14 CHEMICAL EDUCATION

화학의 세계로 혼돈하기 쉬운 전기화학의 발견

1. 들어가면서

전기화학은 전자의 전이/이동 (electron transfer)을 다루

는학문이다. 많은현상이전기화학의범주에속한다고볼수

있지만여기서는전극과전해질간의계면에서일어나는전자

전이반응으로우리생활에 접히연관된전자전이현상만간

단히다루도록하겠다. 전기화학을어느정도의깊이를가지고

기술하기위해서는웬만한책한권이부족할수도있는데, 이

와같이좁은공간에전기화학을고등학교학생으로부터대학

원생까지 쉽게 이해할 수 있도록 소개하기란 결코 쉬운 일은

아니다. 따라서여기서는전기화학에관한기본상식이될만

한내용을비교적짧지만많은초급화학교과서에서, 또는초

급화학수업도중잘못전달될수있는개념을제대로이해할

수있고때로는바로잡을수도있도록기술해보고자한다. 끝

으로우리생활을 향하는전기화학의응용몇가지를간단히

서술하고자한다.

2. 전자전이, 반쪽전지 및 전지에 관한 열역학

전자가전이 (electron transfer)되는현상은두개의다른

상 (heterogeneous phase) 간에일어날수도있고동일한상

(homogeneous phase) 내에서일어날수도있다. 예를들면

Cu2+(aq) + 2e- ⇄ Cu(s) E0 = 0.339 V ………(1)

와같은반응에서는액상인수용액의Cu2+ 이온이전자두개

를받아고상의Cu가되므로고상과액상두개의다른상간의

반응이다. 반면에

MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e- ⇄ Mn2+(aq) + 4H2O(ℓ)

E0 = 1.507 V ………………………………………………(2)

와 같은 경우에는 전자를 주고받는 이온들(이 반응에서는

MnO4- 및 Mn2+ 이온)이 모두 수용액 속에 있으므로 동일상

전자전이반응이다. 이두반응은모두전자를수반하므로반

쪽전지 (half-cell) 반응이라고불리며이들반응과함께오른

쪽에 적어놓은 숫자는 표준환원전위 (standard reduction

potential)라고부른다. 일반적으로전자전위반응은

O + ne- ⇄ R …………………………………………(3)

로 표기하며 여기서 O는 산화종 (oxidant), R은 환원종

(reductant)이라고일컫는데O는전자를받을수있는반면에

R은전자를줄수있는화합물, 이온및원소들이다. 이반응에

서는실제전자를교환하는O와R만사용했지만앞의반응(2)

에서보인바와같이전자전이반응에수반되지만전자를직접

교환하지않는다른화합물이나이온(위반응 (2)의경우H2O

나H+)도반응에참여할수도있다.

여기서표준전위는, 전자를반응식의왼쪽에나타나도록써

서 이 반응이 환원반응이며 동시에 평형반응임을 명기할 때,

혼돈하기 쉬운전기화학의 발견

| 박수문(울산과학기술대학교 친환경에너지공학부, smpark@unist.ac.kr)

2009 + Winter 15

표준상태 즉 상온(25℃, 298.3K)에서 전자를 제외한 반응물

및생성물의농도(실제로는활동도, activity)가정확히 1.0 M

일경우에평형을이루는전위이다. 따라서이전위에도달하

면양방향으로일어나는전자전이속도가정확히같아평형을

이루며겉으로볼때는아무런변화가없어보인다. 그러나이

전위보다조금낮은전위, 예를들면반응(1)의경우에0.210 V

가 되도록 외부에서 조절하면 평형전위보다 -0.129 V [이를

음극과전위(cathodic overpotential)라고 부른다] 만큼 낮아

지므로Cu2+가환원되어Cu가생성되는반면에0.400 V가되

도록 하면 +0.061 V의 양극과전위(anodic overpotential)가

가해져 Cu가 Cu2+가 본래있었던양보다더생성된다. 즉 반

응 (1)은 0.210V일 때는 정방향으로, 반면에 0.400V일 때는

역방향으로반응이진행되어평형이깨어진다.

