihidratatu (Na 2 Cr 2O 7 2H2O) disolbatzen

da, lehenbizi,eta,gero, piskanaka eta irabiatuz,35 ml azido sulfuriko kon-

tzentratu gehitzen da.

Har 500 ml-ko matraze hiruahoduna,eta aho bakoitzean elementu hauetako bat

erantsi:termometroa,inbutu giltzaduna,eta Claisen-en distilazio-burua(ikus

14.1.irudia)

14.1.Irudia: Propanala lortzeko muntaia

Matrazean,30,0 gr (37,3 m1,0,500 mol) n-propil alkohol eta plater porotsu

apur bat ipintzen dira.Matraza euskarrian ongi lotu ondoren,eta inbutuko

giltza itxia dagoelarik,nahaste oxidatzailea inbutura isurtzen da.Biltzai-

le bezala daukagun erlenmeyertxoa,izotz-bairuzestalia egon behar da.

n-Propil alkohola berotu egiten da,bere lurrinak distilazio-buruko azpi-

raino iritsi arte.Orduan,hogei minutuko epe batez dikromatoa tantaka isur-

tzen uzten da.Isurketa honen abiadurak,erreakzioan ari den likidoaren ten-

peratura,75°C-tik behera mantendu behar du.Alkoholaren oxidazioa guztiz

exotermikoa da,eta tenperaturari eusteko nahikoa;baina,hala eta guztiz ere,

65°C-tik behera hoztuko balitz,berogailuz berotu beharko litzateke.

Dikromato guztia gehitu denean,matraza beste ordu-laurden batez berotzen

da,80°C baino tenperatura baxuagoan pasatzen den distilatua bilduaz.Tenpe-

ratura hau,noski,distilazio-buruan irakurritakoa izango da.Distilatuan,bi

- 75-

fase bereiztuko dira:goikoa,batez ere propanal eta n-propil alkoholez

osatua,eta behekoa,urez.Guzti hau dekantazio-inbutu batean sartu,eta azpi-

ko fasea baztertu egiten da.Inbutuan bertan,aldehidoari,4 gr magnesio sul-

fato botatzen zaio,eta bereartan edukitzen da lehortu arte.

Gero,nahastea,mikrodistilazioentzako aparatuan(ikus 10.2.irudia) distila-

tzen da,54°C-tik beherako tenperaturan pasatako zatiki guztia bilduaz,eta

gainontzekoa arbuiatuaz.

Propanalaren irakite-puntua: 49°C-takoa da.

3.- ALDEHIDO ETA ZETONEN ZENBAIT ERREAKZIO

A) OXIDAZIOAK:

1) Permanaanatoz.- Har 10%-ko formaldehidotik 1 ml,eta isur bere gainean,

0,3% potasio permanganato duen disoluziotik 1-2 tanta.Saiakuntza ber-

dina disoluzio hauekin ere egin daiteke(denak,gutxi gora-behera 10%-ekoak):

azetaldehido,propanal,azetona eta ziklopentanona.Minutu bat igaro ondoren,

erreakziorik ez bada nabarmentzen,tanta bat sodio hidroxido botatzen da,

eta gertatutakoak aztertu.

Saiakuntza hauek,disoluzio alkaliarraren ordez,azido sulfuriko diluitua

erabiliaz berriz egiten dira.

2) Tollens-en saiakuntza.-Saiodi garbi batean 5 ml Tollens-en erreaktibo

jartzen da,eta formaldehidozko disoluzio batetik tanta batzuk botatzen.

Saio berdina,azetaldehido,propanal eta azetonaz egin daiteke.Emaitzak,di-

soluzioa berotu aurretik eta berotutakoan aztertuko dira.

3) Fehlina-en saiakuntza.- Arreta handiz,Fehling I eta Fehling II erreak-

tiboetatik 3-na ml nahasten dira,hasieran azaltzen den prezipitatua

disolbatu arte.Ondoren 3 tanta formaldehido bota,eta bi minututan disolu-

zioa irekin.

Saio berdina propanal eta azetonazko disoluzioekin egin daiteke.

B) SCHIFF-EN SAIAKUNTZA

4 ml Schiff-en erreaktibo eta formaldehido piska bat nahasi.Saiakuntza ber-

dina errepikatu,baina azetaldehido,azetona eta ziklopentanona erabiliaz.Ka-

su bakoitzean,emaitzak aztertu.

C) SODIO BISULFITOAREN ADIZIOA

1 ml propanal,eta bisulfito sodikoz asetutako disoluziotik 5 ml'nahasten

- 76-

dira.Zer gertatzen da?

Gauza ber-bera egin beste substantzia hauekin:azetaldehido,azetona,ziklo-

pentanona eta dietilzetona.

D) ERRETXINEN FORMAKUNTZA

2 ml azetaldehido eta sodio hidroxidozko disoluzio diluitutik beste 2 ml.

saiakuntz hodi batean berotzen dira.Beste horrenbeste,propanal eta azeto-

naz eain.Desberdintasunak azaldu.

- 77-

15,- ZIKLOHEXANONAREN SINTESIA

H OH

3 ö + Ne 2Cr207 + 4 H2SO4

0

+ Cr2(50

4)3 + 7 H 2

0 + Na250

4

PROZEDURA

250 ml-ko erlenmeyer batean,kontuz eta piskanaka,20 ml H 2 SO 4 eta 60 gr

izotz nahastu.Gero,20 gr (0,2 mol) ziklohexanol gehitu,eta nahastean ter-

mometroa sartu(tenperatura,ez da 30°C-tatik gorakoa izan behar).

Bestalde,21 gr (0,07 mol) sodio dikromato dihidratatu,10 ml uretan disol-

batuaz,disoluzio oxidatzailea eratuko da.

Alkohola duen disoluzioaren gainera,1 ml disoluzio oxidatzaile isuri on-

doren,etengabe agitatuko da.Berehala,fenomeno hauek nabarituko ditugu:

tenperaturaren igoera,eta kolore-aldaketa.Fenomeno hauek ez ikusi arte,

ez da urrengo portzio oxidatzailea gehituko,erreakzioa oso exotermikoa

baita.

Hortik aurrera,disoluzio oxidatzailea tantaka adizionatuko da,tenperatur

bitartea 25°-35°C artean mantentzen ahaleginduaz.Oxidatzailea isurtzen

ari garen artean,ez zaio agitazioari utzi behar.Dikromatoa ahitu denean,

soberan dagoen oxidatzailea eliminatzeko,1 gr azido oxaliko gehitu.

Erreakzio-nahastea 500 ml-ko distilazio-matrazera eraman.Erreakzio-matra-

za 100 ml urez garbitu,eta ur hori distilazio-matrazera bota,Plater poro-

dunezko zatitxo ba. gehitu,eta aguro distilatu.

Ziklohexanona,95°C-tan distilatzen da,urarekin batera azeotropoa osatuaz.

Distilatuak fase. bakarra izan arte,distilatzen jarraituko da.Gut.xi gora-

behera,60-100 mi bilduko da.

Ondoren,distilatuan,15 gr NaC1 disolbatuko da.Nahaste hau,dekantazio-inbu-

tura eraman,eta fase urtsua bereiztu(azpikoa).Geruza organikoa matraze txi-

ki batera eraman,eta 1-2 gr potasio karbonato anhidroz lehortuko da.

Honela lortutako ziklohexanona nahiko purua da,baina emaitza hobeagoa nahi

izanez gero,matraze txiki batean birdistila daiteke.

Ziklohexanonaren irakite-puntua: 153°C

n

i

i ^ i

- 79 _

16.- KLOROFORMOAREN LORBIDEA ETA IODOFORMOAREN SAIKUNTZA

1.- KLOROFORMOAREN LORBIDEA

(1) CH3-CO-CH

3 + 3 C1

2 + 3 OH-CH

3-CO-CC1 + 3 Cl - + 3 H

20

3

(2) CH3-CO-CC1

3 + OH- > CH3-00-0 + CHC1

3

(1)+(2) CH3-CO-CH

3 + 3 C1

2 + 4 OH CH 3

-00-0 + CHC13 + 3 H

20 +. 3C1-

1.- SARRERA

Industri-mailan,kloroformoa,metanoaren klorazioz lortu ohi da.Gure saial-

di honetan,ordea,kloroformoaren lorbide klasikoa egingo dugu:hots,azetona-

ren gain kloro-hautsen ekintzaz.Esan beharra dago,kloro-hauts hauen gutx1

gora beherako formula CaC1(0C1) dela,eta kaltzio hidroxido eta kloroaren ar-

teko erreakzioan lortzen direla:

C12 + Ca(OH)

CaC1(0C1) + H202

Erreakzioak bi urrats ditu.Lehenbizikoan(1),azetonaren metilo bat zebarn

kloratzen da,triklorazetona emanaz.Bigarrenean(2),triklorazetona inguru

alkalinoan hidrolisatzen da,kloroformoa eta sodio azetatoa sortaraziaz.

PROZEDURA

600 ml-ko ontzi batean 100 gr kloro--hauts pisatu eta bere gainera 300 ml

ur bota.Bi substantzia hauek ongi nahastuko dira,ore mehea osatu arte,eta

litro bateko hondo biribildun matrazera isuriko da.Matrazari errefluxura-

ko hoztailea erantsi,eta goiko muturretik 37 ml (o,850) mol azetona adizio-

natuko da,2 ml-ko portziotan.Portzio bakoitza bota denean,matraza irabia-

tuko da.Erreakzioa biziegia bihurtzen bada,ur hotzez epelduko da.Azetona

guztia ahitu denean,hamar minutuz matraze barrukoa nahastuko da.

Bide batez,nahastea lurrin-korrontez distilatzen da.Distilazio honek,disti-

latuan kloroformozko tantak ahitu arte iraun behar du.Distilatua inbutu

banatzaile txiki batera eraman,azpiko kloroformoa dekantatu eta 20 ml urez

garbitu.Kloroformo bezea,zenbait minutuz irabiatuaz,kloruro kaltziko anhi-

drotan lehortzen da.

Kloroformoa distilazio-matraze txiki batera eraman eta distilatu.Irak te-

- 80-

-bitartea laborategiko koadernoan idatzi,kloroformoa pisatu,eta errendimen-

dua atera.

Kloroformoaren arakite-puntu normala 61,2°C da; bere dentsitatea: 1,49

2.- IODOFORMOAREN SAIAKUNTZA

a) Azetaldehido eta metilzetonekin

R-CO-CH33 I y 3 NaOH > R-CO-CI

3 + 3 NaI + 3 H

20

R-CO-C1 3NaOH R-CO-ONa + CH13

R-CO-CH3 + 3 1

2 + 4 NaOH > R-CO-ONa + 3 NaI + 3 H

20 + CHI

3

b) Etil alkohol eta metilkarbinol sekundariokin

R-CH(OH)CH3 + I 2 + 2 NaOH R-CO-CH

3 + 2 NaI + 2 H

20

R-CO-CH3+ 31

2 + 4 NaOH R-CO-ONa + 3 NaI + 3 H

20 + CHI

3

R-CH(OH)CH3 + 41

2 + 6 NaOH R-CO-ONa + 5 NaI + 5 H

20 + CHI

3

Beherago ematen den prozedura erabiliaz,iodoformoaren saiakuntza honoko

konposatu hauei aplikatuko zaie:1) Azetaldehidoa,2) Azetona,3) Metiletilze-

tone, 4) Metil alkohola, 5) Etil alkohola ,6) Isopropil alkohola,7)n-Propil

alkohola,8) Propionaldehidoa,9) ter-butil alkohola

PROZEDURA

Saiodi txikian 5 ml ur eta saiatzen ari garen substantziatik 4 tanta ipini-

ko ditugu.Disoluzioa,12 tanta NaOH 10%-koz alkaliarazten da.Orduan,tantaka-

tantaka,iodi eta potasio iodurozko erreaktiboa gehitzen da:disoluzioak,mi-

nutu batez astindu ondoren,kolore horizta hartu arte.

Saiakuntza positiboa bada,iodoaren kolore arrea desagertzen da eta iodofor2

mozko hauspeakin horia sortzen da.

Inolako solidorik ez bada hauspeatzen,60°C-taraino berotu,eta minutu batzu-

tan bereortan laga.Orduan,disoluzioa dekoloratzen bada,iodozko soluziotik

gehiago bota,eta berriz berotu.

Zihurtasun gehiago nahi izanez gero,iodoformoaren erauzketa kloroformo pis-

ka batez egin daiteke;bere fusio-puntua 119°-120°C da.

II ' I

- 81-

ERANTZUKIZUNAK

1.- Zenbat gramo kloroformo lor daiteke -t.eorikoki- 100 gr azetaldehidotik?

Eta 100 gr azetonatik?

2.- Konposatu hauetatik,zeintzuk emango dute iodoformoaren erreakzioa?

a) Isobutil alkohola(2-metil-propan-l-ola),

b) ter-butil alkohola

c) Pentan-l-ola

d) Pentan-2-ola

e) Pentan-3-ola

f) 3-metil-butan-2-ola

g) Dimetil zetona

h) Dimetil eterra

i) Azido azetikoa

II ' I ^ I I' I

eter

lehorra(1) C

6H5Br + Mg

(2) C6H5MgBr + CO

2

(3) C 6 H 5 -CO-OMgBr + Cl

C6H5MgBr

C6 H5 -CO-OMgBr

C6H5-CO-OH + MgC1Br

- 83 -

17.- AZIDO KARBOXILIKO BATEN LORKETA (AZIDO BENTZOIKOA)

1.- GRIGNARD-EN ERREAKZIOZ

1.- SARRERA

Azido karboxiliko solidoak,banatzeko eta purifikatzeko,likidoak baino az-

koz ere errazagoak dira,eta, horretxegatik hautatu dugu hemen azido ben-

tzoikoa (f.p: 121°C).

Grignard-en erreaktiboa prestatzeko disolbatzailea,eter absolutua da.Hala

eta guztiz ere,kasu honetan,eterraren garrantzia,disolbatzaile arrunt bate-

na baino handiagoa da.Dirudienez,eter-molekulak Grignard-en erreakzioko

erreaktiboekin,etearato konplexuak osatzen dituzte.Hona hemen gure erreak-

zioan sortzen den konplexua:

C2H5-D-C

2H5

C6H5-Mg-Br

C 2 H5 -O-C2 H5

Beraz,Grignard-en erreaktiboa,espezie molekular desberdinen oreka izango

litzateke.Gure kasuan:

2 RMgX R Mg + MgX22

Grignard-en erreaktibo puruak prestatzea ez da gauza erraza:ingurune zeha-

ro anhidroa eta oxigenorik gabeko eguratsa behar-beharrezkoa baitute.Heze-

tasunak,hfdrolisia ematen du,eta oxigenoak,oxidazioa:

RMgX + H20 RH + Mg(OH)X

2 RMgX + 02

2 ROMgX

Guzti hau dela eta,magnesiarrak prestatzerakoan,aparatu eta erreaktibo guz-

tien lehortasunean arreta handia jarri behar da.

Egurats geldo inertea lortzeko,nitrogenoa erabiltzen da,baina gure saiakun-

-84 -

tza honetan,eterraren hegaskortasunetaz baliatuko gara.Hain zuzen ere,eter

epelaren lurrina nahikoa izaten da airea eta erreaktiboak elkarrengandik

bereizteko.

PROZEDURA

Erreaktlboekin hasi baino lehen,matraza eta hoztailea zeharo lehortuko di-

tugu.Horretarako,eter absolutu piska batez busti,eta airetan xukatuko dira.

200 ml-ko hondo biribildun matraza lehortuari,hoztailea eransten zaio.(ikus

2.1.a irudia).Matrazean,2,4 gr (0,10 mol) magnesio,iodozko kristaltxoa,30

ml eter absolutu eta 10 ml (15,7 gr, 0,10 mol) bromo-bentzeno anhidro ipin-

tzen dira.Erreakzioa bapatean ez balitz hasiko,matraza piska bat epelduko

litzateke,eterrak irakin arte.Erreakzioa hasten denean,bere gisara jarrai-

tuko da,eta 35-40 minutu iraun dezake.Gero,beste hamar minutuz,matraza ur-

-bainu batez berotuko da.

Urrengo urratsa,Grignard-en erreaktiboaren karbonaketa da.Zeregin honetara-

ko,15 gr izotz karboniko(CO 2 solidotua),250 ml-ko ontzi batean jarri,eta

-piskanaka- fenilmagnesio bromurozko disoluzioa bere gainera isuri.Erreak-

zioa bizkorra da,eta ontziko edukia gogortu ere egiten da.

Ondoren,ontzia bitrinara eraman,eta bere barrura 50-60 ml ur bero botatzen

da,eter hondarrak baporatzeko.Azkenik,azido klorhidrikoz azidotuko dugu,azi

do bentzoikoa askatzeko.Likidoa hoztu denean,BUchner batez iragazi,eta azi-

do bentzoikoa banatu.

Etekina : 6 gr. Fusio-puntua : 122°C

2.- BENTZONITRILOAREN HIDROLISIAZ

+(1) C H -CN + NaOH + H 20

> C6 H 5 -CO-O .- Na + NH36 5 -=

(2) C6H5-00-0. Na++ C1H > C 6 H5 -CO-OH + NaC1

PROZEDURA

100 ml-ko matraze batera,2 ml bentzonitrilo eta 25 ml NaOH 10%-koak bota-

tzen dira(edo 2,3 gr NaOH 23 ml uretan).Plater porotsuzko zatitxoa gehitu,

hoztailea erantsi,eta 40-50 minutuz errefluxatu.Epe honetan,bentzonitrilo

guztia desagertu behar da.

Bunsen erregailua itzali,eta hoztailea kentzerakoan,matraza usaindu.Matra-

za hoztu,eta azido klorhidriko diluituaz azidotu,azido bentzoiko guztia

prezipitatu arte.Buchner batean iragazi,eta purifikatu.Errendimendua: 1,5

gr.

- 85 -

3.- BROMOFORMOAREN ERREAKZIOZ

(1) C6H5-CO-CH

3 + 3 Br

2 + 3 Na0H--> C

6H5-CO-CBr

3 + 3 NaBr + 3H

20

(2) C6H5-CO-CBr

3 + NaOH > C6 H5 -CO-ONa + CHBr

3

PROZEDURA

Lehenik,bromo eta sodio hidroxidozko disoluzioa prestatuko da.Horretarako,

250 ml-ko matraze batean 4 gr sodio hidroxido eta 50 ml ur ipintzen dira.

Sosa disolbatu denean,50 gr izotz eta 2 ml bromo atxiki.Matraza,bromo guz-

tia disolbatu arte irabiatuko da.(Zeresanik ez,operazio hauek bitrinan egin

behar direla:).

Bromo -disoluzioari 2 ml azetofenona gehitu,eta 6-8 minutuz ongi nahastu.

Agitazioak dirauen bitartean,nahastea berotu egiten da,eta matrazaren hon-

doan 1 ml bromoformo agertzen da.Matrazeko edukia inbutu giltzadun batera

eraman,eta bromoformozko geruza banatu eta gorde.

Sodio bentzoatozko disoluzioak kolore xurizka izaten du,bere baitan bromo-

formozko esegidura duelako.Disoluzio hau garbitzeko,1 gr karbono aktibatuz

nahasi,eta iragazi.Disoluzio garbitik azido bentzoikoa ateratzeko,azido

klorhidriko diluituz azidotuko dugu.

Azido bentzoikoa lehen bezala bereiziko dugu.Errendimendua : 1 gr.

ERANTZUKIZUNAK

1.- Konposatu likido (A) batek formula hau du: C 5H100.Bromoformoaren erreak

zio positiboa ematen badu,eta erreakzio horretan sodio n-butiratoa sor-

tzen bada, zein izango da A konposatuaren egitura?.

2.- Eman ezazu CO eta fenilmagnesio bromuroaren arteko erreakzioaren erreak2

ziobidea.

3.- Zein erreakzio emarigo du fenilmagnesio bromuroak,ondorengo erreaktibo

bakoitzekin?.

4.- Grignard-en erreaktibo batekin,zein da erreaktibw,goa,zetona bat ala

ester bat?.Erantzuna argitu.

- 87-

18.- AZIDO ADIPIKOA

OH 0=C-On

Ni

2 HC / NCH2+ 8 HNO3 ---). (CH

2 ) 4 + 8 NO2 + 5 H 0i I I 2

2 HC CH, 0=C-OH\ 4

CH2

1.- SARRERA

Industria mailan, ziklohexanola,fenolaren hidrogenazioz lortzen da.Fenola,

berriz,bentzenotik atera daiteke.Gure saialdi honetan,konposatu zikliko

batetik,kate irekiko beste konposatua lortzen dugu;hain zuzen,ziklohexano-

letik,azido adipikoa.

Azidc adipikoak badu garrantzirik:industrian, Nylon 66 deritzan polimeroa-

ren lehengai bezala erabiltzen da.

PROZEDURA

500 ml-ko- matraze hiruahodunean,50 ml azido nitriko kontzentratu (D=1,42

eta 25 ml ur ipintzen dira.Aho batetan termometroa,bestean inbutu giltza-

duna eta azkenekoan,nitrogeno-oxidoak biltzeko hodi okertua jarriko dira.

Gasak biltzeko bi posibilitate ditugu:

a) Ontzi ikuzlean 250 ml NaOH 10%-koa jartzea,eta jario-hodia erabiltzea.

b) Saiakuntza bitrinan egin,eta gasak eguratsera askatzea.

Azido nitriko diluitua 80°C-tara berotu,eta inbutu g441tzadunetik,tanta bat

ziklohexanol isuri.Erreakzioa guztiz exotermikoa da,eta tenperatura 90°C-

taraino igoko da.Berriz 85°C-tara jeitsi denean,tanta berri bat bota,eta

operazioa horrela errepikatu,10 ml ziklohexanol gehitu arte.Adizio hone-

tan,ordu erdia igaroko dugu,eta tenperatura 85-90°C artean mantenduko du-

gu.Azkenik,matrazekoa,100°C-tara bost minutuz berotuko dugu,eta gero,ure-

tan hoztuko,azido adipikoa kristaltzeko.

