PredavaPredavaččVesna Vesna AlarAlar

vesna.alar@fsb.hrvesna.alar@fsb.hr

Zagreb, 2011./2012.Zagreb, 2011./2012.

Sveučilište u Zagrebu Zavod za zavarene konstrukcijeFakultet strojarstva i brodogradnje Katedra za zaštitu materijala

KEMIJSKA POSTOJANOST METALNIH MATERIJALA

II dio

SADRŽAJ

I. UVOD

II. KOROZIJA METALA1. Kemijska korozija2. Elektrokemijska krozija

III. ZAŠTITA MATERIJALA OD KOROZIJE1. Elektrokemijska zaštita2. Zaštita metala obradom korozijske sredine

UVOD

KROZIJSKA ZNANOST I KOROZIJSKO INŽENJERSTVO

-Korozijska znanost bavi se proučavanjem mehanizma korozijskih procesa u cilju pronalaženja metoda prevencije.

-Korozijsko inženjerstvo bavi se primjenom metoda i projektiranjem sustava zaštite od korozije

- Korozijski znanstvenici bave se studijom korozijskih mehanizama, razvijaju metode za testiranje, otpornije materijalei inhibitore, te metode za zaštitu od korozije.

-Korozijski inženjeri primjenjuju znanstvena otkrića u prevenciji ili kontroli korozijskih oštećenja u praksi.

KOROZIJA METALA I LEGURAKOROZIJA METALA I LEGURADef. 1.Def. 1.

NEPONEPOŽŽELJNO TROELJNO TROŠŠENJE KONSTRUKCIJSKIH ENJE KONSTRUKCIJSKIH MATERIJALA USLIJED MATERIJALA USLIJED kemijskogkemijskog, , fizikalnogfizikalnog i i biolobiološškogkog DJELOVANJA OKOLIDJELOVANJA OKOLIŠŠA.A.

Def. 2. Def. 2. HRN HRN EEN N ISO 804ISO 80444FizikalnoFizikalno-- kemijsko meñudjelovanje metala i njegova kemijsko meñudjelovanje metala i njegova okoliokolišša koje uzrokuje promjenu upotrebnih svojstava a koje uzrokuje promjenu upotrebnih svojstava metala te mometala te možže dovesti e dovesti dodo ooššteteććenja funkcije metala, enja funkcije metala, okoliokolišša ili tehnia ili tehniččkog sustava koji on kog sustava koji on ččini.ini.

Def. 3.Def. 3.Korozijom se naziva razaranje metala i legura zbog Korozijom se naziva razaranje metala i legura zbog kemijskog ili elektrokemijskog meñusobnog djelovanja kemijskog ili elektrokemijskog meñusobnog djelovanja metala (legura) i vanjskog medija.metala (legura) i vanjskog medija.

KOROZIJA METALNIH MATERIJALA

- povećana uporaba metala u svim područjimatehnologije;

- uporaba metalnih konstrukcija sve tanjih dimenzijakoje ne toleriraju korozijske napade istog intenzitetakao teške, nekad upotrebljavane konstrukcije;

- uporaba metala za specijalnu primjenu (npr. u području atomske energije) ili uporaba rijetkih i skupih metala čija zaštita zahtijeva posebne mjereopreza

- pojačana korozivnost okoline uslijed povećanogzagañenja vode, zraka i tla.

Zašto metal korodira?

Kemijsko oštećivanje� vlažna atmosfera

� oborine (kiša, magla, rosa itd.)

� vlažno tlo

� slatka i morska voda

� vodene otopine kiselina, lužina i soli

� organske tekućine

� vrući plinovi

Fizikalno oštećivanje� mehaničko oštećivanje (abrazija, erozija)

� naprezanje (tlačno, vlačno, na savijanje…)

� deformacije (elastične i plastične)

Biološko oštećivanje� korozivno djelovanje aerobnih i anaerobnih mikroorganizama (stvaranje članka diferencijalne aeracije, nastajanje korozivnih medija uslijed metaboličkih procesa mikroorganizama, potrošnja kisika i vodika)

Biološko oštećivanje� obraštanje uronjenih dijelova pomorskih konstrukcija (brodova, offshore platformi, mostova, cjevovoda)

Intenzitet korozije

Intenzitet korozije (brzina korozije, oblik korozije, itd.) ovisi o činiteljima odreñenim materijalom koji korodira (unutrašnji činiteljioštećivanja materijala) i njegovom okolinom (vanjski činitelji oštećivanja materijala).