여기서두가지지적할점이있다. 첫째, 위에서보여준반

쪽전지 반응은 각기 Cu|Cu2+(CCu2+) 및 Pt|MnO4-(CMnO4-),

Mn2+(CMn2+), H+(CH+) 등과같이표기함으로써이들이반쪽전

지임을나타낸다. 여기서“|”부호는두개의상(phase)이 서

로 접촉하고 있음을 의미한다. 두 번째 반쪽전지의 경우에는

그 전위를 측정 가능하도록 하는 해당 전극이 없어서 용액을

이루는MnO4-, Mn2+, H+ 등과는아무런작용도하지않는백

금(Pt) 또는다른전극, 이를테면탄소(C) 전극을용액에담갔

음을나타낸다. 이때백금또는흑연전극이용액과평형을이

루어이로부터얻어지는전위는용액의전위를나타낸다. 또한

용액에 녹아있는 이온 또는 화합물의 농도를 각기 괄호 속에

CCu2+, CH+ 등으로표기해넣었다. 둘째, 전극전위 (electrode

potential)는 항상 환원전위로 표시하도록 국제순수응용화학

연맹 (International Union for Pure and Applied

Chemistry, IUPAC)은규정하고있다. 이렇게함으로써용액

또는전극의전위가 0.339 V보다높거나낮으면평형이깨져

용액종의산화또는환원이일어남을알수있다. 아직도일부

교과서등에서는반응(1)을

Cu(s) ⇄ Cu2+(aq) + 2e- …………………………(1′)

와같이Cu가전자를방출하도록적어놓고그산화전위가-

0.339 V라고표기하는데이는잘못된개념이며학생들을혼동

시켜연관된계산과그에따른결론을틀리게할수있다. 끝으

로위의전위를 0.339 또는 1.507 V로나타냈는데이와같은

전위는 어떤 전위를 기준으로 하느냐 하는 점이다. 수소이온

환원반응, 즉

2H+(aq) + 2e- ⇄ H2(g) ………………………………(4)

의 표준전위, 즉 수소이온의활동도가 1.0 M이고수소기체를

1.0 기압으로유지했을때이용액에백금전극으로감지한반

쪽전지를 표준수소전극 (standard hydrogen electrode,

SHE)이라고부르며이전위를임의로 0 V로정의해놓고이

를 모든 환원전위의 기준으로 삼는다. 따라서 위에 적어놓은

반쪽전지 (1)과 (2)의전위는 SHE를기준으로사용했을때얻

어지는전위에대한값이다. 이는마치백두산의높이가해발

2774 m라고할때그기준으로바다의표면을‘“해발”이라고

정의해놓고이를 0 m로삼는것과마찬가지이다. 실제실험

에서는표준수소전극은만들기가힘들뿐만아니라수소를일

정기압으로유지하는등그사용이매우불편하여칼로멜전극

[Hg|Hg2Cl2, KCl (saturated): saturated calomel

electrode, SCE] 또는 Ag|AgCl, KCl(saturarted) 전극등을

사용한다. 특히후자는쉽게제작할수있고그물리적인크기

또한조절할수있어많은실험실에서사용된다.

이들반쪽전지의평형전위 (equilibrium potential, Eeq)는

그용액의성분에따라그전위가결정되며그값이우리가잘

알고있는소위Nernst 식으로표현된다. 즉

…………………………………(5)

에 따라전위의값이계산되는데여기서 E0는 위에서정의한

표준전위, n은 전자전달 숫자, F는 패러데이 상수 (Faraday

constant, 96487 C/mole electrons), R은 기체상수, T는 절

대온도이며이들의값을모두넣어상온인25℃즉298.3K에

서반쪽전지(2)에대하여계산하면다음과같은식을얻는다:

………………(5′)][Mn

]][H[MnOlog

05916.02

40

nEE

eq

첫째,

둘째,

환원

표 수소 극

0 V

]R[

]O[ln0

nF

RTEEeq

여기서 H+는 전자전달에 관여하지는 않지만 반응종 중의

하나이므로그농도가이식의변수중하나로들어간다. 반면

에용매인H2O는반응전후에그양의변화가전체반응계에

미치는 향이거의없으므로이계산식에는들어가지않는다.