88"

18.1.1rudia: Ziklohexanola azido adipikotan oxidatzeko muntaia

Azido adipiko dena kristaldu denean,portzelanazko inbutuan (Witt-en inbu-

tua) iragaziko da.Produktua 10 ml urez gargitu,eta 25 ml uretan birkristal

du.Kristalak lehortu direnean,pisatu eta fusio-puntua aurkitu.Azido adipi-

koaren fusio-puntua: 152°C.

II ' I

19.- FISCHER-EN ESTERIFIKAZIO-METODOA:ETIL AZETATOA

CH3-CO-OH + C

2H5OH

H2SO

4 CH -CO-OC2H5 + H

20

1.- SARRERA

"Fischer-en esterifikazio-erreakzioa" zera da: azido karboxiliko eta alko-

holen arteko erreakzioa.Erreakzio honen emaitzak,esterrak eta ura dira.Ka-

talisatzaile gisa,azido sulfuriko edo klorhidrikoa erabiltzen dira.Bestal-

de,erreakzioaren ezaugarririk nagusiena,bere itzulgarritasuna da,eta jaki-

na denez,erreakzio itzulgarri guztiek -orekan daudenean- masa-ekintzaren

legea betetzen dute.Hona hemen lege hori,era matematikoan adierazia:

R-COOH + R . -OH R-COOR' + H20

. Curaester

K=C.0alkoholazido

Fischer-en esterifikazio-erreakzio gehienetan,K konstanteak balore berdin-

tsua izan ohi du (K=4); hots,alkohol eta azido karboxilikoaren kontzentra-

zio berdinak erabiltzen badira,esteraren errendimendua -gutxi gorabehera-

67%-koa izango da.Dena dela,errendimendu hau asko hobetzen da,bai erreakti-

boaren bat soberan erabiliaz,bai sortzen den bezain azkar ura kenduaz.

PROZEDURA

200 ml-ko matraze hondobiribildun batean,30 gr (0,50 mol) azido azetiko

eta 40 ml etanol 95%-koa ipintzen dira.Berehala,matraza irabiatuaz,5 ml

azido sulfuriko kontzentratu gehitzen da.Matrazari errefluxurako hoztailea

erantsi,plater porotsuzko zatitxoa bota,eta hogeitahamar minutuz ur-bainu

batean errefluxatu(ikus 19.1.irudia)

Errefluxaldia amaitu denean,matraza ongi hoztu,eta distilaziorako muntaia

antolatu(ikus 19.1.b.irudia).Distilatuaren biltzaile bezala,kitasato bat

erabiliko da.

Matrazera plater porotsuzko zatitxo berria bota,eta etil azetatoa ur-bainuan

distilatuko da.Hondakin bezala,azido azetiko eta azido sulfuriko piska bat

geratuko da.

Distilatua inbutu giltzadun batera eraman,eta sodio bikarbonatozko disolu-

zio saturatu batez nahasiko da.Inbutuko giltza berehala ireki behar da,kat-

\\

- 93

bono(IV) oxidoak lehenbaitlehen ihes egin dezan.Azkenik,inbutua ongi astin-

duko da,goiko geruzak erreakzio neutroa eman arte.

Etil azetatozko geruza banatu,eta 20 gr kaltzio kloruro 25 ml uretan disol-

batuekin garbitu.Gero, likido organikoa,magnesio sulfato anhidrotan ordu

erdi batez lehortuko da.Produktua lehortu denean,distilazioz errektifikatu-

ko da,75°-78°C tenperatur bitartean igarotzen den zatia bilduaz.

19.1.Irudia: Etil azetatoa prestatzeko aparatua

- 91 -

20.- ESTERIFIKAZIO AZEOTROPIKOA

1.- DIETIL ADIPATOA

0=C-OH

(CH )2 4

10=C-OH

+ 2 C2H5OH

0=C-OC2H5

1

(CH2

)4+ 2 H

20

0=C-OC2H5

1.- SARRERA

Esterifikazio azeotropikoaren funtsa hauxe da:irakite-puntu baxuko azeotro-

po baten bidez,erreakzio-ingurunetik ura kentzea,eta -ondorioz- oreka eskuin

aldera zeharo bultzatzea.Metodo hau erabiliaz,ia 100%-eko errendimenduak lor

daitezke.

Gure kasu honetan,azeotropo hirukoitza erabiliko dugu:tolueno-etanol-ura.

Erreakzioak jarduten duen artean,bertan sortutako ura,azeotropoak eramango

du.Gure azeotropoari ura kenduko zaio,potasio karbonato anhidroa erabiliaz,

eta tolueno-etanol nahastea matrazera itzuliko da.Azken operazio hau egingo

ez balitz,tolueno eta etanol soberan erabili beharko genuke.

PROZEDURA

500 rnl-ko matraze hondobiribildun batean,29 gr (0,20 mol) azido adipiko,

60 ml(47,5 gr,1,03 mol) etanol absolutu,30 ml tolueno eta 10-12 tanta azi-

do sulfuriko kontzentratu ipintzen dira.Matrazari,distilazio zatikatutako

zutabea eta gainontzeko tresnak eransten zaizkio(ikus 20.1.irudia)

20.1.Irudia: Azido adipikoaren esterifikazio azeotropikorakoaparatua.

- 92 -

Matraza,olio-bainuan murgildu eta 115°C-taraino berotu.Nahastea berotzen

ari den bezala,azido adipikoa urtu egiten da,eta azeotropo hirukoitza 75°C

-tan distilatzen hasten da.Distilatu hau,matraze batean,25 gr potasio kar-

bonato anhidroren gainean biltzen eta lehortzen da.

Termometroan 78°C-tako tenperatura irakurri arte,distilazioa jarraitu be-

har da.Une honetan,berotzeari utzi eta matraza hozten laga.Distilazioa gel-

ditu denean,orduan bildurik dagoen distilatua(gutxi gorabehera 60 ml) pota-

sio karbonato anhidroarekin bi minututan irabiatuko da,ongi lehor dadin.To-

lueno-etanol nahastea,BUchner batean iragazi,eta matrazera itzuli.

Berriz ere,olio-bainuaren tenperatura 110°C-taraino berotu,eta distilatuak

78°-80°C tenperatura izan arte distilatzen jarraitu.

Une honetan,esterizioa100%-koa dela esan dezakegu.

Olio-bainua kendu,eta matraza ur hotzez epeldu.Matraze barrukoa,50 ml ur

hotzez garbitu,esterrezko geruza bereizi,eta magnesio sulfato anhidroz le-

hortu.Operazio hau,azido sulfurikoaren kutsuak kentzeko egiten da,batez

ere.Dietil adipatoa(i.p:239°C) egurats-presioan ala hutsean distila daite-

ke,nahiz eta azken metodoa hobea izan.

Errendimendua: 30-35 gr.

2.- 1VAMIL AZETATOA

CH3-CO-OH + n-C 5

H110H CH3

CO-OC 5H 11 -n + H20

SARRERA

Esterifikazio honetan erabiltzen den azeotropoa bikoitza da:bentzeno-ura.

Bere konposaketa hauxe da:91,2% bentzeno eta 8,8% ur.Azeotropoaren iraki-

te-tenperatura: 69,3°C da.

Azeotropotik ura banatzeko,Dean-Stark-en banatzailea erabiliko dugu.

PROZEDURA

Hondo biribilekomatraze batean,22 gr(0,25 mo1,27 ml) n-amil-alkohola,20 ml

azido azetiko(0,25 mol soberan),30 ml bentzeno eta 12-15 tanta azido sulfu-

riko kontzentratu ipintzen dira(ikus 20.2.irudia)

Plater porotsuzko zatitxoa gehitu,eta aparatua antolatu.Matraza berotzeko

bainua,6 bolumen glizerina eta 4 bolumen ur nahastuz egingo da.Bainu honen

tenperatura,gutxi gorabehera, 110°C-takoa da.

I

- 93 -

20.2.Irudia: n-amil azetatoa prestatzeko aparatua.Dean-Stark-en banatzailea.

Saiodian,ura eta bentzenoaautomatikoki bereiztuko dira,eta ura hodiaren

hondoan geratuko da.50-60 minutu iragan ondoren,urezko geruza egonkorra

lortzen denean,matraza eta hodia ongi hoztu,eta bien edukia inbutu giltza-

dun batera eraman.Nahastea,urez bi aldiz garbituko da,azido azetiko eta

sulfurikoa kentzeko,eta gero,magnesio sulfato anhidroz lehortuko da.

Likido lehorraren konposaketa hauxe da:bentzeno(i.p: 80°C) eta n-amil aze-

tato(i.p: 148°C).Bi konposatuen bereizketa distilazio zatikatuaz egiten da,

143°-148°C artean igarotzen den zatikia bilduaz.

Errendimendua : 22-25 gr.

- 95-

21.- AZETIL KLORUROAREN PRESTABIDEA ETA PROPIETATEAK

CH3-CO-OH + PC1

3> 3 CH -CO-C1 + H

3PO

33

1.- SARRERA

Azido karboxilikoetatik,dagozkien azil-kloruroak sortzeko,edozein erreakti-

bo hauetako bat erabil daiteke:fosforo(V) kloruroa,fosforo(III)kloruroa edo

tionil kloruroa.Hona hemen kasu bakoitzeko erreakzioak:

R-CO-OH PC1 5 -------> R-CO-C1 + POC1

3 + HC1

3 R-CO-OH + PC13 -------> 3 R-CO-C1 + H

3PO

3

R-CO-OH + SOC12 ------->. R-CO-C1 + SO

2+ HC1

Gehienetan,azil kloruroak distilazioz purifikatzen dira,eta,halogenatzai-

learen hautaketak badu garrantzirik:azil kloruroa,halogenatzailea eta erreak

zioko alboemaitzak,ahal den irakite-puntu desberdinetakoak izan behar dute.

Adibidez,fosforo(V) kloruroa erabiliaz,alboemaitza,fosforo oxikloruroa da,

eta azken honen irakite-tenperatura 107°C da;beraz, lortu nahi dugun azil

kloruroaren irakite-puntua 107°C-tatik urbil badago,beste halogenatzaile

batetara jo beharko dugu.Tionil kloruroarekin beste horrenbeste gertatzen

da,baina,kasu honetan,irakite-puntua 79°C-takoa izango litzateke.

Gure saialdi honetan,azetil kloruroa,azido azetiko eta fosforo(III)kloruro-

tik lortzen da.Azetil kloruroaren irakite-puntua 52°C da,eta oso errazki

banatzen da erreakzionatu ez duen fosforo(III) klorurotik(i.p:76°C),eta

azido ortofosforikotik(i.p: 200°C).

PROZEDURA

Lehen.urratsa,21.1.irudian azaltzen den muntaia eratzea izango da.Aparatu

honek,hidrogeno kloruroa zurgatzeko sistemarik ez badu,saioa bitrinan egin-

go da.

Hidrogeno kloruroa biltzeko ontziek,etilen bromuroaren saialdian erabili

ziren bezalakoak izan behar dute.(ikus 2.saialdia).Saialdi guztian,gauza

baten arreta izan behar da:ontzi biltzaileetako ura ez dadila zurgatua izan

Horretarako,ontzietara sartzen diren hoditxoek uraren gainazaletik 1 cm-tara

egon behar dute.Bestela,ura,azetil kloruroaren gainera erortzeko arriskua

izango genuke,eta,noski,erreakzio menperaezin baten ondorio txarrak

_ 96 _

21.1.Irudia:Azetil kloruroa prestatzeko aparatua,hidrogenokloruroa biltzeko sistema eta guzti.

200 ml-ko matrazean,30 gr (0,50 mo1,29 ml) azido azetiko izoztu ipini ondo-

. ren,inbutu giltzadunetik -piskanaka- 15 ml fosforo(III) kloruro isuriko da,

matraza etengabe irabiatuaz.Ur-bainua,40°-50°C arte berotzen da.Hidrogeno

kloruroaren jariatzea amaitzen denean,likidoan bi geruza banatuko dira.Or-

duan,ur-bainua irakinez,azetil kloruroa distilatu.

Distilatuari bi tanta azido azetiko izoztu gehitu ondoren,birdistilatu,eta

50°-60°C tartean bildutako zatia gorde.

2.- AZETIL KLORUROAREN PROPIETATEAK

(Saiakuntza hauek bitrinan.)

a) Hidrolisia.-Saiodi batean,5 ml ur eta 1 ml azetil kloruro nahas.Emaitza

aztertu eta erreakzioa ajustatu.

b) Esterifikazioa.-2 ml alkohol etiliko eta 1 ml azetiko kloruro,kontuz na-

'asiko dira.Erreakzioaren emaitza,50 ml uretan isuri,eta usaina aztertu.

Ondoren,erreakzioa egokitu.

c) Anilinarekiko erreakzioa.- Piskanaka-piskanaka.1 ml azetil kloruro eta

beste horrenbeste anilina nahasten dira.Hasierako erreakzio bizia indar-

getu denean,15 ml ur bota,eta biziki astindu.Hauspeakina birkristaltzeko,

nahastea irakingo da,eta -hoztu ondoren- inbutu batean iragaziko.Zein da

lortu dugun produktua?.Erreakzioa formulatu.

- 97-

22.- AZETAMIDAREN LORBIDEA

CH3-00-0-C

2H5 + NH

3 CH

3-CO-NH 2 + C2H5OH

(48 ordu)

PROZEDURA

Erlenmeyer egoki batean,24 m] (22 gr,0,25 mol) etil azetato,eta 35 ml amo-

niako kontzentratu ipini,eta tapoi batez itxi.Azetamida prestatzen hasi bai-

no lehen,gutxienez 48 orduz,matraza geldirik edukiko da.

Epe hori bete denean,erlenmeyer-ko edukia 200 ml-ko matraze batera eraman,

plater porotsuzko zatitxoak bota eta amoniakoa biltzeko sistema egokia anto-

latu(ikus 21.1.irudia).Amoniakoaren zurgatzaile bezala,azido sulfuriko dalui-

tua erabiliko da.Oraingo saio honetan kaltzio klorurozko lehorgailua ez da

beharrezkoa.

Likidoa distilatu egingo da,termometroan 180°C tenperatura izan arte.Orduan,

distilazioa gelditu,airezko hoztailea ipini,eta biltzaile bezala matraze txi-

ki bat jarri dugunean,distilazioa berriz jarraitu.

180°C-tatik gora distilatzen den produktuaz,bi zati egingo ditugu:I,180°-210°C

eta II,210°-225°C.Bigarren zatiak ia azetamida besterik ez du.Ondoren,I zatia

berriz zatikatuko da eta hortik lortutako azetamida,lehen lortutakoarekin ba-

teratuko dugu.

Distilazioan ari garen bitartean,airezko hoztailearen barruan,azetamida pis-

ka bat kondentsatuko da.Azetamida solidoa denez gero,zuloa itxi eta matraza

lehertzeko arriskuan ez jartzearren,azetamida hori urtu egin behar da.Opera-

zio hau,Bunsen erregailu batez egingo da.

Purua denean,azetamidak ez du usainik,baina hondakin izpirik baldin badu,

usain berezi bat izaten du.Guk erabili dugun metodo honekin,beti azetamida

ezpurua lortzen da.

111

II ' I i ^ I' I I

— 99 —

23.- FTALIMIDA

2 ';';!)0 + OarC/NH2_ 0

‘''/1... 0 \NH

2 0 NH 4. CO2

+ H20

2

PROZEDURA

Almaritz batean,99 gr-anhidrido ftaliko eta 20 gr urea nahasi eta xehetuko

dira.Gero,nahaste hau 1 litroko matrazean ipini.Olio-bainu batez,130-135°C-

tara berotu.Matraze barrukoa urtzen denean,apar ugaria sortzen da.15 minutuz

berotu denean,nahasteak bere bolumena hiru halako egiten du,eta tenperatura

150°-160°C-taraino heltzen da.Azkenik nahastea solidatu egiten da.

Hozten laga,80 ml ur atxiki -solidoa apur dadin- eta hutsean iragazi.Solidoa

100°C-tan lehortuko da.

Saialdi honetan lortutako ftalimida purutasun handikoa da.Errendimendua:86 g.

Fusio-puntua: 233°C.

-101-

24.- METILAMINAREN LORBIDEA ETA PROPIETATEAK

CH 3-CONH

2 + Br

2 + 4 NaOH CH3-NH2 + Na 2CO 3 + 2 NaBr + 2 H20

1.- SARRERA

Sarritan,amina primario alifatikoak,dagozkien amidettik lortzen dira,Hofmann-

en degradazioz.Erreakzio honetan erabiltzen den erreaktiboa hipobromito bat

izaten da.Prozesuan,transposizio molekularra gertatzen da:alkilo taldeak,kar-

bonoa utzi,eta nitrogenora ihes egiten du.Hona hemen Hofmann-en degradazioa-

ren erreakziobidea:

a) R-CO-NH2 + NaOH + Br

2R-CO-NH-Br + H20 + NaBr

b) R-CO-NH-Br + NaOH > (R-CO-N-Br) Na ++ N20

R-N=C=0 + NaBrc) (R-CO-N-Br)-Na+

d) R-N=C=O + 2 NaOH > R-NH2 + Na

2CO

3

PROZEDURA •

Oharra: Bromoa erabiltzerakoan,beti bitrinara joko da!

500 ml-ko erlenmeyer batean,15 gr azetamida eta 13 ml(40 gr) bromo jarri.

Nahaste honi -5 ml-ko portziotan- 10 gr sodio hidroxido 120 uretan disolba-

thaketa hoztuak adizionatuko zaio.Adizio bakoitzaren ondoren ontzia hoztu

egingo da.Alkali dena isuri denean,likidoak kolore horia eduki beharko du,

N-bromoazetamida,CH3CONHBr sortzen delako.Prozesu honetan prezipitaturik

sortuko balitz,ur piska batez disolbatuko litzateke.Hau egiten ez bada,ge-

ro,inbutuko giltza trabatzeko arriskua izango da.

500 ml-ko matraze hiruahodun batean 25 gr hidroxido sodiko eta 150 ml ur

ipini.Aldez aurretik prestatu dugun azetobromoamidako disoluzioa,inbututik

tantaka-tantaka isuriko da.Adizio honetan,matraza maiz irabiatu behar da,

tenperaturak 80°-90°C hartu arte.Erreakzioa exotermikoa da,eta disoluzioa

irakiten hasten bada,berotzeari utzi egingo zaio.

Azetobromoamida ahitu denean,plater porotsuzko zatitxoak bota,eta lehunki-

ro berotu.Metilamina,ur-lurrin eta amoniakozko arrasto batzurekin batera

jariatzen da.Lehenbiziko bost minututan darion metilamina,25 ur distilatutan

biltzen da.Gainontzeko metilamina guztia,25 ml azido klorhidriko diluitutan

(1:1)bilduko da.

- 102 -

Metilamina prestatzeko muntaia.Produktu gaseosoa,uretan nahiz C1H-tan biltzen da.

Distilatuak eta azido klorhidrikoak 100 ml-ko bolumena osatu dutenean,

distilatzeari utzi,eta disoluzio azidoa lehortu arte baporatu.Ontziaren

azpian azaltzen diren kristalak,metilamonio klorurokoak dira.

2.- METILAMINAREN PROPIETATEAK

Beste amina primario guztiak bezala,metilaminak ere erreakzio hauek ema-

ten ditu:

a) Azido nitrosoarekin: Saiodi batean,metilaminaren ur-disoluziotik,5 ml

ipini,eta azido klorhidrikoz azidotu,disoluzioak erreakzio azidoa eman

arte.Ondoren,tantaka,2 ml sodio nitrito %5-koa gehitu.Inolako gasaren

jariorik ez bada nabaritzen,disoluzioa berotu.Erreakzioa formula ezazu.

b) Isozianuroaren erreakzioa: Saiakuntz-hodi batean,1 ml metilamina,3 ml

sodio hidroxido%10-koa eta 2 tanta kloroformo bota.Nahastea berotu eta

usaina aztertu.Erreakzioa formula ezazu.

c) Kobre(II)ioiarekin,kon plexua: 3 ml kobre(II) sulfatozko disoluzio baten

aainera 1 ml metilamina bota.Kolore-aldaketa aztertu,eta erreakzioa for-

mulatu.

-103-

25.- AZIDO ANTRANILIKOAREN SINTESIA

0'NH Br

2 + 4 NaOH ---->

NH2 + Na

2CO

3 + 2NaBr + H

20

COOH

PROZEDURA

Har 350 ml-ko erlenmeyer bat eta jar bere barruan 30 gr NaOH eta 120 ml ur.

Disoluzio hau,gatz-izotzezko bainuz,0°C-tatik behera hoztu.Berehala,26,2 gr

(8,4 ml) bromo adizionatuko zaio,dena batera.Erreakzioa amaitu arte,matraza

ongi eragingo da.Bitarte honetan,tenperatura zerbait igoko da,eta, berriro

0°C-tatik behera hoztuko da.

Aldi berean,disoluzio hau prestatzen da: 22 gr NaOH,80 ml uretan.

Hipobromitozko disoluzio hotzari,24 gr ftalimida xehetu botatzen zaio,kol-

pe batez.Ongi nahasi,eta lehen prestatu den sosazko disoluzioa,bere gainera

isuri.Piskanaka-piskanaka,solidoa disolbatu egingo da,eta tenperaturak 70°C

hartuko ditu.Nahastea,80°C-tara 2 minutuz berotu,solido guztia disolbatu ar-

te.

Disoluzioa,izotz-bainu batean hoztu eta,pH neutroa lortu arte,HC1 kontzentra

tuz neutralizatu(horretarako,60 ml beharko da).Ondoren,azido antranilikoa

azido azetikoz hauspeatuko da(20-25 ml erabiliaz).Operazio honetarako,1 li-

troko ontzia erabiltzea gomendatzen da,aparra sortzen baita.Azidoa,BUchner-

ean iragazi,eta ur hotzez garbitu.

Azkenik,ur beroz birkristaldu,karbono dekoloratzaile apur bat gehituz.

