SVEUILITE U ZAGREBU FAKULTET KEMIJSKOG INENJERSTVA I TEHNOLOGIJE ZAVOD ZA ELEKTROKEMIJU Dr.sc. Mirjana Metiko-Hukovi, red. profesor ZBIRKA ZADATAKA IZ ELEKTROKEMIJE (interna skripta) Zagreb, sijeanj 2002. Zadaci iz elektrokemije1 I. ELEKTROLITI Ohmov zakon za homogene vodieJakost elektrine struje, I/ A = C s koja tee kroz neki vodi proporcionalna je elektrinom naponu, U / V na krajevima vodia: RUI =gdje je R - otpor vodia, . Elektrina vodljivost, G = 1 / R, -1 = S. Da bi se to istaknulo, za elektrolitne otopine Ohmov zakon esto se pie u obliku: E jUAI = = ili ,l gdje veliina I / A predstavlja gustou struje, j, A cm-2,a razlomak U / l gradijent napona - jakost elektrinog polja, E / V cm-1. Za homogeni vodi prizmatinog oblika duljine l/ cmi povrine presjekaA / cm2, otpor ima vrijednost: A ARl l1= = gdje je: - elektrina otpornost vodia, cm = 1 / - elektrina provodnost, S cm-1. Molarna provodnost elektrolita Molarna provodnost, / S cm2 mol-1, je definirana relacijom: c=Prijenosni broj i ionska pokretljivost Prijenosni broj ionske vrste i (i = + ili -) predstavlja dio ukupne koliine naboja (struje) koju prenese jedna ionska vrsta tijekom elektrolize. = = = =iiiiuutIIQQii i gdje su: u+ i u- - pokretljivost kationa i aniona, cm2V-1s-1 t+ i t- - prijenosni kationa i aniona. t+ + t- = 1 Zadaci iz elektrokemije2 i = F ui gdje se: prema Kohlrauschu, / S cm2 mol-1, naziva ionska molarna provodnost, a F / A s mol-1 je Faradayeva konstanta. Popis simbola: I- jakost elektrine struje, A U- napon, V R- elektrini otpor, G- elektrina vodljivost, G = 1 / R, -1 = S. M- molarna masa, kg mol-1 N- broj molekula ili iona NA - Avogadrova konstanta, NA = 6,022 1023 mol-1 Q- koliina elektrinog naboja, C ili A s - elektrina otpornost vodia, cm - elektrina provodnost, - = 1 / , S cm-1 - naziva ionska molarna provodnost, S cm2 mol-1 l- duljina, cm A - povrine presjeka, cm2 u+ i u- - pokretljivost kationa i aniona, cm2V-1s-1 t+ i t- - prijenosni kationa i aniona. Zadaci iz elektrokemije3 Primjer 1 Molarna provodnost 0,1 mol dm-3 otopine LiNO3 iznosi 79,2 Scm2 mol-1. Nakojojudaljenostitrebajubitipostavljeneelektrodepovrine5cm2,dabiotporsloja otopine izmeu njih bio 50 ? Rjeenje -3 3 1 2cm mol 10 1 , 0 mol cm S 2 , 79 = = c = 7,92 10-3 S cm-1 Akosepretpostavidajegeometrijasustavajednostavna,otporslojaotopine izmeuelektrodamoesepredstavitiizrazomukomejeotpornikapacitetaproksimiran odnosom l / S : R Sl= l = S R = 7,92 10-3 S cm-1 5 cm2 50 l = 1,98 cm Zadaci iz elektrokemije4 Primjer 2 NakojojtemperaturiotopinaNaClimaistumolarnuprovodnostkodneizmjernog razrjeenjakaoKBrkod15C?Pretpostavljasedasemolarnavodljivostuuskom temperaturnom podruju mijenja linearno. o (15 C) / S cm2 mol-1o (25 C) / S cm2 mol-1 K+59,6673,52 Na+39,7550,11 Br-63,1578,10 Cl-61,4176,34 Rjeenje (15 C) o (KBr) = o (K+) + o (Br-) = (59,66 + 63,15) S cm2 mol-1 = 122,81 S cm2 mol-1 o (NaCl) = o (Na+) + o (Cl-) = (39,75 + 61,41) S cm2 mol-1 = 101,16 S cm2 mol-1 (25 C) o (NaCl) = (50,11 + 76,34) S cm2 mol-1 = 126,45 S cm2 mol-1 Traena temperatura se dobiva interpolacijom: za dvije toke (x1, y1) i (x2, y2) vrijedi jednadba pravca: ) (11 21 21x xx xy yy y + =( ) ( )( ) ( )) (, ,, , C tC CC NaCl C NaClC NaCl C KBr00 00 00 02525 1525 1525 15 + = 1 21 2omol cm S 53 , 2mol cm S ) 81 , 122 45 , 126 (C 25 = tt = 23,6 C Zadaci iz elektrokemije5 Primjer 3 PoznatesumolarneprovodnostikodneizmjernograzrjeenjazaNaAc,AgAciNaIO3, koje iznose: o (NaIO3) = 76,94 S cm2 mol-1 o (NaAc) = 78,16 S cm2 mol-1 o (AgAc) =88,80 S cm2 mol-1 Treba odrediti o (AgIO3). Rjeenje o (AgIO3) = o (Ag+) + o (IO3-) o (AgIO3) = o (AgAc) + o (NaIO3) - o (NaAc) o (AgIO3) = 88,80 S cm2 mol-1 + 76,94 S cm2 mol-1 - 78,16 S cm2 mol-1 o (AgIO3) = 87,58 S cm2 mol-1 Zadaci iz elektrokemije6 Primjer 4 ZasienaotopinaBaSO4kod25Cimaprovodnost=2,56210-6S cm-1.Molarna provodnost kod neizmjernog razrjeenja iznosi o = 123,3 S cm2 mol-1. Treba izraunati produkt topljivosti i topljivost BaSO4 u g dm-3. M (BaSO4) = 233,4 g mol-1 Rjeenje Moesepretpostavitidajedisocijacijapotpuna,azbogmaletopljivosti,dajei koeficijentaktiviteta,f=1.Molarnaprovodnostkodtakovelikograzrijeenjamoese smatrati jednakom graninoj vrijednosti o tj, c = o. BaSO4 Ba2+ + SO42- c=1 21 6mol cm S 3 , 123cm S 10 562 , 2 = =cc = 2,08 10-5 mol dm-3 Konstanta produkta topljivosti je: Kpt (BaSO4) = a (Ba2+) a (SO4 2-) , kako je a (Ba2+) = a (SO4 2-) = a = c Kpt (BaSO4) = a2 = c2 = (2,08 10-5 mol dm-3)2 = 4,33 10-10 mol2dm-6 Topljivost iznosi: L = c M L (BaSO4) = 2,08 10-5 mol dm-3 233,4 g mol-1 L (BaSO4) = 4,85 10-3 g dm-3 Zadaci iz elektrokemije7 Primjer 5 Za otopine KCl, NaNO3 i NaCl koncentracije 10-5 mol dm-3 posudom otpornog kapacitetaC = 0,0362 cm-1 izmjereni su otpori 27 800, 34 400 i 32 200 Ohma pri temperaturi od 18 C . Treba odrediti molarnu provodnost kod neizmjernog razrjeenja za KNO3. Rjeenje = R CRC= 1 61cm S 10 30 , 127800cm 0362 , 0) KCl ( == 1 613cm S 10 05 , 134400cm 0362 , 0) NaNO ( == 1 61cm S 10 12 , 132200cm 0362 , 0) NaCl ( == c= (KCl) = 3 53 3 3 1 6dm mol 10dm cm 10 cm S 10 1,3 = 130 S cm2 mol-1 (NaNO3) = 3 53 3 3 1 6dm mol 10dm cm 10 cm S 10 1,05 = 105 S cm2 mol-1 (NaCl) = 3 53 3 3 1 3dm mol 10dm cm 10 cm S 10 1,12 = 112 S cm2 mol-1 Pri velikim razrijeenjima vrijedi pretpostavka: 0 = . o (KNO3) = o (NaNO3) - o (NaCl) + o (KCl) o (KNO3) = (105 112 + 130) S cm2 mol-1 o (KNO3) = 123 S cm2 mol-1 Zadaci iz elektrokemije8 Primjer 6 Prijenosni broj kationa u 0,01 mol dm-3 NaOH iznosi t+ = 0,20, a njihova pokretljivostu+ = 4,5 10-4 cm2 V-1s-1. Treba odrediti: a) pokretljivost aniona, b) brzinu gibanja aniona u polju jakosti 0,8 Vcm-1. Rjeenje ++=ttuu t- = 1 - t+ = 1 - 0,2 = 0,8a) 0,2s V cm 10 4,5 0,81 1 2 4 ++ ==tu tuu- = 1,8 10-3 cm2 V-1 s-1 b) v- = u- E = 1,8 10-3 cm2 V-1 s-1 0,8 V cm-1 v- = 1,44 10-3 cm s-1 Zadaci iz elektrokemije9 II. ELEKTROLIZA, FARADAYEVI ZAKONI Procesinaelektrodama:Nanegativnojelektrodi(katodi)odvijaseuvijekproces redukcije(primanjeelektrona),anapozitivnojelektrodi(anodi)procesoksidacije (otputanje elektrona). Sumarna reakcija. Pod sumarnom rakcijom kod elektrolize podrazumijeva se proces opisanjednadbomkojasedobijesumiranjemjednadbipojedinanihprocesana elektrodama. Sumiranje treba izvriti tako da u krajnjoj jednadbi ne figuriraju simboli za elektrone. FARADAY-EVI ZAKONI Masaizluenetvarinaelektrodi,priprocesuelektrolize,uizravnomjeodnosus koliinom naboja, Q koji se izmjenjuje kroz meupovrinu elektroda-otopina. Uz 100 %-tnoiskoritenjestrujetijekomelektrolize,relacijukojaiskazujeodnosizmeumase izluene tvari i koliine naboja nazivamo Faradayev zakon. t IF zMm =gdje je:m - masa tvari koja se elektrolizira, izdvaja na elektrodama ili stvara u ektrolitu pri elektrolizi, mol. z - broj elektrona izmjenjenih u reakciji na elektrodi. I - jakost struje, A t - vrijeme elektrolize, s F - Faraday, C mol-1 Koliinaelektricitetapotrebnazaelektrolizujednogmolaelektrolitaiznosiz 96486 C (kulona), gdje je z broj izmjenjenih elektrona. Opi izraz za Faraday-eve zakone moe se tada napisati u obliku: Q = I t Zadaci iz elektrokemije10 Iskorienje struje: Odnos teoretske (izraunate po Faraday-evim zakonima) (Qt)istvarnopotrebnekoliineelektriciteta(Q)zadobivanjeodreenekoliineneke tvari naziva se iskoritenje struje (i). i = QQt Za Faradayeve zakone se u ovom sluaju mora pisati izraz: Q = i I t Popis simbola: mA = MA (A /| z|) Q / F A - stehiometrijski broj z - broj izmjenjenih elektrona Q - koliina elektriciteta F- Faradayeva konstanta, 96480 As mol-1 ili 26,8 Ah mol-1 100 =||.|