따라서우리는위에서예로든두개의반쪽전지를이루는성

분물질의농도를변화시켜각반쪽전지의전위를바꿀수있

으며, 역으로위에서기술한가상실험에서처럼전위를바꾸어

주면이반쪽전지의평형농도가새로운전위에상응되도록바

뀐다. 정전위기 (potentiostat)를 전극에 연결해서 위의 반쪽

전지 (1)의 전위를 0.300 V가 되도록 전위를 걸어주면 당장

Cu 전극표면의Cu가 Cu2+로산화되어위의Nernst 식(5)가

요구하는 농도인 0.048 M로 바뀔 것이다. 그러나 이 농도는

전극표면에서만유지되며감소된표면의농도로인하여 Cu2+

는 용액 속으로부터 전극 표면으로 확산에 의해 이동할 것이

다. 0.300 V를 계속 걸어주고 있는 한 용액전체의 농도가

0.048 M이될때까지이반응은지속될것이며이농도에도

달하면평형에도달하게된다.

3. 전자전이 속도와 전기량

앞에서기술한변화를 Cu 전극에초래하기위해서는정전

위기가 Cu 전극으로 전자를 공급해야 하며 전자를 공급하는

속도는Cu 전극에걸어준전위에따라달라지고이는환원전

류(reduction current)라는형태로관측된다. 이때우리는원

래의평형전위0.339 V를 0.300 V로변화시켰으므로, 0.300

- 0.339 V, 즉 -0.039 V의환원성과전압을걸어주게되며,

이에따라흐르는환원전류의양은소위Butler- Volmer 식

……………(6)

으로예측된다. 여기서 i0 를교환전류라고부르며이는주어진

전기화학계의특성이다. 여기서대부분상수들은이미설명했

지만, α는 이동계수 (transfer coefficient) 또는 대칭인자

(symmetry factor)라고불리며, 그 값은 0 < α< 1이다. α=

0.50일경우산화종의포텐셜에너지곡선과환원종의그것이

교차하는 지점이 대칭을 이룬다. 그리고 는 과전압으로 그

값은 (E - Eeq)로 계산되며(여기서는 = -0.039V), Eeq는

산화종및환원종의농도에따라식(5)에 의해계산되는평형

전위이다. 이처럼Butler-Volmer 식으로계산되는전류는처

음에는전극표면의Cu2+ 농도를Nernst식으로계산되는값으

로바꾸지만궁극적으로는용액전체의성분을바꾸어용액의

모든부위에서0.300 V가될때까지반응이계속된다. 이와같

이농도가변하기위해서Nmole의Cu2+가환원되어같은양

의Cu를생성해서전극표면에전착 (electrodeposition) 되어

야한다면

Q = n·F·N ……………………………………………(7)

으로부터 얻어지는 양의 전기량만큼을 사용해서 용액전체의

농도가식(5)가요구하는농도로변하며용액전체가0.300 V

의전위를얻게된다. 여기서전기량의단위로쿨롬(C)을사용

하며 1 C는 1.0 암페어의전류를 1.0초간흘렸을때에사용된

전기의양즉 1.0 A·s이다. 반응 (1)이나 (2)를진행시키기위

하여1 몰의전자를사용했을때사용되는전기의양은패러데

이의법칙에따라96,487 C이다.

4. 온전지(Full Cells)의 구성

지금까지는반쪽전지의구성과그에관한열역학및동역학

적특성을 Nernst 및 Butler-Volmer 식의형태로기술하

다. 그러나이는편의상의전지이며실제로는반쪽전지를만들

수는있지만그에관련된특성을측정할수는없다. 왜냐하면

물리적으로반전지(1)은Cu 금속을주어진농도의CuCl2또는

CuSO4를녹인용액에담근것이며, 반전지 (2)는주어진농도

의KMnO4, MnCl2(또는MnSO4) 및HCl(또는H2SO4)을포함

하는 수용액에 백금 또는 흑연전극을 담근 것이기 때문이다.