Azido antraniliko lehorraren pisua: 14 gr. Fusio-puntua: 145°C

:Br:

:Br:Fe

:Br:

:Br:

:Br:Br: :Br:Fe:Br:

L

:13r:

(2)

[Br:

-105 -

26.- HALURO AROMATIKOEN PRESTAKUNTZA

1.- BROMOBENTZENOA

(1)

2Fe + 3 Br 22 FeBr

3

(3) C 6 H6 + (FeBr 4 )(Br) + --4 C H Br + HBr + FeBr 36 5

2.- IODOBENTZENOA

2 C 6 H6 + 1 22NO3H--) 2 C6 H5 I + 2 NO2 + H2

0

3ROMOBENTZENOA

SARRERA

Konposatu aromatikoen halogenazioaren benetako erreakziobidea ez da zehazki

ezagutzen;beraz,(2) eta (3),hurbilketak bezaia onartuko ditugu.Argi eta gar-

bi dagoena,zera da,halogenaziorik gertatuko bada,Lewis-en azidoa(FeBr3,A1C13,

ZnC1 2' etab) ekintza katalitikoa nahitaezkoa dela.

Zenbait autoreren eritzian,honelako erreakziobidea litzateke aproposena:

C6H6 + Br2

+ FeBr3 -4 H-C6H5-Br FeBr 4 ---)C6

H5 Br + HBr + FeBr 3

Beraz, gakoa honetan datza:eraztun bentzenikoa erasotzen duen lehen parti-

kula Br + den, ala konplexu artekari oso polarizatua den jakitea.Oraingoz,

galdera hau ez dago zeharo erantzuna.

Dena dela,gauza bat bistan dago;alegia,eraztun bentzeniko elektroizale batek

erasotzen duela,eta prozesua,ordezkapen elektrozalea dela.

PROZEDURA

Erabiliko dugun aparatuak(ikus 26.1.irudia)500 ml-ko matraze bat,errefluxuz-

ko hoztailea,eta hidrogeno bromuroa zurgatzeko ontzi batzuk ditu.Xede hau

betetzeko,ontzi bakoitzean 40 ml ur ipiniko dugu.Gasa daramaten hoditxoak

_ 106_

uraren gainazaletik 2 cm-tara egon behar dira.Erreakzioa aurreratzen doan

bezala,ontzietako ura berotu egiten dela nabarituko da,zeren hidrogeno bro-

muroa uretan disolbatzen baita.

500 ml-ko matrazak guztiz lehortua egon behar du;hezetua balego,alkohol eta

bentzenoz garbitu beharko litzateke.

26.1.Irudia:Bromobentzenoaren presta- 26.2.Irudia: Lurrin-korrontearen likido

erako muntaia.Ontzi garbikarietan hi- piska bat distilatzeko aparatu egokia.drogeno bromuroa biltzen da.

Bitrinan muntaia burutu dugunean,matrazera honoko konposatu hauek botako

ditugu:lehenik 30 ml bentzeno,eta gero 24 gr(0,15 mo1,8 ml) bromo.Azkenik,

lau edo bost iltzetxo burdinezkoak atxiki ondoren,matraza hoztaileari lo-

tuko diogu.Erreakzioa bapatean ez bada hasten.Bunsen erregailu batez epeldu

ko dugu; aldiz,erreakzioa bortitzegia iruditzen bada,azpiko ur-bainuaz hoz-

tu daiteke,erreakzioaren abiadura itxurazkoa izan arte.Erreakzioa bukatzen

ari den bezala,gero eta bero gehiago beharko du.

Gauzak esan bezala egin badira,hamar-hamabi minuturen epean,matraza eta ur-

-bainua 50°C-taraino berotu ditzakegu.Behin tenperatura honetara iristen

garenean,5 minutu nahikoak dira erreakzioa zeharo amaitzeko.Erreakzioaren

bukaera,honela atzematen da:likidoaren gainazaletik bapore gorriak desager-

tzen dira.

Hoztaileak bere gainean duen tapoitxoa kendu,eta 150 ml ur isurtzen da matra

zaren barrura,hidrogeno bromuroa zurgatu arte.Gero,matraza askatu,eta bere

edukia irabiatzen da,bromobentzenozko geruza banatzen delarik.Fase organiko

honetan zenbait bentzeno soberan ere izango dugu:gutxi gorabehera 0,15 mol.

- 107-

Ondoren,26.1.irudian agertzen den bezalako matrazean ipiniko dugu bromoben-

tzenoa,eta hidroxido sodikoz neutralizatuko,erreakzio alkaliarra eman arte.

Berehala,lurrin-korrontez distilatu behar da.Distilatuan,bromobentzenoa eta

ura izango dugu,eta dekantazio-inbutuaren laguntzaz bereiziko dira.Operazio

honetan lortutako bromobentzenoa,kaltzio kloruroz lehortu,eta distilatu egin

go da,150°-160°C zatikia gordetzen delarik.Bromobentzenoaren irakite-puntua

156°C da.Errendimendua: 15-18 gr.

2.- IODOBENTZENOA

SARRERA

Halogenoen artean,erreaktibitate ahulena duen elementua,iodoa da.Beraz,ele-

mentu honek ez du bentzenoaren hidrogenorik ordezkatuko.Baina,azido nitrikoa

bezalako oxidatzaile batekin,iodobentzenoa lor daiteke,eta erraz samar lortu

ere.Gainera,iodo guztia iodobentzeno bilakatzen da.

PROZ=RA

Har 200 ml-ko matraza,eta errefluxurako hoztaile bati lotu.Azken honen gai-

nean nitrogenoaren oxidoak biltzeko sistema ipini behar da.Sistema hau oso

sinplea da:beirazko hodi okerra,eta %10-eko hidroxido sodikozko disoluzio-

tik 10 ml erlenmeyer handi batean.

Matrazean,12,7 gr(0,050 mol) iodo,25 ml bentzeno(0,1 molen soberan) 2 ml pi-

ridina eta 20 ml azido nitriko(D=1,42) jartzen dira.Nahaste hau,errefluxuan

irakiten da,iodoaren kolore morea ezkutatu arte.Hasieran jarri dugun azidoa

ez da nahikoa izango erreakzioa burutzeko,eta horregatik,hamabost minutuka

10 ml azido nitriko gehitu beharko ditugu.Esperimentu arruntetan,bi adizio

nahikoak izan ohi dira,eta erreakzioa berrogei minututan amaitu daiteke.

Iodoaren kolorea desagertu denean,berogailua itzali,eta matraza ur hotzez

epeltzen da.Azpiko geruza iodobentzeno(D=1,824) eta bentzenoz osaturik dago,

eta goikoa,azidoaren hondakinez eta urez.Fase organikoa banatu,eta 200 ml

urez garbitzen da.

Iodobentzenoaren purifikazioa lurrin-korrontezko distilazioz egiten da.Iodo-

bentzenoak 188°C-tan irakiten du.Errendimendua:15 gr.

II ' I I I I i i

- 109: -

27.- NITROKONPOSATU AROMATIKOAK

1.- NITROBENTZENOA

(1) 2 H2SO

4 + HNO32HSO4 + H3

0+ + NO-1-2

(2) C6H6 + NO+ -------4 C H NO +2 6 5 2

SARRERA

Konposatu aromatikoen nitrazioaren erreakziobidea oso ikertua izan da,eta

saiakuntza desberdin asko egin bada ere,denetan gauza berdina frogatu da:

nitratzailea,nitronio ioia (NO 2 ) dela.

Fenola bezalako konposatuak,azido nitriko diluituaz berehala nitra ditza-

kegu.Beste konposatu batzutan,disolbatzaile bezala azido azetikoa, anhidri-

do azetikoa eta antzekoak erabil ditzakegu.

Bai laborategian eta bai industrian,disolbatzaile "standard" bezala azido

sulfuriko kontzentratua erabiltzen da.Hauxe da,hain zuzen,nitraziotarako

disolbatzailerik arruntena.

1908.urtean,Hantzsch-ek,zenbait disoluzioen fusio-puntua ikertzen ari zela,

hauxe nabaritu zuen:azido sulfuriko eta azido nitriko puruak nahasten zire-

nean,azido nitrikozko molekula bakoitzengatik lau molekula sortzen zirela.

Gertaera hau esplikatzeko,(1) ekuazioko erreakzioa proposatu zuen.

. ,Geroztik,NO 2 lolaren izarraren frogantza asko egin da,batez ere NO 2 C10 4 eta

N205 bezalako konposatuek X izpien difrakzioz eta espektroskopiaz aztertuak

izan direnean.

Gaurregun,datu hauekin,azido sulfurikotan egiten diren nitrazioen nitratzai-

le elektroizalea,nitronio ioia dela onartzen da.

PROZEDURA

Nahaste nitratzailea 500 ml-ko matrazean prestatu behar da.Horretarako,30 ml

azido sulfuriko (D=1,84) eta 30 ml azido nitriko (D = 1,42) nahasten dira.Pro-

beta batez,22,5 ml(19,5 gr,0,250 mol) bentzeno neurtu,eta 2-3 ml nahaste ni-

tratzaileari botatzen zaio.

Ondoren,matraza indartsuki irabiatzen da,erreaktiboak ondo nahas daitezen.

Matraza eskuaren gainean ipintzen bada,tenperaturaren igoera nabarituko da.

Tenperatura 60°C-tatik gora igoko balitz,ur hotzez epelduko litzateke.Ben-

tzenozko lehenengo portzioak erreakzionatu orduko,beste 2-3 ml-ko portzio

- 110-

berria atxikitzen da,eta matraza lehen bezala irabiatzen.Era berean,operazio

hau errepikatu beharko dugu,bentzeno guztia ahitu arte.Gainera,tenperatur bi-

tarte egokiari (50°-60°C) eutsi behar zaio.

Adizio osoa egin denean,nahaste erreakzionatzailea hamar minututan berotuko

dugu,bere tenperatura 60°C-tan mantenduaz,eta matraza etengabe irabiatzen du-

gularik.Urrengo urratsean,matraza hoztu eta dekantazio-inbutu batez nitroben-

tzenoa eta azidoen hondakinak bereiziko ditugu;gainera,nitrobentzenoa 200

ml urez garbituko dugu.

Distilaziorako muntaia egiten den bitartean,nitrobentzenoa,2-3 gr kaltzio

kloruroz lehortu behar da.Nitrobentzenoa distilatzeko matraza txikia era-

biltzen da,eta airezko hoztailea.Distilatuaren lehen zatikia bentzeno eta

urez osatua izaten da eta bota egin behar da.Nitrobentzenoa biltzeko,200°-

215°C-ko tenperatur bitartean distilatzen den zatikia gordeko dugu.215°C-ta-

tik gorako zatikiak ez dira bildu behar,zaren m•dinitrobentzeno piska bat

izaten baitute,eta azken hau konposatu leherkina baita.

Nitrobentzenoaren irakite-puntu normala 210°C da.Errendimendua 15-20 gr.

2.- m-DINITROBENTZENOA

SARRERA

Nitrokonposatu aromatiko asko solidoak dira,eta beren identifikazioa egite-

ko fusio-puntuak erabiltzen dira.Adibidez,nitrobentzenoa likidoa da,baina

m-dinitrobentzenoa,solidoa.

PROZEDURA

25 x 200 mm-ko saiodi batean,nahaste nitratzailea prestatzen da, 5 ml azi-

do sulfuriko eta 5 ml azido nitriko kontzentratu nahastuaz.Gero,1 ml nitro-

bentzeno gehitzen zaio.

Hodia,erregailu batez berotzen da,ia nahastearen irakite-punturaino baina

iritxi gabe.Erreakzioak jarduten duen artean,nitrogeno-oxidoak jariatzen

dira.Hiru edo bost minututan erreakzioa amaitzen da,eta hoztu ondoren,hodi-

aren edukia 75-100 ml ur hotzetan isuriko dugu.

Nahastea ondo agitatzen da,eta nitrokonposatua iragazpenez biltzen da.m-di-

nitrobentzenoak 90°C-tan urtzen diren kristal horiak ematen ditu.

28.- ANILINA.NITROBENTZENOAREN ERREDUKZIOZ

1.- ERREDUKZIOA,EZTAINUAREN BIDEZ

(1) 2 C6H5NO

2 + 3 Sn + 14 HC1--.). 2 C H NH

+ + 2 Cl + 3 SnC1 4 + 4 H2

06 5 3

+(2) C6

H5NH

3C1 + NaOH C

6H5-NH

2 + C1Na + .H20

SARRERA

Laborategiko mailan,nitrobentzenoaren erredukzioa,eztainua eta zido klor-

hidrikoa erabiliaz egiten da.Eragiketa hau oso egokia da,baina akatsik ere

badu:eztainuaren garestitasuna.

PROZEDURA

A) ERREDUKZIOA

Litro bateko hondobiribildun matraze batean,produktu hauek jarriko ditugu:

20 m1(24;6 gr,-0,20 mol) nitrobentzenoeta 50 gt eztainu granulatu.Probeta

bateah 90 ml azido klorhidriko kontzentratu neurtzen dira,eta hauetatik 10

ml matrazera botatzen dira.Berehala erreakzio exotermikoa hasiko da.Matra-

zeko tenperatura ahal den altuena izan behar da,baina irakin gabe.Nahastea

irakiten hasten bada,ur hotzez epelduko dugu.

Erreakzioaren abiadura mantsotzen hasi bezain laster,beste 10 ml azido atxi

kitzen da.Modu honetan operazioa errepikatuko dugu,azido klorhidriko guztia

ahitu arte.Gero,matraza Iurrinbainuan hogei minutuz berotzen da,etengabe

irabiatuaz.

B) ANILINAREN.ASKAPENA ETA BEREIZKETA

400 ml-ko ontzi batean,40 gr sodio hidroxido pisatzen da,eta haren gainean

200 ml ur botatzen da.Gero,lortutako disoluzioa,30°C-taraino hozten da.

Erreakzio-matraza lurrin-bainutik atera eta ur hotzez 50°C-tatik behera hoz

ten da.Orduan,disoluzio alkaliarretik piska bat botatzen zaio,eta berehala

hoztu.Operazio hau behin eta berriz errepikatu behar da,hidroxido sodikozko

disoluzio guztia bukatu arte.Azkenik,pH-ren saiakuntza egingo da,erreakzio

basikoa ematen duela zihur egon arte.

Urrengo urratsa,lurrin-korrontezko distilazioa izanen da.Distilazio hau

erreakzio-matrazean bertan egingo dugu.Distilatutik,225-250 m1 bildu dire-

nean,bere baitan 40-50 gr sodio kloruro disolbatuko da.Gero,dekantazio-inhu

•

motore elektrikoa beirazkoolio-tanta agitatzailea

gomazko junta

beirazkohoditxoa

kortxuzkotapoia

- 112 -

tu batera eraman,eta ahal den anilina guztia banatu.Hala ere,uretan anilina

disolbatua geratuko da,eta bere erauzketarako 15 ml bentzeno erabiliko dugu.

Anilinaren distilaziorako,ohizko muntaia erabiliko da.Distilatuaren lehen

frakzioa -hots, 80°-100°C tenperatur bitartekoa- bentzenoz osatua egongo da,

eta bota egingo dugu.Anilina,180°-186°C tenperaturen artean igaroko da.Erren

dimendua: 15 gr.

Anilina hutsa -ditilatu berria- ia koloregabea da,baina argiak eta aireak

ilundu egiten dute.Esperimenduan lortutako anilina horizta bada,nitrobentze-

noaren erredukzioa totala ez dela izan adierazten digu.

2.- ERREDUKZIOA,BURDINAREN BIDEZ

28.1.Irudia:Nitrobentzenoa,burdin hautsez erreduzitzeko muntaia

PROZEDURA

500 ml-ko matraze ahobidun bati,errefluxurako hoztailea eta agitatzail( me-

kanikoa eransten zaizkio(ikus 28.1.irudia).Gomazko junta olioz edo glizeri-

naz lehuntzen da.Nahasgailuaren azpiko beirazko mutur era matrazearen hondorai

no luzatu behar da.

Matrazean 40 gr burdin haustu,35 ml ur, 2 ml azido klorhidriko kontzentratu

eta 2 ml nitrobentzeno ipintzen dira.Motorea piztu,eta Bunsen berogailu ba-

tez matraza berotuko dugu,erreakzio exotermikoa hasi arte.Hoztailearen goiko

zulotik 1-2 ml nitrobentzenoko portzioak isuriko ditugu minutu bakoitzero.De

netara 20 ml(24,6 gr,0,2 mol) nitrobentzeno gehitu dugunean,operazioa amaitu-

tzat emango dugu.

Adizioaren abidura,nahastea irakinez mantentzeko nahikoa izan ohi da;baina ,

beharrezko iruditzen bada,matraza erregailuaz bero daiteke.

I

- 113-

Nitrobentzeno guztia ahitu dugunean,30 minututako errefluxuan edukiko dugu

sistema.Operazio guztian ez da agitaziorik hutsegin behar

Erreakzioaren amaieran,agitatzailea gelditu,hoztailetik barrena 50 ml ur bo-

ta,eta lurrin-korrontezko distilazioa aurreko atalean bezalaxe egin.Distila-

tuak,ordea,175-200 ml izan beharko du.Ondorengo urrats guztiak berdin-berdi-

nak izango dira.Errendimendua:16-18 gr.

i ^ ^

-115 -

29,- AZIDO SULFANILIKOAREN PRESTABIDEA

NH2 HNH

H250

4 .(HSO4 ) - ber°a

H250

4

1.- SARRERA

Konposatu aromatikoen sulfonazioaren erreakziobidea ez da nitrazioa edo bro-

mazioarena bezain ongi ezagutzen.Dena dela,badakigu nukleo aromatikoak era-

so elektroizalea jasan behar duela,eta eraso hori S0 3-ko molekulak egin be-

har duela.Praktikan,S0 3 erabili beharrez,azido sulfuriko bero-beroa erabil-

tzen da.

Hona hemen sulfonazio-erreakzioaren berezitasun bi: 1) Nitrazioa eta haloge-

nazioa ez bezala,sulfonazioa itzulgarria izaten da ingurune polarretan,hala

nola,azido sulfuriko kontzentratutan.2) Erreakzio-abiadura C-H loturen eten-

dur abiaduraren arauerakoa da.

Anilina,azido sulfurikoz tratatzen bada,lehenik,anilinio sulfato azidoa lor-

tzen da,eta -berau deshidratatuaz- azido bentzenosulfamikoa.Azken azido hau

berotzen denean transposizio molekularra gertatzen da,azido sulfanilikoa sor-

tuaz.

PROZEDURA

100 ml-ko matrazean,9 ml anilina ipini eta -oso astiro- 12 ml azido sulfuri-

ko kontzentratu gehitu.Ontzia berotzen denean,anilinio sulfato azidoa urtu

egiten da.

Ondoren,matraza parafina-bainuz berotuko da 180°-190°C tenperatur bitartean.

Beroaldi honek bi ordu iraun behar du.Esandako denbora iragan denean,matra-

za epeldu,eta nahaste erreakzionatzailera 50 gr izotz eta 40 ml ur botako di

ra.

Azido sulfanilikozko kristalak,BUchner-inbutuan iragazi,ikatz dekoloratzai-

lez koloregetu eta ur irakintsutan birkristaldu.

Kristalak,alkohol eta eter piska batez garbituaz lehortzen dira.Amaitzeko,

emaitza pisatu eta etekina atera.Ez da fusio-puntuaren zehazketarik saiatu

behar,zeren,280°-300°C-tako tenperaturan suntsitu egiten baita.

ii^ i

i ^ i i ^ ^

-117 -

30,- AZETANILIDAREN SINTESIA

1-0 0

1 ,1 - 0 0 0: 4C-0-1C-CH

1Ni.--0--CH

3H --CH3 + CH

3-e-OH3 ---4» 0 11 ICH

3CH3(konposatu artekaribereizezina)

1.- SARRERA

Amina baten azilazioa,Lewis-en azido-base erreakzioa besterik ez da.Kasu ho-

netan,amino taldeak,karbono karbonilikoa erasotzen du.Karboniloa azidoa izan

go litzateke,eta amino taldea,berriz,basea.

Erreakzio hau,oso azkarra izaten da azil kloruroak erabiltzen direnean;baina

azil anhidridoekin mantsotu egiten da.Laborategi-mailan,oso egokia izaten

da azido eta anhidridozko nahaste azilatzailea erabiltzea.

PROZEDURA

1.000 ml-ko matrazean,45 m1(0,5 mol) anilina,75 ml azido azetiko glazial eta

75 ml anhidrido azetiko ipintzen dira.Anhidridoa isurtzerakoan,beroketa bat

nabarituko da.Matrazeri,errefluxurako hoztailea erantsi eta hamar minututa-

ko errefluxaldia egin.Denbora hori iragan denean,matraza epeldu,eta bere ba-

rrUoa ontzi handi batera bota.Ontzi horretan,aldez aurretik,250 ml ur eta

200-250 gr.izotz jarri behar dira.Nahastea ongi irabiatu,eta azetanilidazko

kristalak Buchner batean bildu,iragazpenez.

Kristalak iragazkian,ur hotz piska batez ikuzten dira eta 2.000 ml-ko ontzi

batera botatzen dira,birkristaltzeko.1.000 ml ur gehitu,eta irakin arte be-

rotzen da.Azetanilida guztia ez bada disolbatzen,ur gehiago bota,dena disol-

batu arte.

Ondoren,ontzia berogailutik kendu,piska bat epeltzen laga,eta 5-10 gr ikatz

aktibatu gehitu.Disoluzioa berriro irakin,eta iragazpaperez iragazi.

Iragazia,izotz-bainuz hoztu,kristalak Biichner batean bildu,eta ongi zapaldu,

ura xukatzeko.Ur-ponpa deskonektatu,eta iragaz-inbutuan,kristalak 25 ml eta-

nol hotzez garbitzen dira. Ponparen iturria ireki,eta alkohola eliminatu.Ge-

ro,operazio berdina errepikatu,baina 50 ml eter erabiliaz.

Eterra,huts-korrontez eliminatu,eta kristalak iragazpaper baten gainean he-

datuaz,airetan lehortzen utzi.Etekina: 40-50 gr.Fusio-puntua: 115°C.

Br-N-COCH3HN-COCH

3HN-COCH

3H

Br20Br

2)2

HNH

- 119 -

31.- P-BROMOANILINA:P-BROMOAZETANILIDA-REN HIDROLISIAZ

1.- SARRERA

Azetanilidaren bromazioa disoluzio diluitu eta hotzetan egiten bada,N-bro-

moazetanilida isola daiteke(C 6H5N(Br)COCH 3 ).Konposatu honen indar oxidatzai-

lea,hipobromito baten antzekoa da,eta bromoa eta azetanilida -erreakzio itzul

garri batez- birreman ditzake.