\|mimi % - iskoritenje mi - izluena masa m - izluena masa uz 100% iskoritenje Dimenzionalna analiza gmol s As A mol g11= =mZadaci iz elektrokemije11 Primjer 1 Akoseelektrolizipodvrgnerazrjeenaotopinasulfatnekiselinesabakrenim elektrodama, na katodi se odvija reakcija 2H+ + 2e- H2 (g) a na anodi 2Cu + H2O Cu2O + 2H+ + 2e- Utvreno je da se na katodi izdvojilo 27,4 cm3 vlanog vodika pri barometarskom tlaku 751 mm Hg i 22,3C. Kolika je promjena teine anode? Rjeenje KoritenjemIFaradayevogzakona:brojmolovaizluenogH2jeekvivalentanje molovima Cu2O, pa je ( )( )( )K 273,15 22,3 mol atm K dm 0,08362dm 10 27,4 atm760751HH1 1 33 322+ == nT RV pn n(H2) = 1,096 10-3 mol Masa izluenog Cu2O m(Cu2O) = n(H2) M(Cu2O) m(Cu2O) = 1,22 10-3 143 gmol-1 m(Cu2O) = 157 mg Zadaci iz elektrokemije12 Primjer 2. Akoseprielektroliziotopinenatrijsulfatasaneotopljenomanodomodvojianodnii katodni prostor, tada e se u katodnom prostoru nagomilati NaOH, a u anodnom H2SO4. Odredite koncentraciju kiseline i luine poslije 10 sati elektrolize pri jakosti struje 4,0 A. Volumen otopine u katodnom dijelu je 5 L, a u anodnom 8 L? Rjeenje Masa izluenog NaOH t IzFMm =h 10 4Amol h A 26,8 1mol g 4011