UNUTARNJI UNUTARNJI ČČINITELJI OINITELJI OŠŠTETEĆĆIVANJA MATERIJALAIVANJA MATERIJALA

-- OBILJEOBILJEŽŽJA MATERIJALA JA MATERIJALA --

•• Sastav Sastav i struktura i struktura materijalamaterijala•• Defekti u kristalnoj reDefekti u kristalnoj reššetkietki•• Oblik predmetaOblik predmeta•• Stanje povrStanje površšineine•• Zaostala mehaniZaostala mehaniččka naprezanja, itd.ka naprezanja, itd.

VANJSKI VANJSKI ČČINITELJI OINITELJI OŠŠTETEĆĆIVANJA MATERIJALAIVANJA MATERIJALA

-- OBILJEOBILJEŽŽJA MEDIJA I NAMETNUTE FIZIKALNE OKOLNOSTIJA MEDIJA I NAMETNUTE FIZIKALNE OKOLNOSTI --

•• Sastav okolnog medijaSastav okolnog medija•• Temperatura, tlak Temperatura, tlak •• MehaniMehaniččka optereka optereććenjaenja•• Brzina gibanja medija, turbBrzina gibanja medija, turbuulencija medijalencija medija•• ČČistoistoćća medijaa medija•• Meñusobni kontakt sa drugim materijalimaMeñusobni kontakt sa drugim materijalima•• IzloIzložženost zraenost zraččenjuenju•• Prisutnost mikroorganizamaPrisutnost mikroorganizama, itd. , itd.

Uz odreñenu nepovoljnu kombinaciju unutarnjih i vanjskih Uz odreñenu nepovoljnu kombinaciju unutarnjih i vanjskih ččinitelja pokretainitelja pokretaččka sila oka sila oššteteććivanja je toliko velika da ivanja je toliko velika da

ooššteteććivanje (korozija) materijala postaje tehniivanje (korozija) materijala postaje tehniččki opasnim.ki opasnim.

Primjer:

korozijsko-erozijsko oštećenje cijevi u naftnoj ind., p = 22 bar, T > 100 oC

Uzrok brodolomu bila je korozija u balastnim spremnicima, što je dovelo do odvajanja kompletnog pramca od broda.

.Korozija je uvelike smanjila debljinu oplate brodskog trupa zbog čega je uslijed nevremena došlo doBrodoloma i ekološke katastrofe. Naftna mrlja onečistila je više od 250 milja obale.

Brodolom broda za rasuti teret Kirki 1990. god.

Brodolom tankera Erike 1999. god.

Pad zrakoplova Aloha airlinesa 1988. god.

Zbog korozije je došlo do popuštanja zakovičnihpreklopnih spojeva i odvajanja ploča oplate zrakoplova.

Sea Harrier, 1982.

Galvanska korozija izmeñu glavine kotaGalvanska korozija izmeñu glavine kotačča od a od MgMg--legure i lelegure i ležžaja od nehrñajuaja od nehrñajuććeg eg ččelika.elika.

KOROZIJA U BETONU

TORPEDO, RIJEKA

KOROZIJA CJEVOVODA

Mikrobiološki uzrokovana korozija

austenitnog nehrñajućeg čelika AISI 316 Ti, voda, 3 mjeseca

Korozijska oštećenja cjevovoda rashladne tehnološke vode u postrojenju Cementare

KOROZIJA CJEVOVODA

KOROZIJA AUTOMOBILA

Korozijska oštećenja na spremnicima za

vodu na vatrogasnim

vozilima.

Degradacija PE laka prema HRN ISO 4892-2:1999

Gubici i štete uslijed korozije

� korozija smanjuje masu i upotrebnu vrijednost

materijala u obliku sirovine, poluproizvoda i

proizvoda

� skraćuje vijek trajanja industrijske i dr. opreme

� uzrokuje zastoje u radu

� havarije i nesreće

� pogoršava kvalitetu proizvoda

Zbog svih gore spomenutih parametara nastaju golemi gubici koji mogu biti posredni i neposredni.