Urte askotan,kimikarien ustea hauxe izan zen: p-bromoazetanilida,N-bromoaze-

tanilidaren transposizioz sortzen zela.Baina azken urte hauetako aurkikundeek

erakusten dutenaren arauera,erreakziobide hori oso ezprobablea dela esan dai-

teke.Itxurazkoagoa dirudi.ordea,nukleo aromatikoari egindako eraso elektroi-

zale batean pentsatzea.

PROZEDURA

200 ml-ko matrazean,13,5 gr(0,10 mol) azetanilida eta 50 ml azido azetiko

glazial ipintzen dira.Azetanilida,prozesu endotermiko batez disolbatuko da.

Operazioak hala eskatuko balu,matraza piska bat berotuko litzateke,azetanili

da guztia disolbatu arte.Dena dela, tenperatura ez da 40°C-tik gorakoa izan

behar.

Horrenbestez,eta etengabe irabiatuz,16 gr(0,10 mo1,5,5 ml) bromo 20 ml azi-

do azetikotan diluitua,gehituko,da matrazera.Berehala ohartuko gara disolu-

zioa berotu egiten dela,bromo-kolorea desagertzen dela eta hidrogeno bromu-

roa dariola.

Zazpi-zortzi minututarako bromazioa garatzen da,eta disoluzioa,300 ml ur ho

tzetan isuri behar da.Kolore arrea edo horiztarik ikusten bada -bromoa sobe-

ran dagoelaren sainale- sodio bisulfito apur batez ezkuta daiteke.Edonola

ere,prezipitatu zuria lortu behar da.p-bromoazetanilida,BUchner batean ira-

gazi eta biltzen da.Fusio-puntua:167°C.

HIDROLISIA.-BUchner-ean dagoen p-bromoazetanilida,500 ml-ko matrazera era-

man,eta 150 ml ur ta 50 ml azido klorhidriko kontzentratu gehitzen zaizkio.

Matrazari,errefluxurako hoztailea erantsi,eta hogeitamar minutuz irakiten

da.Epe hau bete denean,matraza hoztu, NaOH 20%-koz alkaninotu eta p-bromoa-

- 120-

nilina lurrin-korrontezko distilazioz bereizten da.p-Bromoanilina,hoztaile

barruan solidotuko balitz,ator hoztailearen ur-korrontea ebaki egingo li-

tzateke,solidoa urtu arte.

p-Bromoanilina,BUchner batean iragazi eta lehortu egiten da.Emaitza pisatu,

fusio-puntua zehaztu,eta etekina lortu.

I

HN-COCH3HN-COCH

3 .3NH+ Cl-

HNO3

H2SO

4

H20

--_--->

HC1 NO2

NaOH

NO2

- 121 -

32.- P-NITROAZETANILIDA ETA P-NITROANILINA

1.- SARRERA

Azetanilidaren nitrazioaren erreakziobidea,27.saialdian deskribatzen den

ber-bera da.Nahaste sulfonitroko. nitronio ioi positiboak,nukleo aromatikoa

erasotzen du.

Anilina,zuzen-zuzenean nitratzen bada,erretxin koloreztatutako nahaste ilu

a na besterik ez da lortzen.Gainera,ordezkapenak,o-,m- eta p- posiziotan egi-ten dira.Baina,amino taldea azetilazioz babesten bada,azetanilida lortuaz,

nitrazio erraza egin daiteke.Kasu honetan,-COCH 3 taldeari,talde babesle de-

ritzo.

PROZEDURA

Ontzi batean,75 ml azido sulfuriko kontzentratu ipini,eta portzio txikitan

eta irabiatuaz,33,75 gr azetanilida gehitu.Azetanilida guztia disolbatu-ala

ontzia izotz-bainuan sartu,eta dekantazio-inbututik,30 ml azido nitriko eta

30 ml azido sulfurikozko nahastea tantaka adizionatzen zaio.

Nahaste nitratzaileko portzioak oso txikiak izan behar dira,eta astiro-asti-

ro gehitu behar dira,tenperatura 35°C-tatik gora igo ez dadin.Azido nitriko

guztia ahitu denean,ontzia izotz-bainutik atera,eta giro-tenperaturan bost

minutuz edukitzen da.

p-Nitroazetanilidazko disoluzioa,500 ml ur eta 150 gr izotz duen ontzi han-

di batera botatzen da.Nahastea irabiatu,eta hauspeatzen den p-nitroazetani-

lida,iragazpenez,BUchner batean biltzen da.Solidoa,250 ml-tako ur-portzioe-

kin garbitu,eta lehorgailuan lehortu.

2.- p-NITROANILINA

Har 30 gr p-nitroazetanilida eta 300 ml ur gehituaz,ore mehea lortu arte

ongi nahasi.Nahaste hau 2 litroko matrazera isuri,100 ml azido klorhidri-

ko kontzentratu gehitu,eta matrazari errefluxurako hoztailea erantsi.Nahas-

tea,30-35 minutuz errefluxatu.

Hidrolisia amaitu denean,matraza hoztu,eta bere edukia 2 litroko ontzira

-122 -

pasa.150-200 gr izotz gehitu,eta p-nitroanilina,amoniakoz hauspeatu.p-Ni-

troanilina,BUchner batez iragazi,urez garbitu eta zabalpenez ahal den ur

gehiena kendu.Emaitza,100-150 ml ur irakintsutan birkristaltzen da.Produk-

tua,orratz luzexketan kristaltzen da.Fusio-puntua:146°C.

- 123 -

33.-m-NITROANILINA

NH2

0 + 3 NH

4SH + H

20 0 + 3 + 3 NH

40H2

1.- SARRERA

m-Dinitrobentzenoa,erreduktore sendoz tratatzen bada -metalez, adibidez-

bi nitro taldeak erreduzitzen dira,eta m-fenilendiamina lortzen da.Baina,

erreduktore ahulekin -amonio hidrosulfuroa bezalakoekin- nitro talde ba-

karra erreduzitzen da, m-nitroanilina erdietsiaz.

Amonio hidrosulfuroaren prestakuntza,amoniakozko disoluzio baten zehar hi-

drogeno sulfurozko korrontea pasaraziz egin daiteke;baina,etagiketa hau

oso desegokia da.Gure saialdi honetan,berriz,amonio kloruroa eta sodio sul-

furoa nahastuaz lortuko dugu:

2 NH4 + S =NH4SH + NH3

PROZEDURA

500 ml-ko matrazean,8,4 gr (0,050 mol) m-dinitrobentzeno ipini,50-60 ml

alkohol 95%-koa gehitu,eta ur-bainuz solidoa disolbatu arte berotu.

Horrenbestez,beste bi disoluzio hauek ere prestatzen dira:bata,10 gr amo-

nio kloruro eta 25 ml ur berqz;eta bestea, 30,8gr sodio sulfuroz(Na2S.9H20)

25m1 ur berotan disolbatuak.

50°-60°C-tako tenperaturan,amonio klorurozko disoluzioa,nahaste alkoholiko-

ari piskanaka gehitzen zaio.miDinitrobentzeno piska bat hauspeatzen bada,

berotuaz disolbatu egin behar da.

Gero,disoluzio alkoholikoaren gainera -oso astiro- sodio sulfurozko disolu-

zioa isuriko da,2 ml-tako portziotan.Erreakzioa exotermikoa denez gero,ez

da beroketaren beharrik.Adizioa amaitu denean,ordea,bost minutuz berotuko

da.

Une honetan,nitro taldearen erredukzioa zeharo garatu dela esan daiteke.Ma-

traza urez hozten da,eta 250 ml ur hotz botatzen da bere barrura.Prezipi-

tatua,m-nitroanilina,sufre eta m-dinitrobentzeno erreduzitugabez osaturik

dago.Biichner batean iragazi,eta ur piska batez garbitu.Haaspeatu horia 600

ml-ko ontzira eraman,250 ml ur eta 50 ml azido klorhidriko kontzentratu ge-

hitu,eta nahastea irakin arte berotu.

_124 _

Disoluzioa iragaziaz,sufrea eta gainontzeko hondakinak bereizten dira.

Iragazia izotzez hoztu,eta m-nitroanilina,NaOH 10%-koz hauspeatzen da.

m-Nitroanilina,solido hori distiratsu bezala banatzen da.Etekina:6-7 gr.

Fusio-puntua:114°C.

_ 125 _

34.- AZOBENTZENO.HIDRAZOBENTZENO ETA BENTZIDINA

HHMg, CH3OH Mg1 12 C

6H5-NO

2C6 H5 -N=N-C H H -N-N-C

6H5erredukzioa 6 5 CH OH

3 6 5

1.- SARRERA

Azobentzeno eta hidrazobentzenoa,nitrobentzenoaren erredukzioko produktuetan

aurkitzen dira;hidrazobentzenoaren transposizioa inguru azidotan eginaz ge-

ro,bentzidina lortzen da'

Industri-mailan,nitrokonposatua,zink-hautsa eta sodio hidroxidoz berotuaz

erreduzitzen da;baina erreakzioa oso mantsoa da,eta hamabost-hogei ordu be-

har izaten dira.

Laborategian,denbora gutxiagoz gauza berdina egin daiteke,erreaktibo bezala

magnesio xirbildua eta metanola erabiltzen badira.Erreakzio honetatik,bai

azobentzenoa eta bai hidrazobentzenoa ere lor daitezke,erabiltzen den mag-

nesio-kantitatearen arauera.

Hidrazobentzenoa lortu denean,azido klorhidriko di].uituarekin berotuaz,ben-

tzidina hidrokloruro bilaka daiteke,eta azken hau alkali batez tratatu on-

doren,bentzidina bihurtzen da.

PROZEDURA

I.-AZOBENTZENOA

250>ml-ko matraze lehor batean 6,15 gr(5,1 m1,0,05 mol) nitrobentzeno,125

mol metanol absolutu eta iodozko kristaltxo bat ipintzen dira.Paper baten

gainean,6,0 gr magnesio-xirbil pisatu,eta honen erdia,nitrobentzenozko di-

soluziora gehitu.Berehala,matrazari dagokion errefluxurako hoztailea lotu,

zeren bere gisako erreakzio exotermikoak likidoa irakinarazten baitu.

Zazpi edo zortzi minutu geroago,erreakzioa piska bat indargetu denean,

magnesio-xirbilen beste erdia matrazera botatzen da.Hoztailea berriro eran-

tsi eta erreakzioari bere gisara aurreratzen utzi.Irakinaldia bukatzen de-

nean (ordu laurdena iraganen da),ur-bainuz 70°-80°C-tara ordu erdi batez

berotzen da.(Ez da hortik gora berotu behar,jauzika irakiteko arriskua bai-

tago).

_ 126 _

Matrazeko edukia -laranja kolorekoa- 100 gr izotz eta 100 ur dituen ontzira

isuri,eta erreakzio azidoa eman arte,azido klorhidriko nahikoa gehitu.Ontzia

izotz-bainuz hoztu eta azobentzenoa bereizi.Azobentzenozko hauspeakin gorria

iragapenez,Buchner batean biltzen da.Etekina: 2,5-3 gr.Fusio-puntua: 68°C.

II.-HIDRAZOBENTZENOA

200 ml-ko matraze lehor batean 3,0 gr(2,6 m1,0,025 mol) nitrobentzeno,50 ml

metanol absoluto eta iodozko kristaltxo bat ipintzen dira.3 gr magnesio-zir-

bil gehitu,eta errefluxurako hoztailea erantsi'Bapatean hasten den erreakzio

exotermikoari aintzinatzen laga.Erreakzio hau bortitzegia balitz,urez epeldu-

ko litzateke.

Hamar minututan sortzen den magnesio metoxidoak,matrazeko likidoa loditu egi-

ten du7horregatik,hoztailetik barrena,25 ml metanol absolutu isurtzen da,

erreakzioa errazteko alegia.

Erreakzioa berriz ere indargetu denean,ur-bainuz,75°-85°C-tako tenperatura-

raino berotuko da.Baliteke disoluzioak jauzitxo bat edo beste egitea.Gero

-matraza hoztu ondoren,noski- 2 gr magnesio gehitu,eta hogei minutuz berotu,

lehenengo sistema erabiliaz.

Hoztailea matrazetik atera,eta nahaste erreakzionatzailea 400 ml-ko ontzian

isuri.Gero, 100 ml ur gehitu,eta esegidura azido azetikoz azidotu.25-30 ml

beharko da,gutxi gorabehera.

Magnesio metoxidoa disolbatu denean,hidrazobentzenozko hauts zuriztak liki-

doaren gainazala igerikatzen du.Matraze-hondoan,erreakzionatu ez duen magne-

sioa geratzen da.

Hidrazobentzenozko esegidura BUchner-ean iragazten da,ahal bada ontzi-hondo-

ko magnesio-zatiak baztertuaz.

Iragazkian geratzen den produktua,urez ongi ikuzi,baina bere zehar aire ge-

hiegi pasarazi gabe,zeren erraz oxidatzen baita.Hidrazobentzeno zuria,oxida-

zioz,azobentzeno gorria bilakatzen da.

Lortutako hidrazobentzeno guztia bentzidinaren lorketan erabiliko da.

III.-BENTZIDINA

Hidrazobentzeno hezea,250 ml-ko matrazera eraman,eta 100 ml ur eta 15 ml

azido klorhidriko kontzentratu gehitu.Nahastea,40°-50°C-tara berotu,eta zen-

bait minutuz irabiatu.

- 127-

Hidrazobentzenoak transposizio bentzidinikoa jasaten du,eta bentzidina hi-

drokloruro bihurtzen da.Gehienetan,azobentzeno gorri apur bat ere disolba-

tu gabe geratzen da.Hauspeakin piska hau iragazpenez baztertzen da,eta ira-

gaziarekin -hots,bentzidina hidroklorurozko disoluzioarekin- ondoren esan-

go diren a),b) eta c) saiakuntzak egiten dira.

Distilazioa,ur distilatuz,150 ml-tako bolumena izan arte diluitzen da,b)

eta c) saiakuntzetarako 25 ml gordetzen delarik.

a) Bentzidina sulfatoa. Geratu den 125 ml-tako bentzidina hidroklorurozko

disoluziora,5 ml azido sulfuriko kontzentratu botatzen da,eta disoluzi-

oa izotz-bainuz minutu batzutan hozten da.Bentzidina sulfato zuria,ira

gazpenez,BUchner batean biltzen da,eta alkohol etilikozko 5 ml-tako bi

portzioekin garbitzen da lehenik;gero,eter piska batez,eta azkenik,ira-

gazpaper baten gainean zabalduta,airetan lehortzen da.

Bentzidina sulfatoa (H 3N-C

6H4-C

6H4-NH

3)++

2HSO4 pisatu,eta etekina aur-

kitzen da.Gogoan izan behar da gatzaren pisua,produktu guztiaren 5/6

besterik ez dela.

b) Bentzidina,kloro askearen erreaktiboa. Saiodi handi batean,50 ml ur ipi-

ni,eta bere gainera 2-3 tanta bentzidina hidroklorurozko disoluziotik

bota.Hodiko likidoa ongi nahasi eta 1-2 tanta kloro-ur gehitu.Kolore

berdea ageriko da.

c) Bentzidinaren hauspeatzea.Gainontzeko bentzidina hidrokloruroari sodio

hidroxido %5-eko disoluzioa gehitzen zaio,erreakzio alkalinoa eman ar-

te.Bentzidinazko hauspeatu arrea iragazpenezbiltzen da,eta etil alko-

hol piska batetan birkristaltzen da.Bentzidinaren fusio-puntua:128°C.

- 129' -

35,- KLOROBENTZEN0A,SANDMEYER-EN ERREAKZIOZ'

(1) C6H -NH + NaNO 2 + 2 HC1 ------ C H -NN

+.C1

- + NaC1 + 2 H

20

2 6 5 =-

CuCl(2) C6H5 -1\1-.N+.C1 > C 6H5

-C1 + N2

1.- SARRERA

Diazonio gatzen deskonposaketan eginiko ordezkapen aromatikoak erreakziobi-

de monomolekularra (SN 1 ) jarraitzen duela gauza jakina da.Ikerketa zineti-

koen arauera,erreakziobidearen urrats mugatzailea,diazonio-gatzaren disozia-

zioa da (a):

(a) CH5-N2 mantxo C H+ + N

26 5

azkar(b) C

6H5 + Cl

> C6H5-C1

Kloruro ioien kontzentrazioa handitzen bada ere,erreakzio-abiadura ez da al-

datzen.Erreakzio organikotan maiz gertatzen den bezala,guzti honek ez du

esan nahi Sandmeyer-en erreakziobidea benetan ezagutzen denik.Zenbait kimi-

karien iritziz,erreakziobidea erradikal askeen bidez hobeto argituko lltza-

teke

PROZEDURA

A) KOBRE(I) KLORUROAREN DISOLUZIOA

Litro bateko matrazean,50 gr kobre(II) sulfato (CuSO 4 .5S 20),200m1 ur bero

eta 25 gr sodio kloruro ipini eta disolbatu.Bide batez,400 ml-ko ontzian,

12 gr sodio bisulfito eta 8 gr sodio hidroxido 100 ml uretan disolbatu.Gero,

piskanaka,azken disoluzio hau,disoluzio urdinaren gainera isuri.Adizioak di-

harduen artean,beirazko hagatxoa disoluzioa nahastu behar da.Oxidazioa ga-

lerazteko,matraza kortxuzko tapoi batez itxiko da.

B) ANILINAREN DIAZOTAZIOA

400 ml-koontzibatean 13,5 m1(14,0 gr,0,150 mol) anilina,50 ml ur eta 50 ml

azido klorhidriko kontzentratu ipintzen dira.Disoluzioa izotz-bainuz,5C-

taraino hoztu,eta bere barrura 50 gr izotz bota.

Anilina diazotatzeko,12 gr sodio nitrito ur piska batean disolbatu eta,as-

tiro-astiro,anilinaren gainera gehitu.

-130 _

Berriro ere,kobre(I) klorurozko disoluzioa hartu,eta azpiko hauspeakin zu-

ria dekantazioz garbitu.Hau egiteko,solido guztia ongi jalkitu denean,gai-

neko likidoa arretaz botatzen da,ahalik eta hauspeatu gutxiena galduaz.Ondo

ren,60-80 ml azido klorhidriko kontzentratu eta 25-30 ml uretan disolbatzen

da.Disoluzio hau,litroko matrazean,0°-10°C-taraino hoztu,jela-bainuz.

C) SANDMEYER-EN ERREAKZIOA

Etengabeko irabiaketaz,eta kobre(I)kloruroa duen matraza hoztuz,bentzenodia-

zonio klorurozko disoluzioa gehitzen da,piskanaka.Berehala,hauspeakin harroa

lortzen da.

Diazonio-gatz guztia gehitu denean,matraza piska bat epeltzen da,deskonposa-

keta laguntzeko.Dena dela,tenperaturaren igoera apalki egin behar da,aparra-

ren sorketa galerazteko.Prozesu honetan,nitrogenoa jariatuko da.

Tenperatura,50°C-takoa denean,solido guztia,klorobentzenozko geruza oliotsu

bilakatzen da.Nahastetik klorobentzenoa bereizteko,lurrin-korrontezko dis-

tilazioa erabiliko da.

Klorobentzenoaren lurrin-presioa nahiko handia da,eta 125-150 ml distilatu

nahikoak izan ohi dira dena biltzeko.Distilatura,sodio hidroxido piska bat

bota-sortu zitekeen fenola disolbatzeko- eta dekantazio-inbutuan kloroben-

tzenoa bereizi.

Kaltzio kloruro piska batez lehortu eta distilatu.Etekina:10-12 gr.Irakite-

-puntua:132°C.

- 131 -

36.- FENOLAREN LORBIDEA ETA PROPIETATEAK

(1) C6H5-NH

2 + NaNO2 + 2 H2 SO4C H HSO4 + NaHSO4 + 2H2

0

(2) C H -NN. HSO4 + H206 5 -= (50°-60°C) C6H5-OH + N 2 +

H2SO

4

1.- SARRERA

Saiakuntza honen oinarria,arildiazonio-gatzen erreaktibitatean datza.Gatz

hau deskonposatzen denean,arilo katioia askatzen da,eta ureko talde hidro-

xilo batez erreakzionatzen du,fenola emanaz:

+ (mantsoki) +-

C6H5-N2 C 6

H5+ N

2

(azkar)+C6H5 + 2 H

20 C6H5-OH + H30+

Diazonio-gatz baten hidrolisiak,lehen mailako zinetika jarraitzen du.Alde

batera,hau guztiz logikoa da,diazonio-gatzaren disoziazioa,urrats mugatzai

lea dela pentsatzen badugu.Beraz, erreakzio-abiadurak ez du anioi-motekin

zerikusirik.

A) FENOLAREN LORBIDEA

PROZEDURA

Oharra: Fenolak eskuetako azala erre dezake;horregatik,eskuekin ukitu ba-

litz,alkohol eta urez garbitu beharko litzateke.

Litro bateko matrazean,150 ml ur eta 15 ml azido sulfuriko kontzentratu

ipintzen dira.Ondoren,matrazekoa nahastuaz,14 gr(13,7 m1,0,150 mol) anili-+

na,piskanaka isurtzen da,anilinaren sulfato azidoa,C6H5NH

3.HSO

4 ,ahalik

eta nahastuena lor dezagun.

Disoluzioa,ura eta jelezko bainuan sartuaz,25°-30°C-tik behera hoztuko da,

eta gero, matrazaren barruan 100-125 gr izotz botako da,tenperatura 10°C

baino baxuagoa izan dadin.Anilina diazotatzeko,11 gr sodio nitrito 50 ml

uretan disolbatuak isuriko ditugu matrazera,isurketa hau piskanaka-piska-

naka eginaz.Guzti hau egiten dugun bitartean,matraza etengabe irabiatuko

dugu.Operazio honek,gutxi gorabehera, 3 minutu behar du.