=mm = 59,7 g Koncentracija u katodnom L 5 mol g 40g 59,71= =V Mmc c = 0,2985 mol L-1 Masa H2SO4 h 10 A 4mol h A 26,8 1mol g 98SO H114 2 =|.|

\|mm(H2SO4) = 146,27 g L 8 mol g 98g 146,271=cc = 0,1866 mol L-1 Zadaci iz elektrokemije13 Primjer 3 Dobivanjeklorovodikapolaziodplinovitihelemenata,apotrebniklordobivasekod tehnikeelektrolizeNaCl.TrebaizraunatipotrebnuelektrinuenergijuukWhza dobivanjeonekoliineklora,kojajepotrebnazapripravu100m3klorovodikapri standardnim uvijetima uzT = 25oC. Napon elektrolize iznosi 3,6 V a iskoritenje struje je 88 %. Pretpostavlja se da vrijede idealni plinski zakoni. U = 3,6 V i = 88 % V = 100 m3 Rjeenje koliinavolumen 1 mol HCl0,224 m3 x mol HCl100 m3 ( ) mol 43 446mol m 0.224m 100HCl1 - 33, = = = n x zFt Ini = inF z nt I = Ah 135970,88mol Ah 26,8 1 mol 446,431= = t I I t = 13,6 kAh W = U I tW = 3,6 V 13600 Ah W = 48,9 kWh Zadaci iz elektrokemije14 Primjer 4 Predmetpovrine1,5dm2treba prevui slojem tvrdog kroma debljine 80 m. Kupelj za kromiranje ima slijedei sastav: CrO3290 g L-1 H2SO4 2,5 g L-1 Gustoa struje iznosi 50 A dm-2 , a iskoritenje struje 15%.Koliko je vremena potrebno da se dobije prevlaka navedene debljine? M(Cr) = 52,01 g mol-1 (Cr) = 7,20 g cm-3 j = 50 A dm-2 i = 15 % A = 1,5 dm2 Rjeenje m = V = d A m = 80 10-4 cm 1,5 102 cm2 7,2 g cm-3 m = 8,64 g I = j A I = 50 A dm-2 1,5 dm2 I = 75 A zFt I Mmi = iI MF z mt =

0,15 A 75 mol g 52,01mol Ah 26,8 6 g 8,6411 =t t = 2,37 h t = 2 h 22min Zadaci iz elektrokemije15 III. ELEKTROKEMIJSKI DVOSLOJ Lippmanove jednadbe El M T, p,q q = =||.|

\| gdje su: -povrinska napetost ive,qM - viak naboja po jedinici povrine metala,qEl - viak naboja u otopini (tzv. gustoa naboja), U maksimumu elektrokapilarne krivulje: 0 = =q Diferencijalni kapacitet dvosloja moe se definirati kao odnos: dddCq= Cdmoebitiodreendvostrukimdiferenciranjemelektrokapilarnekrivulje,odnosnoiz promjene nagiba elektrokapilarne krivulje s potencijalom: dddddCq= = = ||.|