Korozija je danas jedan od važnih čimbenika svjetske krize materijala i energije i uzrok je znatnih gubitaka u gospodarstvu

svake zemlje.

POSREDNI TROŠKOVI IZAZVANI KOROZIJOM

• Zamjena korodirane opreme• Održavanje• Provoñenje zaštite• Inhibitori• Korozijski postojaniji materijali• Katodna /anodna zaštita• Premazi

NEPOSREDNI TROŠKOVI IZAZVANI KOROZIJOM

1. Zaustavljanje proizvodnje/pogona

2. Gubitak proizvoda (“curenje iz tankova”)

3. Smanjenje stupnja iskoristivosti –efikasnosti

4. Onečišćenje / kontaminacija proizvoda

5. Onečišćenje okoliša

6. Predimenzionirane konstrukcije

7. ……………………………..

PROCJENA MOGUĆIH UŠTEDA

~ 70 MILIJARDI US $

25-30%

KLASIFIKACIJA KOROZIJSKIH PROCESA

MEHANIZAM PROCESAMEDIJ

KEMIJSKA KOROZIJA

ELEKTROKEMIJSKA KOROZIJA

OPĆA KOROZIJA

LOKALNA KOROZIJA

SELEKTIVNA KOROZIJA

INTERKRISTALNA KOROZIJA

Pjegasta

Rupičasta

Potpovršinska

Kontaktna

Galvanska (bimetalna)Korozija u procijepu

KEMIJSKA KOROZIJA METALA I LEGURA

�� zbiva se u zbiva se u neelektrolitimaneelektrolitima, , tjtj,. u medijima koji ne ,. u medijima koji ne provode provode elel. struju:. struju:�� spajanje metala s kisikom iz vruspajanje metala s kisikom iz vruććih plinova (O, Cl, S, N), ih plinova (O, Cl, S, N), a to se naja to se najččeeššćće zbiva pri radu ureñaja na visokim e zbiva pri radu ureñaja na visokim temperaturamatemperaturama (zavarivanju, toplinskoj obradbi itd.)(zavarivanju, toplinskoj obradbi itd.)

�� korozija metala i legura u korozija metala i legura u neelektrolitimaneelektrolitima kao kao ššto su to su organske tvari (npr. razaranje metala u nafti pod organske tvari (npr. razaranje metala u nafti pod utjecajem S ili njegovih spojeva)utjecajem S ili njegovih spojeva)

Kemijska korozija podliježe zakonitostima kemijske kinetike heterogenih procesa.

BRZINA I TOK korozije ovise o: afintetu i otporima koji se suprostavljaju tom procesu

Pretpostavimo li da korozija teče izobarno i izotermno što je u praksi česta pojava onda je mjera za AFINITET maksimalni korisni rad koji sustav može izvršiti pri tom procesu.

Rad je jednak negativnoj promjeni Gibbsove energije.

AP.T = - (∆G)P,T = T∆S-∆H

gdje je: T - termodinamička temperatura

∆S - reakcijska entropija

∆H- reakcijska entalpija

Teorija kemijske korozije metala

Primjer reakcije kemijske korozije je oksidacija metala prema

reakcijskoj shemi:

ravnoteže je

zbroj slobodnih entalpija produkata

zbroj slobodnih entalpija reaktanata∆G°- promjena standardne slobodne entalpije

I. Utjecaj energijske razine reakcijskog sustava (energija reaktanata mora biti dovoljna za savladavanje aktivacijske barijere)

Me + O2 Me + O + O MeO + O

II. Utjecaj čvrstih produkata korozije (prijenos reaktanata pri kemijskoj koroziji metala otežavaju čvrsti produkti,

< 100 nm slojevi su nevidljivi,

100 –500 nm boje interferencije,

> 500 nm neprozirni sloj.

Dobra zaštitna svojstva posjeduju samo kompaktni i neporozni slojevi

koji pokrivaju cijelu površinu metala.