Disoluzioa hamar minutuz bereortan uzten da,erreakzioa burutu arte,eta or-

duan,berogailuz,45-50°C arte berotuko da.Une honetan,berogailua kendu,eta

disoziazio-erreakzio exotermikoari aurreratzen uzten zaio.Hamar-hamabi mi-

132 -

nututan,tenperaturak 70°C har ditzake.Nitrogenoaren jarioa ahalik eta uni

formeena izan behar da.

Nitrogeno guztia askatu denean,plater porotsu piska bat gehitu,eta lurrin-

-korrontezko distilaziorako muntaia egin.Distilatutik,175-200 ml bilduko

da.

Distilatu fenolikoari 50 gr NaC1 atxiki,eta inbutu batean astintzen da,de-

na disolbatu arte.Une honetan fenol piska bat disoluziotik bereiztuko da.

Likidoa dekantazio-inbutu batera pasa eta,zuzenki,ahal den fenol gehiena

banatzen da.

Gainontzeko disoluzioa,inbutura itzuli,eta 15 ml karbono tetrakloruro eta

10 ml azido klorhidrikoz eruaziko da.Operazioa,beste 10 ml karbono tetra-

kloruroz errepikatuko da,eta fenolezko extrakto guztiak bildu.

Fenola purifikatzeko,bere disoluzio organikoa distilatuko dugu.100°C arte,

karbono tetrakloruroa iaarotzen da,eta fenola,170°-182°C tenperatur-bitar-

tean.Errendimendua: 8-9 gr.

Matrazean geratzen diren zikinkeriak,hidroxido sodikozko disoluzio bero

batez garbitzen dira.

B) FENOLAREN PROPIETATEAK

a) Urarekiko solugarritasuna.- Saiakuntz-hodi handi batean,5 ml fenol eta

beste horrenbeste ur botatzen dira.Termometroa sartu,eta hodia berotu.70°C-

tako tenperatura heldu denean,bi likidoak guztiz nahaskorrak dira.Orain,

emeki-emeki,disoluzioa hozten utziko dugu,prozesu inbertsua dakusagularik.

Oharra: Giro-tenperaturan,10% fenol uretan disolbatzen da,eta 27% ur feno-

letan.Solubilitate hauek tenperaturarekin batera gora doaz,65,3°C-tik gora,

bi konposatuak elkar nahaskorrak dira.

b) Alkaliekiko soluaarritasuna.-Aurreko saiakuntzako hodiari 5% hidroxido

sodiko duen disoluzioa botako diogu.Sodio fenolatoaren solugarritasuna be-

rehala igarriko da.

c) Burdin(lII) kloruroarekin koloreztatzea.- 25 ml uretan fenolezko tanta

batzuk bota.Soluzio honetara,burdin(III) klorurozko tanta batzuk atxiki or-

duko,koloreztatze intentsua ikusiko da.Erreakzio hau oso sentikorra da,eta

horregatik,disoluzio diluituetan ere ematen da.

d) Ur bromatuarekin erreakzioa.-Ur piska batetan,1 edo 2 fenol tanta disol

batzen dira,eta ur bromatua atxikitzen da,urak kolore horizta ukan arte.Gei-

hegizko bromoa sodio bisulfito apur batez eliminatuko dugu.Prezipitatu zuria

2,4,6-tribromofenolez osaturik dago.

- 133 -

37.- FENSTOLAREN LORBIDEA

C6H5-OH + (C2H5

)250

4 + 2 NaOH-H

20

›C6H5-0-C

2H5 + C

2H5-OH + Na2S3 4

1.- SARRERA

Eter aromatikoak lortzeko -difenil eter edo feniletil eter (fenetol) beza-

lakoak,alegia- eter alifatikoekin erabilitako metodoak ez dute balio.Beraz,

fenol eta etil alkoholezko nahastea,azido sulfurikoz berotzen badugu,ez du-

gu fenetolarik lortuko.

Laborategi-mailan,problema hau askatzeko,Williamson-en sintesiaren aldake-

ta bat egiten da.

PROZEDURA

200 ml-ko matraze batean, 16 gr sodio hidroxido,50 ml ur eta 18,8 gr(0,20

mo1,18 ml) fenol ipintzen dira.Disoluzio honi, 30,8 gr(0,20 mo1,27 ml) etil

sulfato gehitzen zaio,2 edo 3 ml-tako portziotan,eta ongi irabiatuaz.Nahas-

te likidoa irakiten hasiko balitz,urez epelduko litzateke.Erreakzioa azka-

rra da,eta likidoaren gainazalean,fenetolezko geruza usaingozotsua sortzen

da.Erreakzioa burutzeko,matrazari errefluxurako hoztailea erantsi,eta hamar

minutuz irakin.

Denbora hori iragan eta gero,matraza hoztu,eta bere edukia inbutu giltzadu-

nera eraman,goiko fasea bereizteko.

Disoluzio alkalinoan disolbaturik geratzen den fenetola,15-2o ml karbono(IV)

kloruroz erauzi,eta lehen bereiztu zen fenetolarekin batu.Disoluzioa,mag-

nesio sulfato anhidrotan lehertu,eta distilatu,165°-172°C-tako tenperatur

bitarteko zatia gordeko da.Etekina: 18-20 gr.Fenetolaren dentsitatea, 20°C-

tan, 0,966 da.

II " I I I I i i

- 135 -

38.- DIAZONIO GATZEN BIDEZ EGINDAKO ZENBAIT SINTESI

1.- AZIDO o-KLOROBENTZOIKOA

COOH

CuCl Cl+ N

2

PROZEDURA

15 ml azido klorhidriko kontzentratu eta 75 ml ur-disoluzioan,10 gr azido

antraniliko disolbatzen da.Konposatu hau diazotatzeko,25 ml sodio nitrito

1,5 M astiro-astiro gehitzen zaio lehen egindako disoluzioari.Tenperatura,

25°C-tatik behera mantendu behar da.

Urrengo urratsa,kobre(I) klorurozko disoluzioa prestatzea da.Horretarako,

1000 ml-ko matraze batean,20 gr kobre(II) sulfato eta 9,0 gr sodio kloru-

ro,40 ml uretan disolbatzen dira.Ondoren,60 ml azido klorhidriko kontzen-

tratu eta 1,0 gr kobre-hauts gehitu.Matraza irabiatuz,10 minutuz berotzen

da.Gero,disoluzioa izotzez hoztu,eta 15 ml azido klorhidriko kontzentratu

bere barrura isuri.

Sandmeyer-en erreakzioa egiteko,diazonio gatza -piskanaka,piskanaka- kobre

(I) klorurozko disoluzioaren gainera isurtzen da.Operazio hau amaitu de-

nean,matraza 30 minutuz berehortan utziko da,apar guztia ezabatu arte.

Azkenik,emaitza ur hotzez iragazi,eta ur berotan birkristaltzen da.Azido

o-klorobentzoikoaren fusio-puntua,142°C-takoa da.

2.- D-IODONITROBENTZENOA

0 NO2

N2

PROZEDURA

60 ml uretan,15 ml H2SO4 disolbatzen da,eta disoluzio honi 10 gr p-nitro-

anilina gehitzen zaio.Gero,disolbatu arte,piska bat berotu egiten da.

Nahastea,25°C-tatik behera hozten da,amonio-gatza hauspeatu arte.Horretan,

50 ml sodio nitrito 1,5 M gehitzen zaio,tenperatura 25°C-tatik behera man-

- 136 -

tenduaz.Nitritoa ahitu denean,disoluzioa 5 minutuz irabiatu,eta Bilchner-ean

iragazten da,hondakin solidoak baztertzeko.

Beste ontzi batean,20 gr potasio ioduro 65 ml uretan disolbatzen da.Gero,

bere gainera diazonio gatza isuriko da.Operazio hau,poliki eta 25°C-tatik

beherako tenperaturan egin behar da.Lortutako solidoa lehortu,eta azetona/

/alkoholezko nahastean birkristaltzen da.Azken urrats hau,honela egiten da:

lehenik,p-iodobentzenoa ahal den azetona bero gutxienetan disolbatu,eta

gero,tantaka-tantaka,alkohol bere gainera gehitu.Disoluzioa zuriztatzen ha-

si orduko,disoluzio beroa iragazi egiten da.

Azkenik,izotz-bainu batez hoztu.Buchner-ean iragazi,eta lehortu.Fusio-pun-

tua: 170°-171°C.

2.- m-NITROFENOLA

H 0+

3 + N2

OH

PROZEDURA

200 ml-ko ontzian,15 ml ur, 11 m1(20,2 gr) azido sulfuriko eta 7 gr m-ni-

troanilina ipini.Nahastea asko berotuko da,eta horregatik,20-30 gr izotz

gehitu behar zaio.Egoera honeta,amir=en sulfatoa ore homogeneoa bezala

agertzen da.

Izotz-gatzezko bainu batez,0°-5°C arte hoztu,3,6 gr sodio nitrito 8 ml ure

tan disolbatuak disoluziora gehitzen dira.Gehikuntza honek,hamarren bat

rrdnutu iraun behar du.Diazotazioak diharduen artean,tenperaturak ez du 5-

7°C-tatik gora igo behar.Operazio guztian,etengabe irabiatuko da.

m-nitrofenildiazonio sulfatoa eratu denean,5 minutuz berehortan lagatzen

da.Bitarte horretan,200 ml-ko matraze batean,33 ml azido sulfuriko eta

30 ml ur nahasten dira(kontuz!).Gero,disoluzio bero hau diazonio gatzaren

gainera isuri behar da.Hauspeatzen den solidoa,m-nitrofenola izango da.

Nahaste azidoa izotz-bainuz hoztu eta BUchner batean iragazi.Etekina ate-

ra ondoren,m-nitrofenolaren fusio-puntua aurki daiteke: 97°C

I.- ORTO- ETA PARA- NITROFENOLAK

OH

$)HNO

3

diluitu

02 + H

20

- 137-

39.- FENOLAREN NITROFERIBATUAK

1.- SARRERA

Fenolak duen hidroxilo taldeak,eraztun aromatikoa orto- eta para- posizio

etan aktibatu egiten du.Hau dela eta,fenola azido nitriko diluituz trata-

tzen denean,o-nitrofenol eta p-nitrofenolezko nahastea lortzen da.Heen,

azido sulfuriko eta nitriko kOntzentratuen nahastea ez da beharrezkoa iza-

ten.Nahaste sulfunitrikoa erabiltzen denean,azido pikrikoa lortzen da(2,4,

6-trinitrofenol).

Saialdi honetan,beste fenomeno interesgarria ere ikusten da: o-nitrofenol

eta p-nitrofenol isomeroen bereizketa.Horretarako,"idrogeno-barnezubien"

fenomenoazbaliatuko gara.Hain zuzen,orto- isomeroan,OH eta NO 2 taldeen ar-

tean elkarrekintza handia sortzen da,molekula bere ingurunetik nolabait

"isolatuaz" eta hegaskorragoa bihurtuz.

p-nitrofenolean ordea,ez da horrelakorik gertatzen,eta molekula desberdin

asko elkarganatzen dira;hots,konplexu honen pisu molekular eraginkorra,mo-

lekula soil batena baino handiagoa izango da.Beraz, orto- isomeroa para-

baino hegaskorragoa izango da,eta lurrin-korrontez biak bereizi ahal izan-

go ditugu.

NO2

PROZEDURA

Probeta graduatu batean,12 ml azido nitriko kontzentratu neurtu eta 40 ml

ur gehitu.Bestalde,ontzi txiki batean 9,3 gr (0,10 mol) fenol pisatu eta

2-3 ml urez nahasi.Gero,azido nitriko diluitua 500 ml-ko matrazera isuri,

eta 2 ml fenol gehitu.

Nitrazio-erreakzioa bapatean hasten da,disoluzioa koloreztatuz eta berotuz.

Ahal bada,tenperatura 60°C-tatik behera eta 40°C-tatik gora mantendu behar

da.Lehenengo portzioak erreakzionatu duenean,beste adizio berri bat egin-

go da,lehen esandako tenperatura ahal den neurrian mantenduaz.

Gehiketa,era jatorrean egiten bada,bost minutu nahikoak izaten dira fenol

guztia ahitzeko.Adizioa burutu denean,matraza bost minutuz indartsuki ira-

biatzen da.

OH

02

-138 -

Ondoren,matraza 25°-30°C-taraino hoztu,eta dekantazio-inbutuz azpiko geru-

za oliotsua bereizi.Olio hau,lurrin-korrontez distilatuko da.o-Nitrofenol

guztia biltzeko,200 ml-tako distilatua nahikoa izaten da.Substantzia honen

fusio-puntua: 45°C.

p-Nitrofenola,berriz,distilazio-matrazean geratzen da.Produktu hau isola-

tzeko,250 ml ur gehitu eta irakin arte berotu.Honela lortutako disoluzioa,

iragazpaperez iragazten da,eta izotz-bainuz azkar hozten.Arreta piska bat

jarri behar da hozketa hau ongi egiten;bestela p-nitrofenola,olio iluna

bezala erdiesten baita.

Kristaltzea lortu denean,BUchner-ean iragazi,eta kristalak lehortu.p-Nitro

fenolaren fusio-puntua 114°C-takoa da.

Isomero bakoitzaren etekina lortu .

II.- AZIDO PIKRIKOA

OH

HNO3 2

0

H250

4

PROZEDURA

Saiodi txiki batean,0,2 gr fenol eta 4 ml azido sulfuriko kontzentratu

hasten dira.Honela prestatutako disoluzioa,tantaka-tantaka,nahaste sulfoni-

trikoaren gainera isuriko da.Halaber,disoluzio sulfonitrikoa,4 ml azido

sulfuriko eta 4 ml azido nitriko nahasiaz eratuko da.Operazioa saiodi han-

di batean egin behar da(25x200 mm).

Saiodi handi hori,ur berozko (80°-100°C) bainuan zazpi minutuz murgilduko

da.Gero, erreakzioa garatu denean,saiodiko edukia 75 ml ur hotzetan(kontuz!)

botako da.

Nahastea hoztu eta gero,azido pikrikoa hauspeatuko da.Azido hori biltzeko,

Bii. chner inbutu batez iragazi.

Azido pikrikoaren fusio-puntua: 122°C.

- 139 -

40,- CANNIZZARO-REN ERREAKZIOA:BENTZIL ALKOHOLA

C'°

2 " + OH-

1.- SARRERA

Bentzaldehidoak,aldebidõ alifatikoek bezalako propietate asko ditu,baina

beste ezaugarri desberdinik ere bada.Horien artean,aipagarriena, 04-karbo-

noen hidrogenorik eza da.

Propietate hau dela medio,ingurune alkalinotan,bentzaldehidoak autooxida-

zio-erredukzioko erreakzioa pairatzen du("Cannizzaro-ren erreakzioa" deri-

tzana,hain zuzen).

PROZEDURA

250 ml-ko matraze batean,13,5.gr potasio hidroxido eta 12,5 ml ur disolba-

tuko dira,eta disoluzioa 20°C-tara ur-bainuz hoztuko da.Aldi berean,15 gr

(14,5 ml) bentzaldehido gehitu,eta ongi itxitako matraza bortizki astindu-

ko da,emultsio iraunkorra lortu arte.Hori egin denean,matraza berehortan

utziko da gau oso batez.

Biharamonean,potasio bentzoatoa disolbatzeko behar-beharrezko den ura(53

ml) gehituko zaio nahasteari.Likidoa,dekantazio-inbutura igorri,eta 15 ml

eterrez,bentzil alkohola erauzi.Gero,operazio berdina beste bi aldiz erre-

pikatuko da,baina bakoitzean 12,5 ml eter erahiliaz.Komenigarria izaten

da inbutuan sartu behar den eterrez matrazeko paretak xukatzea,ahalik eta

bentzil alkohol gehiena disolba dadin.

Erauzkin guztiak bildu,urez inbutu giltzadunean garbitu,eta magnesio sul-

fato anhidrotan lehortu.Ur-disoluzioa,potasio bentzoatoz asetua dagoenez

gero,aintzinerako gordetzen da.

Urrengo urratsa,eterrezko erauzkinaren distilazioa izango da.Operazio hau

amaitzerakoan,matrazean geratzen den erauzkinak 12,5 ml ukan behar du.On-

doren -erreakzionatu gabeko bentzaldehidozko kutsuak kentzeko- eter-diso-

luzioa hoztu,eta 5 ml sodio bisulfito asetuzko disoluzio batez ikuzten da.

Halaber -bisulfitoa eliminatzeko- 10 ml sodio karbonato 10%-koz garbituko

da; eta azkenik,10 ml urez.Bentzii alkohola bereizteko,disoluzioa magnesio

sulfato anhidroz lehortzen da,eta gero,airezko hoztailez distilatzen da,

204-207°C-tako tenperatur bitarteko zatikia gordeaz.Etekina:6,5 gr.

- 140 -

Lehendik gorderik genuen potasio bentzoatozko disoluzio akuosoa hartu,eta

nahaste hau gehituko zaio: 40 ml azido klorhidriko kontzentratu,40 ml ur

eta 50 gr izotz.Berehala,azido bentzoiko hauspeatua iragazi,ur hotzez iku-

zi eta ur irakintsutan kristaldu.Azido bentzoikoaren etekina: 9 gr.Bere

fusio-puntua: 121°C.

II I

- 141 -

40.- AZETOFENONA,FRIbEL ETA CRAFTS-EN ERREAKZIOZ

Cl

CH3-CO-O-CO-CH 3 + A1C1 Cl Al n en ru33

C1

0

C6H6 + CH

3-C Q --> C

6H6-CO-CH + H+

3

O0

+ CH3-Cp

(C13A1-0-CO-CH

3) + 11+ y HC1 + C1

2A1-0-CO-CH

3

1.- SARRERA

Friedel eta Crafts-en erreakzioa,ordezkatze elektroizale aromatikoetan ga-

rrantzitsuenetakoa da,eta bentzenoaren alkil eta azil-deribatuak presta-

tzeko egokiro erabil daiteke.Katalisatzailegisa,Lewis-en azidoak erabiltzen

dira; hala nola,aluminio kloruroa,burdin(III) kloruro anhidroa,boro fluo-

ruroa,etab.

Erreakzio honek,bi erreakziobide izan ditzake: 1) Karbonio ioien bidez doa-

na,2)cr konplexuren bidez doana.

Erreakziobide hauek argitzeko,azter dezagun kasu esperimental bat: bentze-

noaren kloruroa eta aluminio kloruroa erabilizzErreak-

zio honen emaitza bi konposatu hauek osatzen dute: guztizko 2/3 isopropil

bentzenoa eta beste 1/3 n-propil bentzenoa.Gertakizun hau esplika ahal iza-

teko,lehen esandako erreakziobideak proposatzen dira:

(1) CH3-CH

2-CH

2C1 + A1C1

3 =--="' CH -CH -CH + AlC143 2 2

CH -CH -CH

CH3-CH-CH

33 2 2

CH3-CH-CH

3 + C

6H6

- ) C6H5-CH(CH

3)2 + A1C1 + HC1

3(A1C14

)

(2)

Vitl?!..A1C13yi

2

CH3

+ AlC1-4

C6H5-CH

2CH

2-CH

3 + A1C1

3 + HC1

- 142 -

Bestalde,emaitza normal eta isomeritatuaren arteko erlazioa,tenperaturare-

kin aldatzen da,eta baita katalisatzailearen izaerarekin ere.Guzti honekin

gauza bakar bat esan nahi da: Friedel eta Crafts-en erreakzioa nahiko kon-

plexua dela,eta ezin zaiola erreakziobide soil eta orokor bat egoki.

Horretaz nainera,Friedel eta Crafts-en erreakzioa ez da batera erabilkorra

alkilazio-erreakziotan:zeren sistema aromatikoa gero eta gehiago aktibatzen

baita eta -ondorioz- emaitza monoordezkatuak eman beharrez,konposatu poli-

ordezkatuak ematen ditu.(Gogora dezagun ordezkatzaile alkilikoek,eraztun

aromatikoaren karga negatiboa handitu egiten dutela,eta -beraz- ordezkapen

elektroizalerako aktibatu):

Ez da horrelakorik gertatzen,ordea,konposatu aromatikoen azilazioa eragi-

ten denea.Adibidez, bentzenoa,azil kloruro edo azil anhidrido batez trata-

tzen bada,erreakzio azkarra izaten da,eta -gainera-:eraztun aromatikoaren

desaktibazioa lortzen da,poliordezkapenak eragotziz.(Jakina denez,karboni-

lo taldeak,eraztun aromatikoak desaktibatu egiten ditu ordezkapen elektroi-

zalerako).

Gure saialdi honetan,azetofenona(fenilmetil zetona) prestatuko dugu,azila-

zio-eragile gisa anhidrido azetikoa erabiliz.B"êrtan erabilitako bentzenoak,

kaltzio kioruroz,lehortua izan behar du; gainera,anhidrido azetikoaren ira-

kite-puntuak(137-140°C) bitartekoa izan behar du; (azido azetikorik izan

ez dezan).Aluminiokloruro anhidroa,hauts tankerakoa izango da,eta airearen

hezetasunez,kea bota behar du.

PROZEDURA

500 ml-tako matraze bati,inbutu giltzaduna eta errefluxurako hoztailea

erantsi ondoren,azken honen burua urez betetako erlenmeyer batetaraino zu-

zenduko da(ikus 41.1.irudia).Erlenmeyer-aren zeregina,erreakzioan askatu-

tako hidrogeno kloruroa zurgatzea da,noski.

Oharra: Hidrogeno kloruroa baztertzeko erabiltzen den hodiaren muturra ez

da uretan sartu behar,zeren zurgapen handia egin baitezake,eta

erreakzio bortitza eragin)

Muntaia egin denean,inbutu giltzaduna askatu,eta matrazera,40 gr aluminio

kloruro anhidro eta 65 ml bentzeno lehor botatzen dira.(Aluminio kloruroa

ahalik eta azkarren pisatu behar da,hezetasunez kutsa ez dadin).Inbutu

giltzaduna berriz ere lotu,eta berau erabiliz,20,4 gr(19,6 m1,0,200 mol)

anhidrido azetiko gehituko da.Operazio honek,hamarren bat minutu iragango

ditu.