\| 22/Ovaj odnos poznat je kao drugaLippmanovajednadba.Difuzni dio dvosloja PremajednostavnojteorijiHelmholtza,elektrokemijskidvoslojrazmatrasekao ploastikondenzator.Tojemodelkrutogdvoslojakojineuzimauobzirovisnost svojstava dvosloja o temperaturi i koncentraciji otopine elektrolita.Za model vrijede sljedee jednadbe: ) (El Mo =lrq HrHC 0= / 10 rGChC = Zadaci iz elektrokemije16 Kapacitet Sternovog dvosloja: GCh HSC CC1 1+ = Popis simbola: C - kapacitet dvosloja, F m-2 d duljina, m e - naboj elektrona, e- = 1,602 x 10-19, C U - napon, V E - jakost elektrinog polja, E = U / d, V m-1 F - Faradayeva konstanta, 1F = 96500 C mol-1 I - jakost struje, A Ic - ionska jakost otopine, mol dm-3 j - gustoa struje, j = I / S, A m-2 M - molarna masa, kg mol-1 N - broj molekula ili iona NA- Avogadrova konstanta, NA = 6,022 1023 mol-1 Q - koliina elektrinog naboja, C ili A s q - gustoa elektrinog naboja, C m-2 ili As m-2 S - povrina, m2 v - brzina elektroosmotskog pomicanja vode, m s-1 V - brzina elektroosmotskog transporta vode, m3 s-1 z - broj izmjenjenih naboja n broj molova Grka slova: - povrinska napetost, N m-1 - debljina dvosloja, m o- permitivnost vakuuma, o = 8,854185 10-12 F m-1 - relativna permitivnost nekog materijala - elektrokinetiki ili zeta potencijal, V - dinamika viskoznost Pa s = kg m-1 s-2 s = kg m-1 s-1 - gustoa, kg m-3 Simboli u indeksu: GCh - Gouy-Chapman H - Helmholtz S - Stern Zadaci iz elektrokemije17 Primjer 1 TrebaizraunatikapacitetelektrokemijskogdvoslojauFcm-2uzpretpostavkudase radi o jednostavnom ploastom kondenzatoru i da su poznati sljedei podaci:Relativna permitivnost otapala unutar dvosloja = 7Debljina dvosloja d = 0,25 nm Permitivnost vakuuma o = 8,854 10 F cm-1 = 7 o = 8,854 10-14 F cm-1 d = 0,25 nm = 0,25 10-7 cm Rjeenje Kapacitet ploastog kondenzatora rauna se prema izrazu: dCo = gdje je:- Relativna permitivnost dielektrika, o - Permitivnost vakuuma, d - Razmak izmeu ploa kondenzatora. Pojednostavljenjemianalogijomdaseelektrokemijskidvoslojmoezamijeniti ploastim kondenzatorom moemo uvrstiti zadane vrijednosti u gore navedenu relaciju: cm 10 0,257 cm F 10 8,85471 14 = =d Co C = 24,78 F cm-2

Zadaci iz elektrokemije18 Primjer 2 ZanekisustavHg/elektrolitnakrivuljipotencijal-vrijemedobivenojgalvanostatskom metodomuzgustoustrujeod0,2mAcm-2,naenojedajeujednomdijelukrivulje odnos potencijal-vrijeme linearan. Ako se u tom dijelu krivulje potencijal mijenja za 0,7 V u vremenu od 0,1 s, koliki je kapacitet elektrokemijskog dvosloja ? j = 0,2 mA cm-2 dt = 0,1 s dU = 0,7 V ili 1V 7 , 0s 1 , 0=dUdt Rjeenje Kapacitetkondenzatoramoeseizraunatiiizbrzinenjegovognabijanja,ukoliko promatramo linearni dio krivulje potencijal - vrijeme, prema izrazu: dUdtj C =Uvrtavanjem dobijemo: V 0,7s 0,1 cm A 10 0,22 3 = CC = 2,857 10-5 F cm-2 Zadaci iz elektrokemije19 Primjer 3 Koliki je kapacitet elektrokemijskog dvosloja po Sternu, ako je kapacitet Helmholtzovog dijeladvoslojaCH=26,5Fcm-2,akapacitetdifuznog(Gouy-Chapmanovog)dijela dvosloja CGCh = 200 F cm-2 ? CH = 26,5 F cm-2 CGCh = 200 F cm-2 Rjeenje Sternovakoncepcijaserijskivezanihkondenzatoramoeseprikazatinadomjesnom shemom kao da su serijski spojena dva ploasta kondenzatora: CH CGCh ___||_____||___ Moramo znati da je ukupni kapacitet serijski vezanih kondenzatora manji od najmanjeg, pa je onda ukupni kapacitet definiran izrazom: GCh H SC C C1 1 1+ = GCh HGCh HSC CC CC+= ( )( )2 22 2cm F 200 cm F 26,5cm F 200 cm F 26,5 +=SC UkupnikapacitetelektrokemijskogdvoslojakojisesastojiodHelmholtzovogiGouy-Chapmanovog dijela iznosi: CS = 23,4 F cm-2 Zadaci iz elektrokemije20 Primjer 4 Nekametalnaelektrodaukontaktujesasvojimjednovalentnimionima.Zadanisu slijedei podaci:Relativna permitivnost otapala unutar dvosloja iznosi = 5,6 Permitivnost vakuuma o = 8,854 10-14 F cm-1 Debljina dvosloja d = 2,0 x 10-8 cm Pad potencijala kroz dvosloj iznosi 1 V e= 1,602 10-19 A s pomou kojih treba izraunati: a)KapacitetelektrokemijskogdvoslojauFcm-2uzpretpostavkudaseradio Helmholtzovom dvosloju, b) Gustou elektrinog naboja na svakoj strani dvosloja u As cm-2, c) Broj jednovalentnih iona koji tom naboju odgovara. Podaci = 5,6 o = 8,854185 10-14 F cm-1 d = 2,0 10-8cm U= 1 V Jednovalentni elektrolit Rjeenje a) Kapacitet dvosloja: cm 10 2,0cm F 10 8,85 5,681 14 = =dCo C = 24,76 F cm-2

b) Koliina naboja, ako je: EqC = , tada je q = C E = 24,76 F 1 Vcm-2 q = 2,48 10-5 A s cm-2

