Termodinamička svojstva realnih fluida

Toplinske tablice i dijagrami

ph-dijagramRashladniuređaji

Toplinske tablice i dijagramiTs-dijagramPretvorbaEnergije

Toplinske tablice i dijagramihs-dijagramMlazniceDifuzoriTurbineKompresori

Konstrukcija toplinskih dijagrama

Shemaizračunavanja

• izobarno zagrijavanje idealnog plinaod T° do T pri referentnom tlaku p°

• izotermna ekspanzija idealnog plina priT od referentnoga tlaka p° do p=0

• realni plin jednak idealnom pri p=0

• izotermna kompresija realnog plina odp=0 do p pri T

Konstrukcija toplinskih dijagramaEntalpijska promjena

idp

p

cTh

T

Tp dTch

id1 Temperatura

32id dTcTbTacp

pT TvTv

ph

Tlak0

0

p

pp p

vh h dp v T dpT

vv TT

FunkcijaodstupanjaDeviation iliDeparture Function 0

0p

p

vh h v T dpT

0

0

p

pp

RT RTp p

vh h dp v T dpT

Konstrukcija toplinskih dijagramaEntalpijska promjena

p

p

dpTvTvhh

0

FunkcijaodstupanjaDeviation iliDeparture Function

1v

v

ph h RT z T p dvT

Za jednadžbe stanja eksplicitne po

volumenu

tlaku

fid

re 1vT

pvT

pRT z Tch h p dvdT

T

Konačna entalpija:

Konstrukcija toplinskih dijagramaEntropijska promjena

Temperatura 32id dTcTbTacp

Tlak

FunkcijaodstupanjaDeviation iliDeparture Function

Tc

Ts p

p

id

T

T

p dTTc

s

id

1

pT Tv

ps

0

lnp

p

p R vs s R dpp p T

0

0

p

pp p

vs s dp dpT

vT

0

0

0 0

p

p

p p

p

vs s d R Rdp dpp dpT

Rp p p

Konstrukcija toplinskih dijagramaEntropijska promjena

FunkcijaodstupanjaDeviation iliDeparture Function

Za jednadžbe stanja eksplicitne po

volumenu

tlaku

Konačna entropija

p

pdp

Tv

pR

ppRss

0

ln

lnv

v

v p Rs s R dvv T v

i

f

d

re lnT

pv

vT

v p RR dscdT

T v Ts v

v

Funkcije odstupanja 1

v

v

p ph T z dT

h R T v

2

RT apv b v

vdW

etan

v

p RT v b

1 ah h RT zv

h h- °kJ mol-1

log (p/Pa)

0 C°20°C40°C60°C80°C

100°C

1 5,5 6 7 8 96,5 7,5 8,50

-1

-2

-3

-4

-5

-6

-7

Funkcije odstupanja

vdW

etan

v

p RT v b

ln lnv

v

p Rs s R R z dvp v

pT

ln ln lnp v bs s R R z Rp v

log (p/Pa)