이의전위를측정하기위해서는전위계 (voltmeter)를사용해

야하는데이전위계의+집게를Cu 또는Pt 전극에물리고나

면나머지-집게는연결할곳이없다. 따라서이측정을위해

서 기준 전극이 있어야 하는데 이를 위하여 앞에서 언급한

RT

nF

RT

nFii

)1(expexp

0

16 CHEMICAL EDUCATION

화학의 세계로 혼돈하기 쉬운 전기화학의 발견

SHE, SCE 또는Ag|AgCl 전극을기준으로해서-집게를연

결해야만이두전극사이의전위를측정할수있다. 이때사

용된기준전극도반전지이며이들둘을합치면비로소온전지

(full cell)를형성하게된다. 이렇게형성된온전지는Ag|AgCl

전극또는SCE를기준전극(reference electrode)으로사용하

는경우에

Ag|AgCl (sat’d), KCl (sat’d)||Cu2+ (1.0 M)|Cu ………(8)

및

와같은온전지가된다. 앞에서이미기술한바와같이“|”는

상의경계를표시하지만“||”는두반쪽전지를물리적으로분

리시키면서 이온의 통로를 연결하기 위하여 사용한 분리막

(separator) 또는염다리 (salt bridge)를나타낸다. 이와같은

온전지를만들어실제로전압계를사용하여전위를측정해보

면전지 (8)의경우에는0.339 - 0.197 = 0.142 V가, 전지 (9)

의경우에는1.507 - 0.241 = 1.266 V의값을얻게된다. 여기

서한가지지적할것은이온전지의전위는오른쪽에보인반

전지전위에서왼쪽반전지전위를빼서얻는다는점이다. 참

고로 Ag|AgCl, KCl (sat’d) 전극과 SCE 전극의전위는표준

수소전극을기준으로실온에서0.197 및 0.241 V이다. 이처럼

온전지를표기할때는반드시환원전극 (cathode)을오른쪽에

산화전극 (anode)을 왼쪽에배열하며이와같은온전지의전

위는환원전극의전위에서산화전극전위를빼서얻어진다. 즉

IUPAC에서는온전지는항상

Anode || Cathode ……………………………………(10)

로표기하고그로부터얻어지는전위는식

Ecell = Ecathode - Eanode …………………………(11)

으로부터얻도록규정하고있다. 이는앞에서기술한 IUPAC

규정과함께매우중요하며이를지킴으로써여러가지혼동을

피하고바른결론으로가도록한다. 이는학생들에게가르치는

데도매우중요한사항이다.

여기서우리는기준전극이아닌Cu 및Pt 전극에서관측되

는전위나이전극에흐르는전류에관심을가지게되며이들

을 작업전극 (working electrode)이라고 부른다. 반면에

Ag|AgCl 전극또는SCE는전위의기준을제공했으므로기준

전극(reference electrode)이라고부르기도하지만이경우에

는작업전극에흐르는전류와는반대방향으로정확히같은양

의 전류가 흘러야 하므로 이들은 상대전극(counter or

auxiliary electrode)으로도 기능하고 있다. 여기서는 전극을

두 개만 사용하지만 대부분의 전기화학 셀에서는 작업, 기준

및상대전극등세전극을사용하는것이통례이다. 그이유는

위의 경우에서처럼 기준전극을 상대전극으로 사용하며 이를

통해전류가흐르게하면기준전극내의용액성분의변화를초

래하며 이로 인하여 기준전극의 전위가 바뀌게 된다. 이렇게

되면 기준전극이 그 역할을 못하게 된다. 따라서 기준전극을

통해서는전극을흘리지않도록하고대신상대전극을사용하

여작업-상대전극을전류의통로로삼는다. 그런데상대전극

의면적이작업전극에비해작은경우에는이전극에매우큰

분극 (polarization)이일어나원하지않는전극반응이과도하

에일어날수있고이는작업전극에어떤 향을미칠지알수

없으므로항상상대전극의면적을작업전극보다크게유지함

이전기화학측정을정확하게하는데매우중요하다.

이쯤해서우리는고교시절부터약간은지겹도록보아온전

지를예로조금더온전지에관한개념을설명해보도록하자.