Otpori kemijskoj koroziji

Metal Oksidni sloj Vrući zrak

Oksidacija metala sastoji se od dvije parcijalne reakcije

A: Me Mez+ + ze- oksidacija (metal /oksidni sloj)K: z/4O2 +ze- z/2 O2- redukcija (oksidni sloj/ zrak)

ΣΣΣΣ Me + z/4O2 Mez+ + z/2 O2- MeO

Me

A

Mez+

ze-

Difuzija

ze-

z/2O2-z/4O2

K

Oksidni sloj je istovremeno metalni i električni vodič

Oksidacija metala u vrućem zraku

ZAKONI RASTA SLOJA

IV. Rast oksidnog sloja uz raspucavanje nastaje zbog unutarnjih naprezanja u sloju oksida, a ovisan je o : temeraturi, sastavu plina, tlaku, sastavu metala, geometriji i površinskoj obradi metala. Dva slučaja rasta oksida uz raspucavanje A i B

A- parabolni

B- linearno

vrijeme

Debljina oksidnog sloja

raspucavanje

PB > 1 oksidni sloj je kompaktan, slabo porozan

PB < 1 porozan i ne štiti

PB 1-2.5 najpovoljniji

Uvjeti za nastajanje kompaktnog i neporoznog pasivnog (oksidnog) sloja

oksid

Metal

oksid

Metal

oksid

Metal

PILLING-BEDWORTHOV OMJER

OKSIDACIJA UGLJIOKSIDACIJA UGLJIČČNOG NOG ČČELIKAELIKA

γγγγ - Fe2O3 αααα- Fe2O3 - hematit

UGLJIČNI ČELIK

UGLJIČNI ČELIK

WÜSTIT - FeO

Fe3O4 - magnetit

αααα- Fe2O3 - hematit

200-400 °C sporo oksidira

400-575 °Cspora oksidacija

>575 °Cnaglo ubrzavanje

oksidacije

Vrući oksidativni

plinovi

Katastrofalna oksidacija čelika u vrućim

sagorjevnim plinovima uz prisustvo

pepela V2O5 dolazi do otapanja

oksidnog sloja.

UGLJIČNI ČELIK

αααα- Fe2O3 - hematit

Fe3O4 - magnetit

OKSIDI NA UGLJIČNOM ČELIKU

UGLJIČNI ČELIK

VISTIT - FeO

Fe3O4 - magnetit

αααα- Fe2O3 - hematit

FeO vistit poluvodič p-tipa

Fe2O3 – hematit poluvodič n-tipa

Fe3O4 – magnetit poluvodič p-tipa

Metalni oksidi ili sulfidi - poluvodiči

n-poluvodiči- u intersticijskim prostorima kristalne rešetke nalaze se kationi metala

uz odgovarajući broj slobondih elektrona, imaju višak elektrona, npr. ZnO, CdO, TiO2, Al3O3, SnO2, NiS Fe2O3

Npr. Shematska struktura rešetke ZnO.

ZnO-ova rešetka je primjer defektne rešetke Frenkelovog tip.

Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+

e- Zn2+

O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2-

e-

Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+

- imaju višak ili manjak atoma metala s obzirom na

stehiometrijski sastav što se objašnjava defektima kristalne rešetke

Tvar se prenosi kretanjem kationa kroz intersticijski prostor (npr. Zn2+ u

ZnO) odnosno aniona (npr. O2- u Fe2O3)

p-poluvodiči

• Neka čvorišta kristalne rešetke nisu popunjena kationima, a taj se manjak kompezira prisutnošću kationa više valencije na drugim čvorištima,

• imaju manjak elektrona, npr. Cu2O,CoO, FeO, MoO, SnS, CuI, Cr2O3

Npr. Shematska struktura rešetke Cu2O je primjer defektne rešetke Schottkyjevog tipa.