0 C°20°C40°C60°C80°C

100°C

5,5 6 7 8 96,5 7,5 8,50

5

-5

-10

-15

-20

-25

-30

s- - lns R°

J mol-1K-1

p°p

Funkcije odstupanja

Peng-Robinsonova jednadžba

vTbvbv

ba

bvvRss

2121ln

22ln

1

2121ln

22

zRTT

Tbvbv

bahh

v

Konstrukcija toplinskih dijagramaEtan TK=305,32 K, pK=48,72 bar, =0,099

3 5id

12 4

8 13

4,178 4, 427 10 5,K K K K

660 10 6,651 10 2, 487 10pc T T T TR

h / kJ mol-1

p / bar

-20

-120 C°

-110 C°

-100 C°

-90 C°

-80 C°

-70 C°

-60 C°

-50 C°

-40 C°-30 C°

-20 C°-10 C°

0 C°10 C°

20 C°

30C°

40C°

50C°

60C°

70C°

80C°

90C°

100C°

-15 -100,1

1

10

100

-5 0 5-25

Konstrukcija toplinskih dijagramaEtan TK=305,32 K, pK=48,72 bar, =0,099

T / K

-120

150

200

250

300

350

400

0,1 b

ar

1 ba

r

10 b

ar

100

bar

-100 -80 -60 -40 -20 200

s / J mol K-1 -1

3 5id

12 4

8 13

4,178 4, 427 10 5,K K K K

660 10 6,651 10 2, 487 10pc T T T TR

Načelo korespondentnih stanja

p

pdp

TvTvhh

0

r

r0r

rr

2r

K

1p

p

dpTz

pRT

Thh

p

pdp

Tv

pRss

0

r

r0r

rr

r

r

1p

p

dpTz

pT

pzRss

Načelo korespondentnih stanja

p

pdp

TvTvhh

0

r

r

2r r

K r r0

1p

p

h h zT dpRT p T

p

pdp

Tv

pRss

0

r

r

rr

r r r0

1p

p

Tz zs s R dpp p T

r rK

f ,h h p TT

r rf ,s s p T

Načelo termodinamičke sličnosti

pr

Tr

zK=0,27

z

010543210,50,40,30,20,1 20 30

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

15,0010,00

10,00

15,00

3,00

3,00

2,001,80

1,701,60

1,50

1,401,35

1,30

1,25

1,20

1,15

1,101,08

1,061,04

1,02

1,00

0,95

0,95

0,90

0,90

0,85

0,85

0,80

0,800,75

0,50

0,500,600,700,800,90

1,002,00

5,00

5,00poop eni koeficijent kompresibilnostić

zasi ena para

ć

zasi ena kapljevinać

Krr ,,f zTpz

r r KK

f , ,h h p T zT

r r Kf , ,s s p T z pr

Tr

543210,5

0,4

0,3

0,2

0,1

10 20 300,

92

0,96

-1

-2

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

zK=0,27poop eni koeficijent kompresibilnostić

zasi enaćkapljevina

(-

) /

h°h

T Kca

l mol

-1K

-1

3,004,00

2,002,202,402,602,80

1,901,00

0,900,95

zasi enaćpara

0,94

0,98

0,85

0,75

0,80

0,90

0,85

0,50

0,55

0,65

0,75

0,60

0,70

0,80

0,900,92

0,940,96

1,151,101,081,06

1,04

1,02

1,00

0,98

1,40

1,30

1,201,25

1,801,701,60

1,50

h h- °kJ mol-1

log (p/Pa)

0 C°20°C40°C60°C80°C

100°C

1 5,5 6 7 8 96,5 7,5 8,50

-1

-2

-3

-4

-5

-6

-7

Jednadžbestanja

Načelo termodinamičke sličnosti

r r Kf , ,s s p T z

pr

Tr

543210,5

0,4

0,3

0,2

0,1 10 20 30

0123456789

101112131415161718192021

zK=0,27poop eni koeficijent kompresibilnostić

zasi ena ć

kapljevina

(-

)s°

sca

l mol

-1K

-1

0,50

0,55

0,65

0,75

0,60

0,70

0,80

0,85

0,90

0,920,94

1,02

0,96

1,000,98

3,00

2,002,50

1,15

1,06

1,401,30

1,20

1,801,601,50

1,101,08

1,04

0,94

0,98

0,90

0,75

0,80

0,85

0,92

0,96

zasi enaćpara

1,00

0,900,95

log (p/Pa)

0 C°20°C40°C60°C80°C

100°C

5,5 6 7 8 96,5 7,5 8,50

5

-5

-10

-15

-20

-25

-30

s- - lns R°

J mol-1K-1

p°p

Jednadžbestanja

Načelo termodinamičke sličnosti ,,f rr Tpz

rr)1(

rr)0( ,, pTzpTzz

Lee-Keslerova korelacija (1975)

K

0 1

K K

h hh hRT

h hRT RT

0 1

lns s s ss s pR RR p

z

(0)0 (R)0,399

z(0)

z(R)Pitzer

Lee-Kesler

FugacitivnostZatvoreni sustavi, p,T=konst

Ts ug h pv Ts

sdTvdpdg

vdpdg T

pRTddppRTdg T lnid

lnT

dg vdp RTd f

G. N. Lewis (1901)

„Convenience functions” Sandler„Zgodne, prikladne funkcije”

Logaritamsko računalo (šiber)

Fugacitivnost je tlak koji birealni plin imao kada bise vladao kao idealan ???