- 143 -

41.1.Irudia: Friedel eta Crafts-en erreakziorakoaparatu egokia,hidrogeno kloruroa biltzeko eranskina eta guzti.

Noizbehinka,matraza irabiatzea komenigarria izaten da,erreaktiboak

elkarrekin ahalik eta hobekien nahas daitezen.Erreakzioan askatutako be-

roak bentzenoa irakinarazten badu,anhidrido azetikoaren gehikuntza-abia-

dura gutxitu egingo da.

Anhidrido azetiko guztia isuri denean,matraza lurrin-bainuz 20 minututan

berotzen da.Ondoren,matraza hoztu,eta bere edukia 600 ml-tako ontzian da-

goen nahaste honetara botatzen da:75 ml azido klorhidriko kontzentratu eta

150 izotz.Operazioa amaitu denean,aluminio gatz basiko guztiak disolbatu-

rik egon behar du.Azkenik,aluminio klorurozko disoluzio akuoso azidoa eta

azetofenona eta bentzenozko geruza organikoa geratuko dira.

Dekantzaio-inbutu batean,fase organikoa banatu ondoren,fase akuosoa,25-30

ml karbono(IV) kloruroz erauzten da.Bi disoluzio organikoak nahasi,eta

sodio hidroxidozko disoluzio diluituz ikuzi.Gero,urez garbitu.Azkenean,

magnesio sulfato anhidroz lehortu,eta distilatu.Azetofenonak 202°C-tara

irakiten du.Etekina: 16-20 gr.

- 145-

42,- BENTZOFENONA,FRIEDEL ETA CRAFTS-EN ERREAKZIOZ

AlC13 2 C6H6 + CC1

4> C6H5-CC1

2-C

6H5 + 2 HC1

C6H5 -CC1 2 -C6H5 + H2

0 ---> C6H5-CO-C H + 2 HC16 5

1.- SARRERA

Bentzeno eta karbono(IV) kloruroaren arteko erreakzioa,aluminio kloruroa

bitarteko dela,hiru urrats hauen bidez irudika daiteke:

AlC13

1) C6H6 + CC1 4 5 C6H5-CC1 3 + HC1

AlC12) C6H5-CC1 3

+ C6H6

3 C 6H5 -CC1 2 -C6H5 + HC1

3) a/ C6H -CC1 2 -C6H5 + H20 ----> C6

H5-CO-C6

H5 + 2 HC1

AlC13 b/ (C6 H5 ) 2

CC12 C 6

H6> (C6H5 ) 3CC1 + HC1

Gehienetan,oso zaila izaten da lehenengo urratsean erreakzioa amaitzea;

baino,bentzeno-kantitatea neurtuz gero,bigarren edo hirugarren urratsetan

geratzea lor daiteke.

Oharra: Saialdi honetarako erabilten diren bentzenoa eta karbono(IV) klo-

ruroak,kaltzio klorurotan ol7du batzutan lehortuak izan behar dute.

PROZEDURA

500 ml-tako matraze,dekantazio-inbutu eta hoztaile batzurekin,41.1.irudian

agertzen den bezalako muntaia antolatzen da.

Matrazean,25 g aluminio kloruro anhidro eta 35 ml karbono(IV) kioruro le-

hor ipintzen dira.Inbutu giltzadunean,20 ml karbono(IV) kloruro lehor eta

20 ml bentzeno anhidro jarri.Nahaste honetik 5-10 ml matrazera isuri,eta

azken hau piska bat irabiatu egiten da.

Bi minututarako hidrogeno kloruroaren jalgiera ez bada nabaritzen,berogai-

luz matraza epel daiteke.Erreakzioa hasi-ala,nahaste-portzio berriak epe-

ka-epeka gehi daitezke,hidrogeno kloruroaren jalgiera etengabeak iraun

dezan.Matrazaren tenperatura egokia 30-40°C-takoa da.40°C-tatik gora bero-

tzen bada, urez epeltzea komeni da.Nahaste guztiaren isurtzeak hamabost

minutu edo iraun behar du.Ondoren,beste 20 minutuz,matraza lurrinez bero-

tzen da,diklorofenilmetanoaren formakuntza osatu arte.

-146 -

Urrengo urratsa,aluminio kloruro anhidroaren deskonposaketa da.Deskonpo-

saketa hau urez egiten da,baino kontuz egin ere,zeren,gatza eta uraren ar-

teko erreakzioa oso bortitza baita.

Beraz, jar matraza izotz-bainu batean eta bete inbutu giltzaduna 50 ml

urez.Gero,tantaka-tantaka,ur hori gehituko zaio erreakzio-nahasteari.Alu-

minio-kloruroaren hidratazio-beroa dela eta,karbono(IV) kloruroaren iraki-

tea eragin daiteke.Ur guztia gehitu denean,aparatua,lurrin-korrontezko dis

tilaziorako egokitzen da.

Lurrin-korrontezko distilazioak dirauen artean karbono(IV) kloruro eta ben

tzenozko arrastoak kenduz aparte,diklodifenilmetanoaren hidrolisia ere bu-

rutu egiten da.Arrazoi honengatik,lurrin-korrontezko distilazioa berrogei

minutuz luzatu behar da,hidrolisia amaitu arte.

Matraza hoztu,eta bere edukia dekantazio-inbutu handi batera bihurtzen da,

uretatik banatzeko.Fase akuoso hori,25-30 ml karbono(IV) kloruroz erauzi

eta erauzkina lehen lortutako olioarekin nahastu.

Horrela lortutako disoluzioa,magnesio sulfatoz lehortu,eta disolbatzailea

distilazioz banatu.

Bentzofenona purifikatzeko huts-distilazioa erabiltzen da.Irakite-puntuak:

305,9°C, 760 mm Hg-tara eta 185°C, 15 mmHg-tara.Etekina:20-25 gr.

Bentzofenona hozten bada,kristal erronboedrikoak lortzen dira.Fusio-puntua:

48,1°C.

_ 147 _

43.- TRIFENILMETANOLAREN LORBIDEA:GRIGNARD-EN ERREAKZIOA

C6H5MgBr + (C6H5 ) 2 C0

OMgBr OHazidoa > C6H5-CI -C HC H C-C H

6 5 , 6 5 , 6 5I IC H C 6 H56 5

1.- SARRERA

Aurreko saialdietan,Grignard-en erreakzioaren garrantzia eta onura aipatu

ditugu.Hala eta guztiz ere,bi ohar emango ditugu:

a) Konposatu halogenatuak,magnesioarekin erreakzionatzerakoan,desberdin-

tasun handia azaltzen dute;haluro alifatikoek askoz azkarrago erreak-

zioaatzen baidute,haluro aromatikoek baino.

Gainera,ioduroen erreakzio-abiadura,bromuroena baino handiagoa da,eta

azken hauena,kloruroena baino oraindik handiagoa.Adibidez,klorobentze-

noak,magnesioarekin erreakzioa oso nekez ematen du.Bromobentzenoak,itxu

razko erreakzioa ematen du,et iodobentzenoak,nahiko ona.Bromobentzenoa,

iodobentzenoa baino merkeagoa denez gero,izango da guk erabiliko dugun

erreaktiboa.

b) Grignard-en erreaktiboek,konposatu karbonilodunekin horrelako erreakzio

orokorra ematen dute:

A-CO-B + R-MgX

OH

A-C-B

R

Batzutan,lehengaia konposatu karboniloduna izan ordez,esterra izaten

da.Ester horrek,zetona bat sortuko du,eta hark,goiko erreakzioa eman

ahal izango du.

Ondoren,erreakziorako erabiliko dugun aparatua erakusten da.Bere muntaia

egiterakoan,arreta handia eduki behar da osagai guztiak lehor-lehorrak

egon daitezen:

-148 -

43.1.Irudia Grignard-en sintesiarako aparatua

PROZEDURA

a) Grianard-en erreaktiboaren prestaera.- Hondo borobilezko matrazean,2 ,,-4 gr

(0,10 mol) magnesio eta 50 ml eter absolutu ipintzen dira.Inbutuan,15,7 g

(0,10 mol) bromobentzeno lehor(edo 0,10 mol iodobentzeno) eta 50 ml eter

anhidro ipintzen dira.Inbututik,gutxi gorabehera,10 ml matrazera isurtzen

dira,eta erreakzioaren hasiera itxaroten da.

Erreakzioa,minutu batzuren barru,ez balitz hasiko,iodozko kristaltxoa gehitu-

ko litzaioke.Hala ere,ez balitz hasiko,matraze ur beroz epelduko litzateke.

Erreakzioa hasi denean,inbutuko edukia tantaka gehitzen da,eterraren erre-

fluxu bizia mantenduaz.Bromobentzeno guztia ixuri denean,matraza,ordu-erdi

batez 40-50°C-tara berotzen da,horretarako ur-bainua erabiltzen dela.Epe ho-

netan,ia magnesio guztia disolbatzen da.Eterrak biziki irakin behar du,baina

bere lurrinek ez dute hoztaile gainetik aldegin behar.

b) Grianard-en erreaktiboa eta bentzofenonaren kondentsazioa.-Ur-bainua baz.

tertu denean,matraza,10-15°C-tara hozten da.Inbututik,piskanaka eta irabia-

tuaz,18,2 g(0,10 mol) bentzofenona 50 ml bentzeno lehorretan disolbatuak

isurtzen dira,matrazera.Nahaste hau,giro-tenperaturan bost minutuz eduki on-

doren,ur berozko bainutan,beste 20 minututan berotzen da,errakzioa burutu

arte.

Matrazeko edukia,hoztu eta 100 gr jeletan botatzen da.Berehala,15 ml azido

klorhidriko ere gehitzen da,magnesio bromuro basikoa disolbatzeko.

n

- 149

Berriz ere,nahaste guztia matrazera itzuli,eta lurrin-bainuz berotuz,ahal

den eter eta bentzeno guztia kentzen zaio.Segidan,lurrin-korrontezko dis-

tilazioz,bifeniloa eta aldatu ez den bromobentzenoa eliminatzen dira.(Ba-

tzutan,distilazio hau egiten ari den bitartean,trifenilmetanol piska bat

solidatzen da).Distilazio-matraza hoztu,eta trifenilmetanola iragazpenez

banatzen da.

Lehen-produktua garbitzeko,alkohol hotzetan berkristalizatzen da.Errendi-

mendua: 12-15 g.Fusio-puntua: 164°C.

ERANTZUKIZUNAK

1.- Azal ezazu konposatu hauek fenilmagnesio bromuroz emango duten erreak-

zioa:

a) H 20 f) C6H5CHOb) C 2H5OH g) CH 3COCH 3c) NH h) CH 3COOC 2H 53

d) HCOH i) PhCOOC 2H5e) CH 3CHO j) CH2-CH2

\o/

II " I I I I i ^

_ 151 _

44.- BENTZOINA.BENTZILO ETA AZIDO BENTZILIKOA

OHKCN Oxid. KOH 1

2 Ph-CHO > Ph-CH-OH > Ph-C=0 Ph-C-CO-OK

Ph-C=0 Ph-C=0 Ph

Bentzoina Bentziloa Potasio bentzilatoa

A) BENTZOINAREN PRESTABIDEA

1.- SARRERA

Bentzaldehidoa,alkohol-disoluziotan potasio zianuro apur batez irakiten

denean,kondentsazioa gertatzen da,bentzoina sortuz.Bentzoina,oxidazioz,

bentzilo bilaka daiteke(bentzilo hau,c‹-dizetonetan arruntenetakoa dugu)

Bentziloa disoluzio alkalinoan ipintzen bada,transposizioa gertatzen da,

azido bentzilikoaren gatza lortuz.

Kondentsazio-erreakzio anitz,baseen bidez katalisa daiteke,baina,bentzal-

dehidotik bentziloa lortzeko,katalisatzaile berezia behar da:zianuro ioia,

hain zuzen.Hidroxilo ioiak,adibidez,ez dira baliagarriak erreakzio hone-

tan.Bentzoina lortzeko erreakziobidetako bat hauxe izan daiteke:

.--4,0-OH OH 0-

1 1- (Ph-COH), 1 1 -CN,Ph-CO-H + CN ------> Ph-C-H -,======± Ph-C / Ph-C-C-Ph ----/1 1 i iCN CN CN H

OH1

Ph-CO-C-Ph1

Zianuro ioiaren eraginkortasun berezie,arrazoi hauengatik esplika daiteke:

1) Aldehidoaren karboniloarekin berehala adizionatzen da, 2) Karbono ter-

tziarioak loturik duen hidrogenoa,nahiko azidoa ,bihurtzen da,3) Ziano tal-

deak,karbanioia,erresonantziz egonkortu egiten du, 4) Erraztasunez galtzen

den talde funtzionala delako.

Erreakzio-abiadurari buruz egiten diren neurketak eta erreakziobide honen

bitartez lortzen direnak,berdintsuak direla esan daiteke.

PROZEDURA

250 ml-tako matraze batean,10,6 g(0,10 mo1,10,1 ml) bentzaldehido,35 ml

etanol eta 1,5 gr potasio zianuro(kontuz azken erreaktibo honekin:) ipin-

tzen dira.Matrazari•,errefluxurako hoztailea lotu,eta gaineko muturretik,

zulotxoa_

Na0H (10%)

disoluzioa

- 152 -

hidrogeno zianuroa zurgatzeko aparatua antolatu.(Berez,erreakzioan ez da

hidrogeno zianurorik askatzen,baina bada ezpada ere,hobe da 44.1.irudian

agertzen den sistema montatzea).

44.1.Irudia: Bentzoina sortzeko eta oxidatzeko aparatua

Zurgapen-sisteman,Na0H(10%) disoluzioa ipiniko da.Disoluzio erreaktiboa,

40 minutuz irakiten da,eta gero,matraza izotz-bainu batean murgiltzen da,

bentzoina kristal dadin.

Bentzoinazko kristal solidoak,Biichner batetara eraman,eta 100-150 ml urez

ikuzi.Bentzoina hori lehortzeko,lehendabizi aire-korrontean eduki(inbutuan

bertan),gero, 10 ml alkohol hotzez garbitu,eta azkenik,10 ml eterrez.Ondo-

ren,iragazpaper baten gainean zabaldu eta lehortzen laga.

Gero egingo den oxidaziorako,birkristalketa ez da beharrezkoa.Etekina:7-8

gr.

Fusio-puntua lortzea nahi baldin bada,bentzoina apur bat alkohol berotan

birkristal daiteke.

B) BENTZOINAREN OXIDAZIOA: BENTZILOA

Matraze txiki batean,6 gr bentzoina eta 20 ml azido nitriko kontzentratu

(D= 1,42) ipintzen dira.Matraze horri,44.1. irudian agertzen den bezalako

zurgapen-sistema lotuko zaio(nitrogeno-oxidoak biltzeko).Berehala,matraza,

10 edo 12 minutuz ur-bainu batez berotu.Hasieran bapore gorrizten jalgie-

ra oso bizia izaten da,eta gero,apalagoa.

Hamar-hamabi minutu iragan ondoren,izotz bainuz hoztu,eta 150 ml ur hotze-

tan matrazeko edukia isuri.Ongi irabiatu ondoren,solido hori kristaltsua

agertuko da;bentziloa.

II " I

- 153-

BUchner batean urez ikuzi,eta gero alkohol piska batez garbitu,huts-ponpa

etengabe irekita edukiz.(Oharra: lehorketa ez da eterraz saiatu behar,ze-

ren, bentziloa bertan disolbatzen baita).Etekina 5 gr.

C) BENTZILOAREN TRANSPOSIZIOA,AZIDO BENTZILIKOA LORTZEKO

SARRERA

1838.urterako,Liebig-ek bentziloa,potasio hidroxidoaren eraginez,potasio

bentzilato bilakatzen zela atzeman zuen.Geroztik,azterketa asko egin da,

et44 ondorio hauetara iritsi da:

1) Honelako konposatu artekari bat badagoela: C6H5CO-COC,H .KOH, eta

o 5

2) Erreakzio-abiaduraren espresioa honelako zerbait dela:

R = K [C 6H5C0-COC H

{}106 5j

Beraz,eta ondorio gisa,erreakziobide hau proposatu da:

Ph-CO-CO-PhH0- 0 0:)

Ph-C-C-Ph K+--;\

0 01

Ph-C-C-OH K+---4

OH

Ph-C-000-K+

K+

OH1Ph Ph

PROZEDURA

Matraze txiki batean,4 gr bentzilo,5 gr potasio hidroxido,10 ml etanol eta

10 ml ur ipintzen dira.Errefluxurako hoztailea erantsi,eta hamabost minu-

tutako irakinaldia eman ondoren,likido beroa 250 ml-tako ontzi batean jar-

tzen da,segidan 100 ml ur gehituz.

Bentzilozko esegidura agertuko balitz,1 gr ikatz dekoloratzaile gehituko

litzateke,eta Bachner batean iragaziz,kenduko.

400 ml-tako ontzi batean 50-75 gr izotz ipini eta 15 ml azido klorhidriko

kontzentratu gehitu.Ondoren,izotz eta azidoaren nahastera 10-15 ml potasio

bentzilato-disoluzio isuri,eta biziki irabiatu,hauspeakin kristaltsua lor-

tu arte.Berehala,eta irabiaketa eten gabe gainerako potasio bentzilato guz

tia piskanaka gehitu.

Azkenik,azido bentzilikoa BUchner-ean iragaziz biltzen da.Etekina:3 gr.Ur

berotan birkristaldu ondoren,azido bentzilikoa 150°C-tara urtutzen da.

^i^^i i ^ i i

-155 -

45,- AZIDO ZINAMIKOAREN PRESTAKUNTZA.PERKIN-EN ERREAKZIOZ

1.- SARRERA

Kimika Organikoan zehar,baseen bidez katalisaturiko kondentsazio-erreak-

zio anitz dago.Horietako bat,Perkin-ena dugu.

Gure saialdi honetan,bentzaldehidoa,anhidrido azetiko eta sodio azetatoz

kondentsatuko dugu,azido zinamikoa lortzeko:

H-CH2CO-O-CO-CH3 + CH3C00 k======� CH2-CO-O-CO-CH3 ± CH3COOH

H H H_ 1 1

Ph-CFJCH2-00-0-CO-CH

3> Ph-C-C-CO-O-CO-CH 3kO

1 1

-° H 11'H H

-HO 1 i_.

(------- Ph-C-C-00-0-CO-CH3

1OH

Ph-CH=CH-c0-0-CO-CH3 + H 0 Ph-CH=CH-COOH + CH

3-COOH2

(azido zinamikoa)

pagzw23�,

200 ml-tako matraze batean,3 ml bentzaldehido(distilatu berria),8 ml an-

hidrido azetiko eta 4,2 gr potasio karbonato anhidro ipini.Nahaste hori,

olio-bainuz,170°-180°C-tara 45 minutuz errefluxatzen da.Hasieran,aparra

sortzen da,C02 jalgitzen delako.

Erreakzioa amaitu denean,matraza hoztu,eta 20 ml ur gehitu.Bertan sortzen

den solidoa espatulaz apurtu ondoren,matrazeko edukia distilatu egingo

da,soberan dagoen bentzaldehidoa kendu arte.

Berriro ere matraza hoztu,eta 20 ml NaOH(2,5 M) gehitu,azido zinamiko guz-

tia disolba dadin.Gero, 50 ml ur bero matrazera isuri,eta BUchner batean

iragazi.

Bere gatz sodikotik,azido zinamikoa birlortzeko,aparteko ontzi batean,10

ml azido klorhidriko kontzentratu eta 10 ml ur nahasi eta gero,lehen ira-

gazitako disoluzioari piskanaka-piskanaka gehitu.

Lortutako hauspeakina iragazi,eta etekina lortu.Fusio-puntua 133°C.

Ph-CH=CH-CO-O-CO-CH 3

(azido azetiko etazinamikoen anhidridomixtoa)

II " i I ^ I I

-157 -

46.- METIL BENTZOATOAREN PRESTABIDEA

\C6H -CO-OH + CH3-OH H2SO4

-OH C6H5-CO-OCH3

+ H20

PROZEDURA

200 ml-tako matraze batean 12,2 gr (0,10 mol) azido bentzoiko,20 ml meta-

nol(ahal bada absolutua) eta 2 ml azido sulfuriko jartzen dira.Plater po-

rotsuzko apurtxoak botä,errefluxurakoa erantsi eta 50 minutuz irakiten

eduki.

Epe hori iragan denean,disoluzioa hoztu eta 75 ml ur hotzetan isuri,metil

bentzoatozko geruza banatuz (D= 1,09).Ondoren,30 ml sodio hidroxidoz(5%-koa)

ikuzi,azido bentzoikoa banatzeko,eta azkenik,30-40 ml urez garbitu.Metil

bentzoatoa erlenmeyertxo batera pasa,eta magnesio sulfato anhidroz lehortu

(ordu laurden batez edo).Bitartean,distilagailua prestatuko da.Egurats-pre

siopean,metil bentzoatoak 198°-200°C-tara irakiten du.Etekina: 8-9 gr.

Lortutako emaitza,urrengo saialdirako erabil daiteke.

i^^^^ i i i

- 159 -

47.- SODIO BORIHIDRUROA,ESTERREN ERREDUKZIOAN:BENTZIL ALKOHOLA METIL BEN-

TZOATOAREN ERREDUKZIOZ

A1C13-3NaBH

C6 H5 -CO-OCH3> C6H5-CH

2-OH + CH

3OH

Oharra: saialdi honekin hasi baino lehen,disolbatzaile lehor aproposa pres-

tatu behar da.Horretarako,bezperan,30 ml "Glime"(1,2-dimetoxieta-

no)erlenmeyer itxi batean ipiniko da,magnesio sulfato gramo batzuk

gehituko,eta berehortan gau osoan lehortzen utziko.

1.- SARRERA

1947.urtean zera aurkitu zen:litio hidruroak eta aluminio kloruroak elka-

rrekin erreakzionatu ondoren,litio aluminio hidruroa ematen zutela.Geroz-

tik,konposatu hau erreduktore gisa Kimika Organikoan sarritan erabilia izan

da.Hona hemen adibide batzuk:

CH3(CH

2)5CH0 > CH

3(CH

2)5CH

2OH (Etekina: 86%)

Ph-COOC2H5 > Ph-CH2

-OH (Etekina: 90%)

> (CH 3 ) 3CCH 2OH (Etekina: 92%)(CH3

) 3 CCOOH

Gaur egun,beste erreduktore konplexu asko ezagutzen da,eta horien artean

aipagarrienetakoa,sodio borihidruroa da.Erreduktore honek,aldehido eta ze-

tonak berehala erreduzitzen ditu;esterrak nekez,eta azidoak ez ditu erre-

duzitzen.