Zadaci iz elektrokemije21 c)Brojjednovalentnihionaizraunamoizomjeraukupnekoliinenabojainaboja jednog elektrona prema izrazu:e = 1,602 1019 As As 10 1,602cm As 10 2,48eqN1925= =

N = 1,54 1014 cm-2 Zadaci iz elektrokemije22 IV. GALVANSKI LANCI Termodinamika galvanskog lanka U termodinamikoj teoriji promjena Gibbsove energije sustava definirana je jednadbom: G = H - TS

|.|

\| = TET E zF HMSMS Negativna vrijednost veliine H, osloboena prilikom neke egzotermnereakcije numeriki jednaka -H. zFGEo0 =Nernstova jednadba za elektromotornu silu galvanskog lankaMeMeme Me Me MeaazFRTE Ezz z++ ++ = ln/ /0 Elektromotorna sila galvanskog lanka Elanka = Ekatode - Eanode Zadaci iz elektrokemije23 Popis simbola: E - elektrodni potencijal, V E0 - standardni elektrodni potencijal, V G - promjena Gibbsove energije, J mol-1 H - promjena entalpije, J mol-1 S - promjena entropije, J mol-1 K-1 T - termodinamika temperatura, K Zadaci iz elektrokemije24 Primjer 1 Izraunajte standardnu elektromotornu silu lanka: Hg(l) | HgCl2(aq) | TlNO3(aq) | Tl , kod 25C. Izraunajte i EMS kod 25C kada je aktivitet ivinih iona a (Hg2+) = 0,15 , a aktivitet talijevih iona a (Tl +)= 0,93. Standardni potencijali E (Tl+/Tl) = - 0,34 V i E(Hg2+/Hg) = 0,86 V kod 25C. Rjeenje EMS = Ek - Ea E = E(Hg2+/Hg) - E (Tl+/Tl) E = 0,86 V - 0,34 V Eo = 1,20 V Hg(l) +2Tl+(aq) Hg2+(aq) + 2 Tl(s) ( )( )22TlHg++|.|

\| =aazFRTE Eo oln2 11 193 0 15 0mol C 96500 2K 298 K mol J 314 8V 2 1,,ln,.||.|

\| = oEEo = 1,22 V Zadaci iz elektrokemije25 Primjer 2 Za reakciju:K2CrO4 (aq)+ 2Ag(s) + 2 FeCl3(aq) Ag2CrO4(s) + 2FeCl2(aq) + 2KCl(aq) G(298 K) = - 62,5 kJ Izraunajte: a) Standardnu elektromotornu silu, kod 25C za lanak za koji gornja reakcija predstavlja reakciju lanka. b) Standardni potencijal Ag/Ag2CrO4 elektrode kod 25C, ako je E(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V. Rjeenje: a) Iz izraza: G = - z F E raunamo: 1 -3mol C 96500 2J 10 5 , 62 = =zFGEo Eo = 0,324 V b)E = E(Fe3+/Fe2+) - E(Ag+/Ag) E(Ag+/Ag) = E(Fe3+/Fe2+) - EE(Ag+/Ag) = (0,77 - 0,32)VE(Ag+/Ag) = 0,45 V Zadaci iz elektrokemije26 Primjer 3 Izraunajte konstante ravnotee sljedeih reakcija kod 25C: a)Sn(s) + CuSO4 (aq) Cu(s) + SnSO4 (aq) b)2H2(g) + O2(g) 2H2O (l) c)Cu2+(aq) + Cu(s) 2Cu+(aq) Podaci: E(Cu2+/Cu) = 0,34 V E(Sn2+/Sn) = - 0,14 V E(O2/O2-) = 1,23 V E(H+/H2) = 0 V E(Cu2+/Cu+) = 0,16 V E(Cu+/Cu) = 0,52V Rjeenje T RE F zKo = ln mV 69 . 25lnoE zK= a)Sn + CuSO4 Cu + SnSO4

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( )( )++ + += =22242242CuSnSO Cu SnSO Sn Cuaaa a aa a aK Cu2+ + 2e- CuE = 0,34 V Sn2+ + 2e- SnE = - 0,14 V E (Cu2+/Cu)- E(Sn2+/Sn) = 0,34V - (-0,14V) = 0,48V z = 2 V 10 69 , 25V 48 , 0 2ln3 = K ln K = 37 K = 1,2 1016 Zadaci iz elektrokemije27 b)2H2(g)+ O2(g) 2H2O (l) ( )( ) ( )2 2222O HO Hf faK=4H+ + O2 + 4e- 2H2OE = 1,23 V 4H+ + 4e-2H2E = 0 ED - EL= (1,23 0) V = 1,23 Vz = 4 V 10 69 , 25V 23 , 1 4ln3 = Kln K = 192 K = 2,4 1083 c) Cu2+ + Cu 2 Cu+ ( )( ) ( ) Cu CuCu22a aaK=++ ( )( )++=22CuCuaaKCu2+ + e- Cu+ E = 0,16 VCu+ + e- CuE = 0,52 V E(Cu2+/Cu+) - E(Cu+/Cu) = (0,16 - 0,52) V = - 0,36 V z = 1 V 10 6 , 25V 36 , 0ln3 = Kln K = - 14,0 K = 8,3 10-7 Zadaci iz elektrokemije28 Primjer 4 Odrediti toplinski efekt reakcije: Zn + 2AgCl ZnCl2 + 2Ag ako je elektromotorna sila lanka u kojem se ova reakcija odvija 1,015 V na 0C. Temperaturni koeficijent elektromotorne sile iznosi -4,02 10-4 VK-1.Rjeenje lanak u kojem bi se odvijala data reakcija treba formirati iz elektroda u kojima bi tekle reakcije: Zn Zn2+ + 2e- 2AgCl + 2e- 2Ag + 2Cl- G = - z F E = - 2 96500 C mol-1 1,015 V= -195895 J mol-1 1 1 1 4 1mol K J 586 , 77 K V 10 02 , 4 mol C 96500 2 2 = |.|