Cu2+ Cu2- Cu+ Cu+ Cu2+

O2- O2- O2- O2-

Cu+ Cu+ Cu2+ Cu+

O2- O2- O2- O2-

Cu+ Cu+ Cu2+ Cu+

• Posebni poluvodiči , npr. su CuO, CaO i PbS,

njihova rešetka još nije poznata u potpunosti

Metalni oksidi ili sulfidi - poluvodiči

- pozitivne šupljine

Tvar se prenosi kretanjem kationa

(npr. Fe2+ u FeO) preko kationskih šupljina

uz istodobno gibanje pozitivnih šupljina

prema metalu.

KEMIJSKA KOROZIJA

Al2O3

ALUMINIJ TITAN

TiO

Zrak (O2 )

NEHRðAJUĆI ČELICI

(austenitni)

Fe3O4 -magnetit

Fe2O3

Cr2O3FeO

Cu2O - smeñisloj

CuO - crnisloj

Cu - crveneboje

Vrući oksidativni

plinovi

- ovisi o metalu koji korodira (sastav, struktura i tekstura)

- agresivnoj okolini koja ga okružuje (sastav i koncentracija okoline)

- korozijskim produktima (fizikalna i kemijska svojstva produkata korozije)

- fizikalnim uvjetima ( hrapavost površine, naprezanja i napetosti)

- brzini gibanja okoline

- temperaturi (utječe na stabilnost nekih oksida)

Brzina i tok kemijske korozije metala

Brzina kemijske korozije

m1-m0 = ∆∆∆∆m < 0

vkor = | ∆∆∆∆m | / (Sg)0 t [g/m2d](Sg)0 – početna geometrijska ploština metalat – vrijeme izlaganja korozivnoj sredini

Gubitak mase - posljedica korozije i trošenja

Prosječna brzina oštećivanja koja dovodi do gubitka mase

Prosječna dubina prodiranja

Prosječna brzina korozije

vp = h / t = vkor / ρρρρ [mm/god]

h = | ∆∆∆∆m | / (Sg)0 ρρρρ [mm]

Cijevi izmjenjivača kotla

Materijal: ugljični čelik

Uzrok:

Primjer kemijske i elektrokemijske korozije

Laboratorij za zaštitu materijala,

FSB, 2007.

Visok sadržaj sumpora

Katastrofalna oksidacija čelika u vrućim

sagorjevnim plinovima uz prisustvo

pepela V2O5 dolazi do otapanja

oksidnog sloja.

Materijal: Čelik DIN 10CrMo 9-10 (Cr 2,25 %, Ni 0,5 %, Mo 1,0 %, Mn

0,55%, C 0,12% i Si 0,4%)

Uzrok: Teška ulja za zagrijavanje sadržavala su S, V, Na .

Nataložene oksidi teških metala V, W i Nb su katalizatori visokotemperaturne oksidacije, kao i Na2SO3.

Trajanje: 5 godina

Preporuka: doziranje raznih aditiva u

ulja nije se pokazalo djelotvornim,

te je cijela cijev zamijenjena

Kotlovska cijev

Primjer visokotemperaturne oksidacije

Corrosion Atlas, Elsevier, 1997.

Materijal: ugljični čelik

Uzrok: oko cijevi: ulje koje se zagrijavalo pri tem. od 35oC do 155oC sa sadržajem S 0,24 %,

kroz cijev: desulfurirano ulje pri 235 oC

oko 2,5 godina

Preporuka: zamjena s

cijevima od AISI 316 L i

stabiliziran s Nb

Cijevi izmjenjivača za odsumporavanje biljaka

Primjer visokotemperaturne korozije

(sumporna korozija)

Corrosion Atlas, Elsevier, 1997.

Materijal: AISI 309 (21% Cr, 11% Ni, 1,6 % Si i Ce)

Uzrok: dušična atmosfera tem. oko 850 oC, ugljik iz ulja i ugljikovodika stvorio je kromne i željezne karbide. Dolazi do pada duktilnosti materijala. Nastajanje nitrida takoñer ima važnu ulogu.

oko 4 godina

Preporuka: izrada peći od

W. Nr 1.4333 (35,5% Ni, Cr18.5% Si 1.0% Mn 2.0%

C 0.08%)

Materijali otporni na pougljičavanje i

nitriranje

Stjenka peći za žarenje

Primjer visokotemperaturne korozije (pougljičavanje)

Corrosion Atlas, Elsevier, 1997.