Litio aluminio hidruroa eterretan disolbaturik erabiltzen da,eta oso erreak

zio bortitzak ematen ditu ur eta alkoholekin.Aldiz,sodio borihidruroak ez

du arriskurik,eta alkoholetan edo uretan erabil daiteke.

Sodio borihidruroari(3 mol),aluminio kloruro anhidro(1 mol) gehitzen bazaio

konplexu eraginkor bat sortzen da.Konplexu honek,esterak giro-tenperaturan

berehala erreduzitzen ditu(sodio borihidruro soilak ez bezala).Disolbatzal-

le egokienak,polieterrak izaten dira.

PROZEDURA

Erlenmeyer txiki batetan 25 ml 1,2-dimetoxietano lehor(gau oso batez lehor

tua) ipini,eta 100 ml-tako matraze batera pasa(matraze honek,gohitik,kal-

tzio klorurozko lehorgailutxoa izan beharko du).Ondoren,1,5 gr sodio bori-

LiA1H4

LiA1H4

LiA1H4

- 160 -

hidruro pisatu eta matrazera bota,ore homogeneoa lortu arte.Azkenik,1,8

gr aluminio kloruro anhidro pisatu eta piskanaka lehen sortutako esegidu

rari gehitu.

Beste matraze txiki batean,4,5 gr metil bentzoato pisatu,eta borihidruro-

-esegidurari 6-10 tanta gehitu.Nahastea irabiatu ondoren erreakzio exoter-

mikoa itxaroten da.Berriro ere,beste ester piska bat gehitu,eta lehen be-

zala jokatu,dena bukatu arte.

Esegiduraren irabiaketa ez da eten behar,giro-tenperaturara hoztu arte

behintzat.

400 ml-tako ontzi batean,100 gr hizotz ipini,eta honen gainera lehen lor-

tu den likido iluna isuriko da(operazio hau bitrinan!).Segidan,35 ml azi-

do klorhidriko 5%-ko gehituko zaio,metalen gatz basiko guztiak disolbatze-

ko.Izotz guztia urtu denean,dekantazio-inbutu batera eraman,eta 10 ml di-

klorometano edo kloroformoz erauzi(bi aldiz).

Eruazkinak bateratu,eta magnesio sulfato anhidrotan lehortu ondoren,disti-

latzera eramango dira.

Distilazioa,olio-bainuz egiten da.Lehendabizi,disolbatzailea pasatzen da,

eta azkenik,bentzil alkohola.(Irakite-puntua: 215,2°C)

COCH(i)A1C1 3

CO

H250

4

1002C

+H0

COOH(2)

CO

- 161 -

48,- AZIDO o-BENTZOILBENTZOIKOA ETA ANTRAKINONA

1.- SARRERA

Esperimendu honek,Friedel-Crafts-en erreakzioaren adibide berria ematen

digu.

Anhidrido ftalikoak,aluminio kloruroaren ekintzaz,hidrokarburo aromatiko-ekin erreakzionatzen du,zetoazidoak emateko.Hala nola, bentzenoarekin,

azido o-bentzoilbentzoikoa,klorobentzenoarekin,azido o-klorobentzoilben-

tzoikoa,eta...

Saialdi honetako prozesuak,badu garrantzi industrialik;zetoazido hauetatik

ziklazioz,antrakinonak lortzen baitira,eta hauetatik koloratzaile hobere-

netako batzuk lortzen.

PROZEDURA

200 ml-ko matraze bati errefluxurako hoztailea erantsi,eta honi,hidrogeno

kloruroa xurgatzeko sistema ipintzen zaio(ikus 41.1.irudia).Garrantzi han-

dikoa da,bai matraza eta bai hoztaile-barruko hodia lehorrak egon daitezen.

Aparatua prestatu denean,matraza hoztailetik atera,eta 5 g anhidrido ftali-

ko haustua eta 25 ml bentzeno huts anhidro(tiofenogabea) ipintzen dira be-

re barruan.Ahal den denbora epe laburrenean,10 gr aluminio kloruro pisatzen

dira eta matrazean sartzen.Berriro,matraza,hoztaile azpitik eransten da.

Erreakzioa bat-batean hasten bada,matraza urez hoztu beharko da.Berehala

ez bada hasten,arretaz berotu beharko da,hasi arte.Hidrogeno kloruroaren

jalgiera ahalik eta konstanteena lortu behar da.Bere gisako erreakzioan ha-

mar minutu igaro ondoren,lurrin-bainuan ordu betean berotuko da.

Gero,matraza urez hozten da,eta hoztaileko zulotik,tantaka,ura gehitzen

-162, -

zaio,horretarako,hidrogeno kloruroa xurgatzekoa kendu egin beharko dugu.

Hoztailea ere kendu,eta matraza eskuz irabiatzen da.Hidrolisia amaitu de-

nean,15-20 ml ur eta 25 ml azido klorhidriko kontzentratu isurtzen dira,

aluminiozko gatz basikoak disolbatu arte.

Bentzenoa,lurrin-korronteko distilazioz eliminatzen da,eta matrazeko edu-

kia hoztu ondoren,azido o-bentzoilbentzoikoa kristalizatzen da.Kristali-

zazioa laguntzeko,matrazaren paretak,beirazko ziritxo batez marruskatzen

dira.

Azido o-bentzoilbentzoikoa garbitzeko,lehendabizi,BUchner batean iragaz-

ten da,eta gero ontzi batean,150 ml ur bero eta 5 g sodio karbonatotan di-

solbatzen da.Azidoak eduki lezakeen aluminio-gatza,hidroxido bezala haus-

peatuko da.Ikatz dekoloratzailez irakin eta gero,iragazi,eta disoluzioa

azido klorhidrikoz azidatzen da,azido o-bentzoilbentzoikoa hauspeatzen

delarik.Azidoa,BUchner-ean iragazi eta 60°C-tan lehortzen da.Azken opera-

zio hau egiteko,ile-lehorgailu arrunta erabil daiteke.

Honela lortzen den produktua,azido o-bentzoilbentzoikoaren monohidratoa

dugu(fusio-puntua:94-95°C).Azido anhidroak,128°C-tako fusio-puntua du.Bai

azido monohidratatua,eta bai azido anhidroa,urrengo saiakuntzarako erabil-

garriak dira.

2.- ANTRAKINONA

SARRERA

Antrakinona,antrazenoaren oxidazio zuzenez lor daiteke.Aurrean ikusiko du-

gun metodoan,azido o-bentzoilbentzoikoaren ziklazioa eragiten da.Dudarik

gabe,hauxe da antrakinona ordezkatuak lortzeko biderik onena.

PROZEDURA

Saiakuntz-hodi handi batean (25x200 mm),azido o-bentzoilbentzoikotik 3 g,

eta azido sulfuriko kontzentratutik 15 ml ipintzen dira.Nahastea,beirazko

hagatxo batez irabiatu,eta ur berozko bainuan,dena urtu arte berotzen da.

Saiodia tapoi zulodunez itxi,eta zuloa 40 cm-ko hoditxo batez zeharkatu

ondoren,45 minutuko epean ur irakinetan edukitzen da.

Beroketa amaitu denean,saiakuntz-hodia hoztu,eta bere barruko nahaste lis-

katsua,50-75 ml ur eta 50 g izotzaren gainean isurtzen da.Antrakinonezko

hauspeakina,BUchner batean iragazten da,eta ur piska batez garbitzen.Erreak

zionatu ez duen azido o-bentzoilbentzoikoa eliminatzeko,NaOH 1%-eko 30 ml

erabiltzen da.Azkenik,urez, 10 ml alkoholez,eta 10 ml eterez iragazten da.

Modu honetan,iragazpaper gainean zabaltzen denean,antrakinona zeharo lehor-

- 163-

tzen da.Errendimendua,2,5 g-koa da.Antrakinona,286°C-tan urtzen da.

ERANTZUKIZUNAK

1.- Saiakuntza honetan,ziklazioa lortzeko,azido sulfurikoa erabili dugu.

Ezagutzen al duzu xede horretarako erabil daitekeen beste erreaktibo-

rik?

2.- Eareakzio hauen erreakziobideak azal itzazu:

a) Ph-CO-C-CHit 3CH

2

H250

4 9...77‘.-CH3

b) Ph-NH2 + CH

3CHO

HC1>

kontz. N

ii^ i

i ^ i i

-165 -

49.- AZIDO AMIGDALIKOAREN PRESTABIDEA

H NaCN H H OH20

I

H

C6H5-C=0 C H -C-CN 6 5 C6 H5

-C-C=0 + NH4C1 ,

NaHSO3HC1OH OH

1.- SARRERA

Alfa-hidroxiazidoen lorbide klasikoa hauxe izan da:aldehido edo zetona bat

nitriloa bihurtu(NaCN + NaHSO3, azido zianhidrikoaren ordez erabiliaz),eta

gero,hidrolisiaz,azidoa lortu.Gure saialdi honetan,bentzaldehidotik,azido

amigdalikoa edo azido mandelikoa(germanieratik,"mandel" : arbendol,amanda)

lortuko dugu.

Azido amigdalikoa,laktikoa eta tartarikoa bezala,estereokimikaren azterke-

tan asko erabilia izan den azidoa da.Azido honetan,bere nitriloan bezala,

karbono-atomo bat asimetrikoa da.Gure saialdian,dextro- eta levo- erak erra-

zemiko batean lortuko ditugu.Bere fusio-puntua: 119°C.

O=C-OH 0=C-OH

HO-C-H H-C-OH

C 6H5 C6H5

Azido L-amigdalikoa Azido D-amigdalikoa

Oso interesgarria da erreakzio hauen erreakziobidea ezagutzea:

HH1/.4, mantso NaHSO3 H

C6H5-C=0 + (:C =N:)-.Na

+ C H -C-0

-.Na

+C H -C-OH +6 5 , 6 5 ,

CN azkar C=N

+ Na2SO 3

Argi eta garbi dagoenez,bentzaldehidearen karboniloak adizio nukleozalea

jasaten du.Kondentsazio aldolikoa eta Grignard-en erreakzioak ere mota ho-

netako erreakzioak ditugu.

OHARRA: Saialdi honetan,azido zianhidrikoa askatzen da,eta bere pozointa-

sunagatik,muntai guztiak bitrinan egin beharko dira.Gainera,sodio

zianuroa eskutan erabiltzen bada,urez eta xaboiez oso ongi garbi-

tu beharko dira.

-166 -

PROZEDURA

Nahasgailu mekaniko duen 250 ml- matraze batean,5 gr sodio zianuro,20 ml

ur eta 10,6 g(10,2 ml) bentzaldehido ipintzen dira.Beste erlenmeyer batean,

50 g birsulfito sodiko,67 ml uretan disolbatzen dira,soberan dagoen gatza

baztertuaz.Gero,bisulfito -disoluzioa piskanaka-piskanaka matrazera isuri-

ko da,etengabe irabiatuaz.Denetara,10-15 minutu igaroko da.Disoluzioaren

lehenbiziko erdiarekin batera,30 gr izotz ere gehituko dugu.

Mandelonitrilozko geruza,dekantazio-inbutu baten laguntzaz banatuko da,eta

berehala,gainazal handiko ontzi batera hustuko da.Orduan,15 ml azido klor-

hidriko kontzentratu gehitu,eta gainetik erloju-beira batez estalirik,I2

ordutan hidrolisatzen utziko da.Azkenik,ur-bainu batez lehortu arte bapo-

ratuko dugu.

Azido mandelikoa,almaritz batean birrindu,eta 30 ml bentzenozko bi portzioz

garbitzen da,hondar koloratzaileak garbitzeko.Gero,beste 40 ml bentzeno bo-

ta,eta berotuaz disolbatuko da.Erauzkin hau hozten badugu,azido amigdali-

koa kristalduko da.Kristalak,BUchner batean airez lehortuko dira.Errendi-

mendua: 7 gr.Fusio-puntua: 118°C.

ERANTZUKIZUNAK

1.- Amigdalonitriloaren hidrolisian,zenbait kimikalariek,azido klorhidri-

koarekin batera etil alkohola botatzen dute.Zer aurrerapen ekar leza-

ke adizio honek?

2.- Antipoda optiko baten D eta L erak fusio-puntu berdina al dute?.Eta,

konposatu errazemikoak?

3.- Sodio zianuroa erabiliaz,produktu hauen sintesibide egoki bat propo-

sa ezazu:

a) Azido laktikoa,etanoletik.

b) Azido fenilazetikoa,toluenotik.

c) Azido zinamikoa, p -feniletil alkoholetik.

H3 + Na

2Cr

207 + 4 H

250

4

-COOH + Na2SO

4 + Cr 2(50

4)3 + 5H

20

02N-

02N-

- 167 -

50.- P-NITROTOLUENOTIK. P-NITROBENTZOIKOA.OXIDAZIOZ

1.- SARRERA

Laborategiko erreaktibo -ohizkoekin,toluenoa,azido bentzoikora oxidatzeko,

denbora guztiz luzeak behar dira.Baina,eraztun aromatikoaren para- posi-

zioan nitro taldea sartzen badugu,metilo taldearen_oxidazioa asko errazten

da.Beraz,p-nitrotoluenoa errazki oxida daiteke azido p-nitrobenzoikoa bi-

hurtu arte.

PROZEDURA

Nahasgailu mekanikoa duen 500 ml-ko matraze batean,20 g sodio dikromato,

50 ml ur eta 6,8 g(0,050 mol) p-nitrotolueno ipintzen dira.Nahasgailua

konektatu ondoren,dekantazio-inbutu baten laguntzaz,35 ml azido sulfuri-

ko kontzentratu isurtzen dira tantaka,matrazaren barrura.Azido guztia,5

minutuko epean gehitu behar da,erreakzioaren beroa gal ez dadin.

Bat-bateko erreakzio hau ahultzen doanean,matraza,lurrin-bainuan berotzen

da,ordu erdi bateko epean.Zer esanik ez,nahastea irabiatzen eduki behar

dela,beti.

Ordu erdia i garo ondoren,matraze osoa,20°C-tara hozten da,eta bere barru-

ra 125 ml ur botatzen dira.Horrela lortutako disoluzioa,huts-iragazpenez

garbitzen da.p-nitrobentzoikoa,iragazpaperaren gainean,ur piska batekin

garbitzen da.

Horrela lortu dugun azidoa,inbututik ontzi batera eramaten da,eta,kromo-

-gatzak kentzeko,50 ml azido sulfuriko diluituz berotzen da.Azido sulfuri

ko honen kontzentrazioa,gutxi gorabehera, 5% izan behar da.Nahastea hoztu

eta gero,azido p-nitrobentzoikoa,iragazpenez biltzen da.

Erreakzionatu ez duen p-nitrotoluenoa banatzeko,5% duen sodio hidroxidoz-

ko disoluzioan,berotuaz,disolbatzen da.Hau eginda,bakar-bakarrik,p-nitro-

toluenoa eta kromo hidroxido piska bat geratzen dira disolbatu gabe.Iraga

zitako likidoak,kolore horizta edo berde antzekoa izan behar du.Likido hau,

10% duen azido sulfurikoz azidatzen da.Disoluzio alkaliarra azidoaren gain

isuriaz,alderantziz baino errendimendu hobeak lortzen dira.Hauspeatutako

azidoa,Biichner-inbutu batean iragazi,garbitu eta lehortzen da.Fusio-puntua:

235°-238°C.Errendimendua: 5 gr.

-168 -

ERANTZUKIZUNAK

1.- Formula itzazu konposatu hauen lorbideak:

a) Toluenotik,azido m-nitrobentzoikoa

b) Toluenotik,azido m-aminobentzoikoa

c) Toluenotik,azido p-aminobentzoikoa

d) Ftalimidatik,azido antranilikoa

2.- Ondoren aipatzen diren substantzia hauetatik,zeintzuk emango dute

Cannizzaro-ren erreakzioa?(autooxidazio-erredukzioa,ingurune alka-

liarrean).

a) Formaldehidoa

b) Azetaldehidoa

c) Isobutiraldehidoa

d) Trimetilazetaldehidoa

e) Azetona

f) Bentzaldehidoa

g) Anisaldehidoa

h) Bentzofenona

i) Fenil-p-bromofenil zetona

j) Bentzilfenil zetona

3.- Ondoren aipatzen diren konposatuetatik,zeintzuk emango dute halofor-

moaren erreakzioa?

a) Bentzaldehidoa

f) Metiletil zetona

b) Azetaldehidoa g) Azetofenona

c) Fenilazetaldehidoa h) Feniletil zetona

d) Azetona i) Bentzilmetil zetona

e) Sec-butil:_alkohola j) 0C-feniletil alkohola

4.- Azpian dauden konposatuetatik,fosforo(V) kloruroz tratatu eta gero,

zeintzuk ordezkatuko dute beren oxigenoa kloro bakarraren ordez,eta

zeintzuk bi kloro-atomoren ordez?

a) Azetofenona c) p-Bentzokinona

b) Bentzofenona d) Fenil-p-bentzil zetona

5.- Ageri ezazu zein konposatuak emango dituzten substantzia hauek,bentzal-

dehidoarekin kondentsatzen badira: a)nitrometano,b) nitroetano,c) 1-ni-

tropropano

"

- 169-

51.- HIDROXIAZIDO AROMATIKOAK:AZIDO SALIZILIKO.ASPIRINA ETA AZIDO TANIKOA

1.- SARRERA

Dudarik gabe,aspirina,botikarik arruntenetakoa dugu.Estatu Batuetan,baka-

rrik,urtero 10.000.000 kilo kontsumitzen dira.1899.urtean Dreser-ek era-

bili zuen lehenengo aldiz analgesiko eta antipiretiko bezala,eta,geroztik

bere erabilpena egunetik egunera handitzen joan da.Gaurregun,katarro eta

burukomin ahulen aurkako erremediorik ohizkoena bihurtu zaigu.

Botika hau prestatzeko erabiltzen den lehengaia,azido salizilikoa da.Azi-

do hau,Kolbe-ren sintesiaz lortzen da:sodio fenolatoa,anhidrido karboni-

koz,5 atm eta 125°C-tan tratatuaz,hain zuzen ere.

Saialdi honetan,azido salizilikoaren zenbait propietate,eta beregandik

lor daitezkeen konposatu batzuk ikertuko ditugu.

2.- AZIDO SALIZILIKOAREN LORKETA,GAULTERIA-OLIOTIK

715'COOCH3+ H

20

\,/OH

basea COOH

+ CH3OH0 0,4

ondoren, azidoa

PROZEDURA

250 ml-ko matraze batean,nahaste hau egiten da: 5 g gaulteria-olio(metil

salizilato),50 ml ur eta,10 g sodio hidroxido.Matrazari,errefluxurako hoz-

tailea atxikitzen zaio,eta hamabost minututan irakiten edukitzen da,este-

rra hidrolisa dadin.

Disoluzioa,ontzi batera isurtzen da,eta,izotz-bainuz ongi hoztu.Berehala,

azido sulfuriko diluitua azidatzen da.

Azido salizikozko hauspeakina,BUchner-aren laguntzaz iragazten da,eta le-

horgailuan lehortu.Ur berotan birkristaltzen bada,azido salizilikoaren

fusio-puntua 157°C da.

3.- AZIDO SALIZILIKOAREN PROPIETATEAK

A) Karboxilo taldearen pronietateak

1) Deskarboxilazioa. Saiakuntz-hodi batean,azido sa.liziliko eta kare soda-

tuko pisu berdinak berotzen dira,eta nahastearen usaina aztertzen.

0110

ii

C-OH

OH

H 2 SO 4

0

+ CH3-COOH

+ (CH -CO) 03 2

C-OH

- 170-

2) Esterifikazioa. Metil salizilatoaren lorpena lg azido saliziliko,2 ml

metil alkohol eta 2 ml azido sulfuriko kontzentratu nahasten dira.Saio-

dia kontuz berotu,eta usaina aztertu.Batzutan usaina hobeki nabaritzen

da hodiko likidoa 25 ml uretan bota ondoren.

B) Talde fenolikoari daciozkion propietateak

1) kloruroaren saiakuntza.Uretan diluitutako azido salizili-

ko -disoluzioari,burdin(III) klorurozko disoluzio batetik,tanto batzuk

botatzen zaizkio.Fenolak,ematen al du antzeko koloraketarik?

2) Bromoaren erreakzioa.Ahalik eta ur bero gutxienetan,0,2 g azido sali-

ziliko disolbatzen dira,eta gero,ur bromatua piskanaka botatzen zaio,

likidoak kolore horizta eduki arte.Hauspeakina,2,4,6-tribromofenol da.

Azal ezazu erreakzio hau.Nolakoa da azido salizilikoaren portaera erreak

zio honetan,fenolena ala azido karboxilikoena?

3.- ASPIRINAREN LORKETA

Matraze txiki batera,banan-bana,erreaktibo hauek botatzen dira: 5 g azi-

do saliziliko,10 ml anhidrido azetiko eta 1-2 ml azido sulfuriko kontzen-

tratua.Nahastea,emeki irabiatzen bada,tenperatura 70°-80°C-raino igoko

da,eta azido saliziliko guztia disolbatu egingo da.Erreakzio exotermiko

berak,zenbait minututan,tenperatura 70°C-til gora mantenduko du.Hamabi

edo hamabost minutu igaro ondoren,disoluzioa,35°-40°C-raino hoztuko da,

eta bere barruko masa solidoa,ia-ia aspirinazko kristalez osatua egongo

da.

50 ml ur hotz gehitzen zaio,eta,esegidura ongi irabiatu eta gero,krista-

lak Bilchner batean iragazten dira.Behatzekin zanpatuaz,ur gehiena kendu

zaionean,aspirina lehorgailura eramango da.Nahi izanez gero,bentzenotan

birkristaldu daiteke.Birkristalizaioa egiteko,ura ez da disolbatzailerik

egokiena,zeren aspirina piska bat hidrolisatu egiten baitu.Etekina,gutxi

gorabehera,4 g-koa da.