\|= pTEF S1 1 1mol K J 586 , 77 K 273 mol J 195895 = + = S T G H H = - 217076 J mol-1 Zadaci iz elektrokemije29 Primjer 5 Za lanak: Ag|AgBr (s) | KBr(aq) || Hg2Br2 (s) | Hg izmjerene su sljedee vrijednosti elektromotorne sile: T1 = 293 K;E1 = 0,066 V T2 = 298 K;E2 = 0,068 V T3 = 303 K;E3 = 0,070 V Koja se reakcija odvija u eliji ? Treba odrediti promjenu entalpije (H), slobodnu Gibbsovu energiju (G) ientropiju (S) pri 298 K. Rjeenje AgBr(s) + Hg ------> 1/2 Hg2Br2(s) + Ag Na osnovu Gibbs-Helmholtzovih jednadbi: G = - z F E G = - 1 96500 C mol-1 0,068 V= - 6600 J mol-1 G =-6,60 kJ mol-1

|.|

\| = pdTdET E zF H ( )( )

||.|

\| = K 298 - 303V 0,068 - 0,070K 298 V 068 , 0 mol C 96500 11H ] H = 4,94 kJ mol-1

T G HS=(iz G = H -TS) pri 298 K

( )K 298mol J 11540K 298mol J 6600 mol J 10 94 , 41 1 1 3 = = = TG HS S = 38,72 J K-1mol-1 dimenzionalna analiza: G =V C mol-1= kg m2 s-3A-1As mol-1 =kg m2 s-2 mol-1= J mol-1 H = J mol-1 + C mol-1 K V K-1= J mol-1 + As mol-1 kg m2 s-3 A-1 = J mol-1 + kg m2 s-2 mol-1 = J mol-1 + J mol-1 = J mol-1

S = J mol-1 - J mol-1 K-1 = J mol-1 K-1 Zadaci iz elektrokemije30 V. KINETIKA Elektroliza Teoretski napon razlaganja: ET= E = Eanode - Ekatode Struja izmjene i osnovna jednadba elektrokemijske kinetike Prenapon: e r j r = = E E Ravnoteno stanje definirano je uvjetom: j+ = j - = jo pri Er Butler - Volmerova jednadba. )`|.|

\|

= = +RTzFRTzFj j j je eo exp) 1 (exp Tafelovejednadbe za katodni i anodni proces: = jzFRTjzFRTlog3 , 2log3 , 2 o ++= jzFRTjzFRTlog) 1 (3 , 2log) 1 (3 , 2 o Konstante a i b imaju sljedee znaenje: ojzFRTaklog3 , 2=; ojzFRTaalog) 1 (3 , 2 = zFRTbk3 , 2 = ; zFRTba) 1 (3 , 2 = Difuzijski prenapon Difuzijski prenapon moe se definirati izrazom: d = Ej - Er Kada je brzina elektrokemijske reakcije velika u usporedbi s brzinom difuzije, elektrokemijska je reakcija skoro u ravnotei, pa se Ej moe smatrati ravnotenim potencijalom elektrode, ali pri strujij; kod toga se on razlikuje od Erzbog promjene koncentracije iona u okoliu elektrode pri protjecanju struje.Zadaci iz elektrokemije31 0rev j dlncczFRTE E e= = ||.|

\| =dkd1 lnjjzFRT Preureenjem, tj. anti-logaritmiranjem, jednadba se moe izraziti eksplicitno po struji:

|.|

\| =RTzFj jdexp 1d k S dovoljnom tonosti moe se izvesti linearna aproksimacija ako se eksponencijalni lanovi razviju u red: RTzF jjd d=k Granina gustoa struje Stacionarna linearna polarizacija: 0LzFDcj = Nestacionarna linearna polarizacija: 2 1 2 102 1L/ // c zFDj = Zadaci iz elektrokemije32 Popis simbola: a-aktivitet, mol dm-3 a-konstanta Tafelove jednadbe, V b-konstanta Tafelove jednadbe, V c-koncentracija, mol dm-3 D-koeficijent difuzije, cm2 s-1 E-elektromotorna sila lanka, V E-potencijal, V F-Faradayeva konstanta, 1 F = 96500 C mol-1 I-jakost struje, A j-gustoa struje, A cm-2 jo-gustoa struje izmjene, A cm-2 R-otpor, R-plinska konstanta, R = 8,314 J K-1 mol-1 S-povrina, m2 T-termodinamika temperatura, K Grki simboli: -koeficijent prijelaza -debljina difuzijskog sloja, m -prenapon, V Simboli u indeksu: A, a - anoda, anodni d - difuzijski j - pri odreenoj gustoi struje K, k - katoda, katodni L- granini r - ravnoteni Zadaci iz elektrokemije33 Primjer 1. Katodno izluivanje srebra odvija se iz 10-3 mol dm-3 otopine AgNO3, u prisutnosti KNO3 kao stranog elektrolita, uz uvjete stacionarne linearne difuzije. Povrina elektrode iznosi 1 cm2, a temepratura 25 C. Koeficijent difuzije za srebro iznosi 1.69 10-5 cm2 s-1, a debljina difuzijskog sloja je 10-3 cm. Treba izraunati: a) graninu struju, b) difuzijski prenapon uz gustou struje od 1 mA cm-2, c) koncentraciju iona srebra na elektrodi. Rjeenje a) cm 10cm mol 10 cm 1 s cm 10 69 , 1 mol s A 96500 13-3 6 2 -1 2 5 -1 = =oLc S D F zI IL = 1,63 10-3 A b) dLRTzFjj= |\