Koeficijent fugacitivnostiRazlika realnog i idealnog plina

id

id

id

id

nid

ln 00

id

ln

ln

ln

l

ln

n

T

g g p l f p p

f pg g p

T

p

dg RTd p

fd g g RTdp

fd g g

dg RTd f

RT dp

fg gp

G. N. Lewis (1901)

fp

Koeficijent fugacitivnosti

0lim 1p

fp

„Convenience functions” Sandler„Zgodne, prikladne funkcije”

Izračunavanje fugacitivnosti iz jednadžbi stanja

lnTvdp fd RTdg

vpfRT

T

ln

0

1expp RTf p v dp

RT p

Definicijski izraz – volumetrijska svojstva

Jednadžbe stanja eksplicitne po

volumenu

1exp 1 lnv RTf p z z p dv

RT v

tlaku

0

ln 1 lnp

z d p

1ln 1 lnv RT p dp z z

RT v

Izračunavanje koeficijenta fugacitivnosti iz jednadžbi stanja

zzbvv

bRTa

bvv ln1lnlnln 23

RK

zzbvv

bRTTa

bvv ln1lnlnln

SRK

zzbvbv

bRTa

bvv ln1

2121ln

22lnln

PR

Izračunavanje Gibbsove energije iz fugacitivnosti

1 bar (nekad jedna atmosfera)f p

Iznos Gibbsove energije ovisi o izboru referentnog stanjaPreko funkcija odstupanja (u odnosu na idealni plin pri 1 bar i 25 °C)

g h Ts fid

re 1vT

pvT

pRT z Tch h p dvdT

T

i

f

d

re lnT

pv

vT

v p RR dscdT

T v Ts v

v

Preko fugacitivnosti (u odnosu na realni plin pri 1 bar i temperaturi sustava)Standardno stanje plina – stanje realnog plina pri 1 bar i temperaturi sustava

Izračunavanje Gibbsove energije iz fugacitivnosti

id

lng g pRT p

Idealni plin

SRK, dušik

lng g fRT f

5 10 15 20 25

1

2

3

500 1000 1500 2000 2500

2

4

6

8

10

1

50

2

3

4

5

100 150 200 250

p p/ o

g-go

RTln pg g RTp

ln ln 1g g v a v zRT v b bRT v b

Izračunavanje Gibbsove energije iz fugacitivnosti

g-go

RT

p p/ o

500 1000 1500 2000 2500

2

4

6

8

10

500 1000 1500 2000 2500f f / o

SRK, dušik

Fugacitivnost realnog plinadefinirane Gibbsove energijejednaka je tlaku idealnog plinaiste Gibbsove energije.

Izračunavanje Gibbsove energije iz fugacitivnosti

500 1000 1500 2000 2500 3000

500

1000

1500

2000

2500

3000

p p/ o

f f / o

SRK, dušik

g-go

RT

p p/ o

500 1000 1500 2000 2500

2

4

6

8

10

500 1000 1500 2000 2500f f / o

0 200 400 600 800 10000,0

0,5

1,0

1,5

2,0 N2 (0°C) H2 (0°C) CO2 (40°C) idealni plin

z

p / bar

Načelo usporedivih stanja

0

1ln

p

dppz

0

rr

1ln

p zp

pd

r rn ,l f p T

Dijagrami i tablice

Načelo termodin. sličnostiLee-Kesler

0 R 0Rln ln ln ln

10 lnlnln rr

)1(rr

)0( ,, pTzpTzz 1

K

0

KK

RThh

RThh

RThh

0 1

lns s s s s s pR R R p

pf

idvvz

r rln f , ,p T