Aspirinaren fusio-puntua 130°-135°C bitartean aurkitzen da,pittin bat

deskonposatzen delako.

Prestatu dugun aspirinatik,har 0,1 g,eta uretan nahastu ondoren,1-2 ml

burdin(III)klorurozko disoluziotik gehitu.Erreaktibo honekin aspirinak

kolorerik ematea espero al dezakegu?.Burdin(III)kloruroarekin emandako

I

- 171-

kolorea,zergatik izaten da?.

5.- AZIDO TANIKOAREN PROPIETATEAK

1) Fehling-en erreakzioa.5 ml azido tanikozko disoluzioa(taninoa) eta 10

ml Fehling-en disoluzio(5 ml A disoluziotik,eta 5 ml B disoluziotik)

hodi batean berotzen dira.Gero,saiakuntza berdina egiten da,baina Fe-

hling-en disoluzioaren ordez,Tollens-en erreaktiboa erabiliaz.Konposa-

tu fenoliko baten hidroxilo-kopurua handitu-ala nolakoa izango da be-

re ahalmen erreduktorea,handiago ala txikiago?.Alderatu itzazu fenol,

hidrokinona eta pirogalol-aren propietateak.

2) Burdin(III)kloruroa.Taninozko 5 ml-ko disoluziora,burdin(III)kloruroz-

ko bi ttantto atxikitzen dira.Ba al du zerikusirik kolore honek,feno-

lak egoera berdinetan ematen duenarekin?

3) Burdin(II) sulfatoa.Taninozko disoluzio diluitu bati,prestatu berria

den burdin(II)sulfatozko disoluziotik tanto batzuk botatzen zaizkio.

Inolako kolorerik agertzen al da?.Sar iragazpapereko zerrendatxoa di-

soluzio horretan,eta utz airearen ekintza oxidatzailearen menpean.

Zerrendatxoak kolorerik hartzen al du?.Zein printzipiotan oinarritzen

dira tinta ferrikoak?

ERANTZUKIZUNAK

1.- Ondorengo konposatu hauek lortzeko erreakzioak formula itzazu:

a): Fenoletik,azido salizilikoa,Kolbe eta Reimer-Tiemann metodoak

erabiliaz.

b) Azido anisikoa(azido p-metoxibentzoiko),p-nitrofenol lehengai

bezala erabiliaz.

c) Azido salizilikotik,salol (fenil salizilatoa).

2.- Lurrin-korrontearen bidez,azido salizilikoa distilatu izango ahal

dugu?.Eman ezazu fenomeno honen azalpen bat.

3.- Aspirina,aldatu gabe igarotzen da urdailetik zehar,baina,berehala

hidrolisatzen da esteetara iristean.Zergatik ote?

4.- Proposa ezazu Kolbe-ren metodoaz sodio salizilatoa lortzeko erreak-

zioaren erreakziobidea.Eman al daiteke arrazoiren bat,orto isome-

roa zergatik lortzen den,eta ez para isomeroa,esplika dezakeena?

5.- Azido salizilikoak,deskarboxilazioz,bromoarekin ematen duen erreak-

zioarentzat,erreakziobidea proposa ezazu.

i l"I I ' I I

+ 2HC1 ----> 0 N-/f(9\- - N Cl - + NaC1 + 2H 2 02 \,___/

N,/..,,/

/15-0- Na + + H20

+-N=N Cl - NN.-(

ON

Q> NO 2-

*-----

10 0

1/

2/

3/ /N"-- N a1 0\"./

+ NO 2 Na

OH + NaOH

+ 0 2 N-(

- 173 -

52.- KOLORATZAILEEN KIMIKA

1.- SARRERA

Koloratzaile azoikoak lortzeko bide orokorra:

Edozein koloratzaile azoiko baten lorbideak,hiru eperazio hauek behar di-

tu:

1) Amina primario aromatiko baten diazotazioa.

2) Amina aromatiko baten disoluzio azidoa edo fenol baten disoluzio al-

kaliarra prestatzea.

3) Lehenengo eta bigarrengo urratsetan lortutako bi disoluzio nahasi,ko-

pulazio erreakzioa gerta dadin,eta koloratzailea lortuz.

A1 PARA GORRIA

(Para gorria)

PROZEDURA

Ondoren esan bezala,p-nitrobentzenodiazonio kloruro-disoluzio bat pres-

tatzen da.Har 1,4 gr p-nitroanilina eta 30 ml ur/6 ml azido klorhidrikoz

(10%) osaturiko nahastean disolbatu.(Batzutan,disolbaketa honetat-ako pis-

ka bat berotzea beharrezko izaten da.

Disoluzio hori,izotzez hoztu(5°C-tara),3,7 gr sodio nitrito ahal den ur

gutxitan disolbatua gehitu,eta disoluzioa BUchner batean iragazi(iragaz-

kina gorde,eta inbutuko solidoa bota).

Bestalde,0,5 gr (5-naftol 100 ml uretan disolbatu(horretarako,sodio hi-

droxido-disoluzio batetik tanta batzuk gehitu beharko zaizkio).Tindaketa

egiteko,kotoizko zapi txiki bat edo iragazpaper bat disoluzio alkaliarre-

tan sartuko da,ongi busti arte.Gero,lehortzen utzi.

Azkenik,zapi mutur edo iragazpaper lehorra,diazonio gatz-disoluzioan sar-

/@-N(CH3

)2

Ph-CH.0 + 2 Ph-N(CH ) Ph-CH3 2 ZnC1

2 -N(CH3

)2

+ H20

-174 -

tuko da.Koloratzaileak zapia edo papera gorriz tindatuko du.

B) METIL LARANJA

1/ Na0 5-/ C))-NH + NO 2Na + 2HC1--;03 2

2/ C 6 H 5-N(C H3 ) 2 + C1H C6H5-NH(CH3)2 C1-

+3/ + (-(5.),- 14NH(CH 3 ) 2C - + 2 NaOH

N-.4N C1_ + 2H20 +%6C1 +Nol

Na025-<31)-N.N-(15)-N(CH

3)2 + NaC1 + 2 H

20

PROZEDURA

Hasteko,8,6 gr azido sulfaniliko 25 ml uretan disolbatu (horretarako,sodio

hidroxidoa gehitu beharko zaio,disoluzioa 2 M izan arte).Azkenik,3,5 gr so-

dio nitrito 50 ml uretan disolbatu eta lehenengo disoluzioari gehitu.

Lortutako disoluzio berria,izotz-bainuz hoztu(5°C),eta bitartean,5,5 gr

N-N-dimetilanilina 50 ml azido klorhidriko 1 M-etan disolbatu.

Azido sulfanikoa duen disoluzio hotzari,beste 25 ml azido klorhidriko 2 M

gehitu,eta gero,N,N-dimetilanilina duen disoluzioa ere gehitu.

Modu honetan prestatu den disoluzioa,sodio hidroxido 6 M-ez alkaliartu,eta

ontzi itxi batean urrengo egunerarte berehortan utzi.

Metil laranja kristaldua,iragazpenez bereizten da.BUchner-ean bertan,aire-

-korrontez lehortzea nahikoa izaten du.

Metil laranjaren fusio-puntua ez dago ongi zehaztua eta ez da aurkitu behar.

C) MALAKITA BERDEA

N(CH 3 ) 2 (Oxidatzailea) ,,<Z>-N(CH3)2

Ph-CH

Ph-CH(OH)

N(CH3)2 -N(CH3 ) 2

(malakita berdearen

(malakita berdea)leukobasea)

II I

O-Na+

`COO-Na+

0.0

2-H 0 (Karbinol-basea)

- 175 -

SARRERA

Chicago-ko unibertsitateko John Ulric Nef irakasle ospetsuak zionez,"Ki-

mika Organikoa ikasten ari den ikasle bati egin behar zaion azterketa,ez

da erantzukizun batzuk asmatzea,laborategira bidali eta malakita berdea

lortzea baino".Dudarik gabe, ikasleak bere bata eta laborategi osoa ber-

dez tindatzen ez baditu,izugarrizko kimikari ona dela esan daiteke.Esan

beharra dago,unibertsitate askotan saiakuntza hau kendu egin dela,bazte-

rretako zikinak garbitu ezinik.

PROZEDURA

250 ml-tako distilagailu batean,4 ml bentzaldehido eta 4 ml N,N-dimetila-

mina ipini ondoren,2 edo 3 gr zink kloruro anhidro gehitu.

Matrazera termometroa sartu,haren ipurdia ukitu arte,eta Bunsen erregai-

luz 130°-140°C-tara berotu.Tenperatura hau hamar minutuz edukiko da.Hone-

la,malakita berdearen leukobasea lortzen da.

Matraza hoztu,eta 150 ml ur gehitu ondoren,125 ml distilatu bildu arte

distilatu.Distilazio honen_helburua,soberan dagoen bentzaldehido eta dime-

tilanilina banatzea da.

Leukobasea oxidatzeko,3 ml azido klorhidriko kontzentratu gehitu,eta ia

gehiena disolbatu denean,150 ml ur eta 3 gr berun dioxido (Pb0 2 ) matraze-ratu.Berehala,koloreztatze bat nabarituko da.Matraza eskuz irabiatu,erreak-

zioa burutu arte,eta gero,3 g sodio sulfato gehitu,berun sulfatoa hauspea-

tzeko.

Disoluzioa berotu,eta BUchner batean iragazi,berun sulfatoa eta hondakin

solidoak banatzeko.Berde malakita duen iragazkinarekin tindaketa-probak

egin daitezke.

Saialdia bukatu denean,koloratzaile-disoluzio guztiak zuzenean harraskatik

behera botako dira,nahiko urez matrazak garbitzen direlarik.

D) FENOLFTALEINA

(y.Ç)0 + 2 Ph-OH) 2

LO) °sg 2NaOH /H 20

(Karbinol-basearenlaktona; koloregabea)

(fenolftaleina;gorria)

- 176 -

PROZEDURA

Saiodi batean,0,3-0,4 gr feno1,0,2 gr anhidrido ftaliko eta 3-4 tanta azi-

do sulfuriko nahasi.Nahaste hori,termometro batez irabiatu,eta 160°C-tara

berotu.Erreakzioak diharduen artean,irakite apala nabaritzen da.

Irakite horrek,2 edo 3 minutu iragan behar ditu.Gero,nahaste funditua,50-

60 ml uretara isuri.Disoluzio hau alkaliartu eta gero azidotu.

Fenolfateleina-disoluzioa alkaliartu berriro,eta kolorea ikusi.

E) FLUORESTZEINA

2NaOH,",/=°.."‘L

/C0 OH

2 HC1 0Na+

\COONa

II

(fluorestzeina (fluorestzeina,

era azidoa) era basikoa; berde horizta)

PROZEDURA

Lehen fenolarekin egin den saiakuntza berdin-berdina errepikatzen da,baina

haren ordez erresortzina(o-dihidroxibentzenoa) ipiniz.Fluorestzeinak duen

fluorestzentzia ikusteko,argibidean jartzea nahikoa izaten da.

OH

(1) CH -C-CH -C-0-C H3 2 2 5

-H20 N C=00

N-HO-C HFI-11-N-C6H5

H H1 2 5C6H5

-C2H5OH

-177 -

53.- KONPOSATU HETEROZIKLIKOAK:FENILMETILPIRAZOLONA.FURFURAL ETA PIRIDINA

ester azetilazetikoaren

fenilhidrazona

CH -C CH3 ti i 2

N C=0

N

C6H5

(fenilmetiipirazolona)

(2) HO-C C OH

H I I H

H /r\o 0//C\COHH H

(aldopentosa b-át)

-3 H 023„

HC cH

HCil

L-C=00/ 111

(furfural)

FENILMETILPIRAZOLONA

SARRERA

Fenilmetilpirazolonak duen interes guztia,antipirinaren sintesian arteka-

ri bezala jokatzen duelako da. 1883.urterako,Knorr-ek,antipirinak suka-

rraren aurka duen ekintza ikertu zuen.

CH C 3 1 H

CH -N C=03 ------,,,,,,/

c6H5

(antipirina)

Horretaz aparte,fenilmetilpirazolonaren sintesiak,kondentsazioz lortutako

konposatu heterozikloen eredua eskaintzen digu.Kasu konkretu honetan,kar-

bonilo taldea ester azetilazetikoak emango liguke,eta heteroatomoa,fenil-

hidrazinak.Konposatu-mota hauek lortzeko prozeduren adibide klasikoenak,

hauetxek dira: kinoleinentzako,Skraup-en sintesia;piridinentzako,Hantzsch-

en sintesia,eta pirrolentzako,Knorr-ena.

- 178 -

PROZEDURA

Saiodi handi batean(25x200 mm) honelako nahastea egiten da:6,5 g(6,5 ml,

0,050 mol)etil azetilazetako eta 5,4 g(5,0 ml,o,050 mol) fenilhidrazina.

Berehala nabarituko da tenperaturaren igoera,eta baita disoluzioaren xu-

riztatze ahula ere.Fenomeno hau,ura erreakzioan sortzen delako izaten

da.Hodia,kortxuzko tapoi zulodun batez isten da,eta,zulotik,40 cm-ko bei-

razko hoditxo zuzena sartzen.Ondoren,sistema osoa,ordubete batez 135-145°C

-ko tenperaturan edukitzen da,horretarako olio-bainu batez baliatzen ga-

relarik.

Esandako denbora iragan eta gero,saiodian dugun guztia ontzitxo batean

isurtzen da,eta ur-korrontez hoztu.Segidan,erreakzioko emaitzak,30-40

ml eterrez nahastu eta irabiatzen dira.Kristalen sorrera hasi-ala,ontzia,

izotz-bainuz hoztu,eta kristalizazioaren emaitza BUchner batez biltzen

da.

Fenilmetilpirazolona,alkoholez edo ur beroz berkristaldu daiteke.Errendi-

mendua: 6-8 g.Fusio-puntua:127°C.

Fenil metilpirazolonak,disoluzio alkaliarretan duen solubilitatea,5%-eko

NaOH disoluzio batekin saia daiteke.Saioditxo batean,0,2 g fenilmetilpira-

zolona eta disoluzio alkaliarretik mililitro batzuk ipini ondoren,berogai-

luaz berotzen dira.Gero,disoluzioa hoztu,eta azido azetikoz azidotzen da.

Ikusitakoak,logikoki azal itzazu.

Disoluzio azidotan,beste horrenbeste egin dezakegu.Oraingoan,10%-eko azi-

do klorhidrikozko disoluzio beroa erabiliko dugu.Produktua disolbatu de-

nean,disoluzioa hoztu,eta amonio hidroxidoz alkaliartuko dugu.Nola espli-

ka daiteke fenilmetilpirazolonaren jite anfoteroa?

2) FURFURAL-AREN PROPIETATEAK

SARRERA

Furfurala.garrantzi industrialeko aldehido bat dugu.Pentosa azukreak ingu-

rune azidotan berotuaz lortzen da.Pentosa horiek,oloaren zaiean eta artoa-

ren txikorta edo lokotxetan aurkitzen dira.Industrian erabiltzen den ingu-

rune azidoa,10%-eko azido sulfuriko eta gatzezko nahaste batez egiten da.

Egitura kimikoari bagagozkio,furfural eta bentzaldehidoaren molekulak ber-

dintasun asko dituzte: hala nola,alfa posiziotan hidrogenoen eza.Ondoren

aurkezten diren saiakuntzetan kidetasun hauen lekuko dira.

- 179-

PROZEDURA

Hemen agertzen diren saiakuntza hauek egiteko,10 ml furfural(komertziala)

distilatu behar dira.

a) Tollens-en erreaktiboaren ekintza.-Furfuralezko tantoa,Tollens-en erreak

tibozko 5 ml-tan berotzen da.Erreduzitzen al da?.

b) Amoniakoaren erreakzioa.- Saiodi batean,1 ml furfural eta 5 ml amoniako

kontzentratu botatzen dira.Hodia itxi,eta biziki irabiatzen da,gero minutu

batzutan geldian edukitzen delarik.Erreakzioa,bentzalde -Jido eta amoniakoa-

ren artean gertatzen denaren kidekoa da.

c) Autooxidazio-erredukzioa.-Saiakuntz-hodi batean,1 ml furfural eta 20%-ko

NaCH-ko disoluziotik 5 ml nahasten dira.Berotu ondoren,kristaltxo batzuk

banatzen dira.Zer dira kristal hauek2.Beste zer produktuak sortzen dira

erreakzio honetan?.

ERANTZUKIZUNAK

1.- Formula itzazu fenilmetilpirazolona antipirina , bihurtzeko egin behar

diren erreakzioak.

2.- Proposa ezazu,aldopentosaren bat furfural bilakatzeko erreakzioaren

erreakziobidea.

3.- Bentzaldehidoaren kimikari buruz ezagutzen diren gauzetatik,formula

itzazu erreaktibo hauekin furfuralak emango duen erreakzioa:

a) Sodio zianuro,etanoletan

b) Anhidrido azetiko eta sodio azetatozko nahastea

c) Azido hidrazoikoa,azido sulfurikoaren ekintzaz

d) Azetona eta lo%-eko sodio hidroxidozko disoluzioak

e) Sodio borihidruro,disoluzio hidroalkoholiko alkaliarrean.

ii^ i

i ^ i i

- 181 -

54.- KINOLEINA.SKRAUP-EN SINTESIAREN BIDEZ

CH2-0H+ 3 CH-OH

H2NO2 LH2-0H 4- 11 i4 0

2'

1.- SARRERA

Anilina molekula,kinoleina bihurtzeko,hiru karbono-atomo erantsi behar di-

ra eraztun bentzenikoan,eta,gainera,oxidatzaile baten ekintza nahi eta na-

hiezkoa da.

Skraup-en sintesian,glizerina,azido sulfurikoaren ekintzaz,akroleina bila-

katzen da,eta honetxek ematen ditu hiru karbono-atomoak.Nitrobentzenoa era-

bili ohi da oxidatzaile bezala.

PROZEDURA

500 ml-ko matraze batean,6 qr burdin(II) sulfato haustua,10 ml nitrobentze_no eta 18,6 gr (18,0 m1,0,200 mol) anilina nahasten dira.Geroxeago,piskana

ka,eta etengabe irabiatuaz,25 ml azido sulfuriko kontzentratu gehitzen da.

Anilina eta azidoaren arteko ekintzak,matraza gehiegi bero lezake,baina,

hala ere,komenigarria da masa ahalik eta likidoena edukitzea.Amaitzeko,eta

agitazioa beti mantentzen dugula,50 gr(40 ml) glizerina isurtzen dira erreak

zio-ontzira-

Matraza,euskarrian lotzen da,eta bere azpian saretxo metalikoa ipintzen.

Matrazaren ahoan errefluxu-hoztailea jarri ondoren,arreta handiz,eta lehun-

kiro berotzen da Bunsen-berogailuaz,erreakzio exotermikoa hasi arte.

Une honetan,berogailua kenduaz,erreakzioari bere gisara aurreratzen uzten

zaio.Bada ezbada ere,ur hotzezko bainua prest eduki behar da,erreakzioa

bortitzegia balitz,kontrola ahal izateko.Berezko erreakzio hau bukatzen

denean,beste berrogei minututan errefluxatzen da.

1) Gehiedizko nitrobentzenoaren eliminazioa.- Matraza piska bat hoztu de-

nean,200 ml ur sartzen dira bere barruan,eta nahaste guztia beste matraze

handiago batean sartzen da lurrin-korrontez distilatzeko.Operazio honetan,

100 ml bildu behar dira 10 minututan.Horrela,erreakzionatu ez duen nitro-

bentzeno guztia kentzen da.Kinoleina matrazean geratzen da eta distilatu-

tako nitrobentzenoa bota daiteke.

-182-

2) Gehieclizko anilina-fenol bihurtu.-Matrazeko edukia,25-30°C-taraino hoz-

ten da,eta,piskanaka,sodio nitritozko disoluzioa eransten zaio,azido nitro-

soaren erreakzioa positiboa eman arte.

(Oharra: azido nitrosoaren erreakzioa,potasio iodurozko paper indikatzaileaz

ezagutzen da.Saiakuntza positiboak,kolore urdina ematen du).

Erreakzioa ondo egin bada,5 gr nitrito nahikoak izaten dira.

Diazonio-gatza deskonposa dadin,matraza,50°C-tara berotzen da,nitrogeno

guztia jalgi arte.Operazio hau amaitu denean,sistema hoztu eta 40 gr sodio

hidroxido,100 ml uretan diluituak matrazera isurtzen dira.Beharrezko izanez

gero,alkali gehiago bota liezaioke,paper indikatzaileak erreakzio basikoa

azaldu arte.

3) Kinoleinaren isolaketa.- Matraze barruko eduki guztia,lurrin-korrontez

distilatzen da,400-500 ml bilduaz.Horretarako,berrogeiren bat minutu behar-

ko dira.Distilatua,500 ml-ko dekantazio-inbutu batera sartu,eta azpiko ki-

noleinazko fasea banatzen da(10-12 ml).

Ur fasea,karbono(IV) klorurozko 15 ml-ko bi portzioz garbitzen da.

Kinoleina hutsa eta bere disoluzioa,sodio hidroxido solidoz lehortzen dira.

Kinoleina eta disolbatzailearen banaketa oso erraz egiten da:karbono(IV)

kloruroaren irakite-puntua 77°C-takoa baita,eta,aldiz,kinoleinarena,237°C-

takoa.

Kinoleina likido horizta da,usain txarrekoa.Errendimendua: 10-12 gr.

ERANTZUKIZUNAK

1.- Anilinaren ordez,beste produktu hauek sartuko bagenitu Skraup-en sin-

tesian,zein substantzia lortuko genituzke?

a) p-anisidina

b) o-bromoanilina

2.- Kinoleinatik,nola lor daiteke azido nikotinikoa?

3.- Skraup-en sintesian,zein da burdin(II) sulfatoaren zeregina?

4.- Zenbaitetan,Skraup-en sintesian,erreaktibo bezala,artseniko(V) oxidoa

erabiltzen da.Zein da konposatu honen funtzioa?.Noiz erabiltzen da?