|.| ln 1V 0244 , 0Acm 10 1,63Acm 101 log 059 , 0 1 log 059 , 02 3 -2 -3 =||.|

\| =||.|

\| =Ldjjd = - 24,4 mV c) ccjjo L= 1 ( )3 32 32 33 3dm mol 613 , 0 1 10Acm 10 63 , 1Acm 10 11 dm mol 10 1 =||.|

\| =||.|

\| =Lojjc cc (Ag+) = 3,865 10-4 mol dm-3 Zadaci iz elektrokemije34 Primjer 2. Oksidacija otopine K4[Fe(CN)6] koncentracije 4,88 10-3 mol dm-3 provedena je u 0,1 mol dm-3 KCl kod 25 C pod uvjetima linearne nestacionarne difuzije.Povrina elektrode iznosi 0,1016 cm2, a koeficijent difuzije D = 0,74 10-5 cm2 s-1. a) Kolika je granina struja nakon 210 s odnosno 660 s ? b) Provjeriti konstantnost umnokaI t . Rjeenje Fe2+ Fe3+ + e- ,z = 1 a) Iz F D S ctL( )// /2101 21 2 1 2= IL (210) = 5,07 10-6 A 1/2 2 / 1 2 / 13 6 2 2 / 1 1 2 5 1s 660cm mol 10 88 , 4 cm 1016 , 0 ) s cm 10 74 , 0 ( mol As 96500 1) 660 ( = LI IL (660) = 2,86 10-6 A b) 2 / 1 5 6) 210 (s A 10 35 , 7 s 210 A 10 07 , 5 = = t I 2 / 1 5 6) 660 (s A 10 35 , 7 660 10 86 , 2 = = t I Zadaci iz elektrokemije35 Primjer 3. Izluivanje vodika provodi se elektrolizom na Ni-katodi u 0,01 mol dm-3 otopini HCl kod 298 K. Konstante Tafelove jednadbe imaju sljedee vrijednosti:a = - 611 mV b = 91 mV Treba izraunati: a) prenapon uz gustou struje od 300 A / cm2 b) koeficijent prijelaza c) gustou struje izmjene Rjeenje a) jzFRTjzFRTo klog303 , 2log303 , 2 = k = a - b log j k = - 611 10-3 - 91 10-3 log (300 10-6) k = - 0,2904 V b) zFRTb303 , 2=

1 31 1mol As 96500 1 V 10 91K 298 mol JK 314 , 8 303 , 2 303 , 2 = =zF bRT = 0,6498 c) ojzFRTa log303 , 2= 715 , 6K 298 mol JK 314 , 8 303 , 2mol As 96500 1 6498 , 0 V 10 611303 , 2log1 11 3 = = = RTzF ajo jo = 1,928 10-7 A cm-2 Zadaci iz elektrokemije36 Primjer 4. Izluivanje vodika provodi se iz 0,001 mol dm-3 otopine HCl na Ag-katodi pri temperaturi od 20 C i uz parcijalni tlak vodika p(H2)= 100 kPa. Koeficijent aktiviteta 0,001 mol dm-3 HCl je, f = 1. Konstante iz Tafelove jednadbe imaju sljedee vrijednosti: a = - 810 mV b = +125 mV Koliki je potencijal izluivanja vodika uz gustou struje,j = 10-3 A cm-2 ? pH2100o=kPaRjeenje Anoda2 Cl- Cl2 + 2 e- Katoda2 H+ + 2 e- H2 oH HH oH H H Hp pazFRTE E2 22 2/ln2/ /++ ++ = 2/log 029 , 02+ +=H H Ha E EH H+/2 = 0,029 log (10-3)2

EH H+/2 = - 0,174 V = a - b log j = - 0,810 0,125 log 10-3 = -0,435 V Ej = +EH H+/2 Ej = - 0,435 0,174Ej = - 0,609 V Zadaci iz elektrokemije37 Primjer 5. Primjenom Buttler-Volmerove jednadbe treba izraunati gustou struje anodnog otapanja nikla pri 25 C, ako prenapon na anodi iznosi 0,1 V, a gustoa struje izmjene na niklu u toj otopini iznosi1 10-8 A cm-2. Koeficijent prijelaza anodnog procesa je 0,5. Rjeenje j jzFRTo=

exp( ) 1

=298 314 , 81 , 0 96500 2 5 , 0exp 10 18jj = 4.915 10-7 A cm-2 Dimenzionalna analiza:

=RTzFj jo ) 1 (exp j =

=

= AcmAs mol VJ mol K KAcmAs mol m kgs Am kg s mol K KAcm-211 1-21 2 3 12 2 1 1-2exp exp Zadaci iz elektrokemije38 Primjer 6. Prenapon vodika na glatkoj platini iznosi 0,240 V, uz gustou struje 2 mA cm-2 pri temperaturi 25 C.Koliki je potencijal izluivanja vodika na toj elektrodi iz otopine iji pH iznosi 4 ? Rjeenje = +E EjH H /2 E EjH H= ++/2 + + ++ =H H H H Ha E E log 059 , 02 2/ /o pH aH= +log V 236 , 0 4 059 , 0 059 , 02/ = = =+pH EH H Ej = - 0,240 0,236Ej = - 0,476 V Zadaci iz elektrokemije39 VI. POLUVODII Provodnost poluvodia = |e| (n n + p p) Kvadrat intrinzikog naboja p n ni =2 kT EaAe2 / = Popis simbola A-relativna atomska masa elementa (atomska teina) e-naboj elektrona, e = -1,603 10-19 As Eg -energija (irina) zabranjene zone (energija koju je potrebno dovesti elektronu da pree iz valentne u vodljivu vrpcu), eV = 1,602 10-19 J k-Boltzmannova konstanta, k = R / NA = 1,381 10-23 J K-1 l-duljina, m m-masa, kg M-molarna masa, kg mol-1 n-koliina tvari, mol n-koncentracija vodljivih elektrona, m-3 NA -Avogadrova konstata, NA = 6,023 1023 mol-1 ni2 -kvadrat intrinzikog broja, umnoak broja slobodnih nosilaca pozitivnog (upljine, p) i negativnog (elektroni, n) naboja, ni2 = n p m-6 p-koncentracija upljina, m-3 R-plinska konstanta, R = 8,314 J K-1 mol-1 R-otpor, S-povrina, m2 T-temperatura, K V-volumen, V = l S , m3 -elektrina provodnost poluvodia, S m-1 -elektrina pokretljivost, m2 V-1 s-1 -gustoa, kg m-3 Zadaci iz elektrokemije40 Primjer 1. Uzorak germanija n-tipa dopiran s antimonom, povrine presjeka 5 mm2 i duljine 1 cm, ima otpor od 35 . Treba izraunati: a) koncentraciju vodljivih elektrona i upljina, b) odnos broja atoma antimona prema broju atoma germanija, ako su poznate sljedee vrijednosti: (Ge)= 5,46 g cm-3

n = 3600 cm2 V-1 s-1 M (Ge) = 72,6 g mol-1 ni2 = 6,251026 cm-6

NA = 6,0231023 mol-1 | e | = 1,60310-19 A s Rjeenje a) Otpor se definira kao: SlR =1 1 -2cm S 571 , 0cm 05 , 0 35cm 1= = =RSl = 0,571 S cm-1 Dimenzije: = = =lRS mVA m AV m = m =Sm-1 2-1 -1 -1 -1 -1 Kod poluvodia n-tipa, jer u vodljivosti sudjeluju samo elektroni vodljive vrpce provodnost je definirana kao: = | e| ( nn)Sada moemo izraunati koncentraciju elektrona:

3 - 141 1 2 191cm 10 89 , 9s V cm 3600 As 10 603 , 1cm S 571 , 0 = = = nen Koncentracija elektrona, n = 9,89 1014 cm-3. Kvadrat intrinzikog broja definiran je kao:ni2= n p Zadaci iz elektrokemije41 3 - 113 146 26 2cm 10 32 , 6cm 10 89 , 9cm 10 25 , 6 == =nnpi Koncentracija upljina, p = 6,32 1011 cm-3. b) Masa germanija prisutnog u uzorku: mGe = V = l S = 10,055,46 = 0,273 g Ge Dimenzije: mGe = V = l S mGe = m m2 kg m-3 = kg Broj molova germanija: mol 00376 , 0mol g 6 , 72g 273 , 01GeGeGe= = =Mmn Broj atoma germanija : NGe = nGe NA = 0,00376 mol 6,023 1023 mol-1 Broj atoma germanija iznosi 2,265 1021. Broj atoma antimona NSb= n V = 9,89 1014 cm-3 0,05 cm3 Broj atoma antimona iznosi 4,95 1013. Odnos broja atoma germanija prema broju atoma antimona: Ge : Sb = 2,265 1021 : 4,95 1013 Ge : Sb = 4,58 107 : 1 Zadaci iz elektrokemije42 Primjer 2. Uzorak metalnog germanija n-tipa povrine presjeka S = 10 mm2 i duljine l =1 cm, ima otpor R =17,5 . Potrebno je izraunati koncentraciju vodljivih elektrona i upljina iz sljedeih podataka:Naboj elektrona, |e| = 1,603 10-19 As Pokretljivost vodljivih elektrona, n = 3600 cm2 V-1 s-1 Kvadrat intrinzikog broja, ni2 = 6,25 1026 cm-6 l = 1 cm S = 10 mm2 = 0,1 cm2 R = 17,5 n = 3600 cm2 V-1 s-1 ni2 = 6,251026 cm-6

NA = 6,023 1023 mol-1 |e| = 1,603 10-19 A s Rjeenje RlS= 1 1 -2Scm 571 , 0cm 1 , 0 17,5cm 1= = =RSlProvodnost poluvodia definirana je kao zbroj uea u vodljivosti elektrona i upljina: = | e|(n n + p p) Kod poluvodia n-tipa, p