설명을위하여이전지를그림1에도시하 다. 이그림을보면

2009 + Winter 17

자발 화학반응을 기에 지로 변환 갈바니 지

그림 1. 아연 및 구리 전극을 사용한 가상의 온전지

Hg|Hg2Cl2(sat’d), KCl(sat’d)||MnO4-(1.0M), Mn2+(1.0M), H+(1.0M)|Pt…(9)

Cu | Cu2+(CCu2+) 전극을왼쪽에그리고Zn|Zn2+(CZn2+) 전극

을오른쪽에각기그려놓고있고, 이두전극은염다리로연결

되어있다. 여기서염다리는두가지기능을가지는데하나는

두전지의이온통로를연결하고다른하나는두반쪽전지로부

터얻어진생성물들이서로섞여원하지않는반응이일어나지

않도록분리하는것이다. 그러나이그림만보아서는어느전

극이산화전극인지또는환원전극인지알수없다. 그래서가

령이전지를

Zn | Zn2+ (1.0 M) || Cu2+ (1.0 M) | Cu ………………(12)

으로표기한다면IUPAC 규정에따라이전지의전압은식(11)

에따라0.339 - (-0.762), 즉 1.101 V를얻게될것이다. 그리

고이전지반응은 IUPAC의정의에따라환원전극인Cu전극

에서는

Cu2+(aq) + 2e- ⇄ Cu(s) ………………………………(1)

이그리고산화전극인Zn 전극에서는

Zn(s) ⇄ Zn2+(aq) + 2e- ………………………………(13)

이일어나게될것이며, 이두반응을합치면

Cu2+(aq) + Zn(s) ⇄ Cu(s) + Zn2+(aq) ………………(14)

을얻게된다. 이반응에서는반쪽전지반응에서보았던반응

전후에전자가보이질않는다. 이는 Zn가산화되는과정에서

나온전자는외부에연결된전선을통하여Cu2+(aq)에전달되

어이를환원시키는데사용되었기때문이다. 이와같은반응의

표준자유에너지는

ΔG0 = -n·F·E0 ………………………………………(15)

로계산되며이값이0보다작기때문에반응이자발적으로일

어남을알수있다. 다시말하면, 이전지는자발적화학반응을

전기에너지로 변환시키고 있는데 이와 같은 장치를 갈바니전

지 (Galvanic cell)라고일컫는다. 여기서많은이들이간과하

는사실은이전지반응으로인하여산화전극에서Zn2+가생성

되어양이온이생기고환원전극에서같은양의Cu2+가없어지

므로이에해당하는양(겷)만큼의음이온이환원전극반쪽전지

로부터산화전극쪽으로이동해야두반쪽전지의전기적중성

을유지한다는사실이다. 이와같은이온의이동은염다리또는

분리막을 통하여 일어나므로 이들이 얼마나 효율적으로 이온

을통과시키느냐하는것이산화-환원반응으로이동하는전

자, 즉전류의양을제한하게된다. 따라서외부에연결된선을

통하여 흐르는 전류는 양 구간에 있는 금속이온 농도가 각기

1.0 M씩의용액으로이루어져있을때, 이에연결된전구또는

모터와 같은 부하 (load)가 가지는 저항을 RL, 용액의 이온의

이동에연관된저항을RS, 염다리또는분리막의이온이동에

연관된저항을RM이고한다면전체전지를통해서흐르는전류

는 (1.101 V)/(RL + RS + RM) A(암페어)가된다. 즉이전지의

성능을결정하는데는일차적으로산화-환원반응자유에너지

가가장중요하지만용액의이온전도도및분리막의저항등모

두전지의성능을결정하는데매우중요한역할을한다.

그런데온전지(10)을

Cu | Cu2+ (1.0 M) || Zn2+ (1.0 M) | Zn …………………(16)

으로표기한다면어떤의미를가질까? 이로부터얻어지는전

압을계산하면-0.762 - 0.339 = -1.101 V가되며해당자유

에너지는 ΔG0 = -n·F·E0 = -2 (moles e-) × 96,500

(C/mol) × (-1.101) (V) = 212,500 J/mol > 0이되어반응이

자발적이아님을알수있다. 그러나앞에서본갈바니전지에

서와는반대방향의반응즉 Zn2+이 환원되고 Cu가산화되어

앞에서 본 전지와는 반대의 반응이 일어남을 시사하고 있다.

다시말하면이전지는이전지보다도높은전위와충분한전

류를 공급할 수 있는 전원 (電源, power supply or

potentiostat)에연결되어위에서언급한갈바니전지에서일

어나는반응과정반대의반응이일어나도록구동되고있다. 결

국 외부에서 전기에너지를 투입하여 화학반응이 일어나도록

강요하고 있으며 이와 같은 전지를 우리는 전해전지

18 CHEMICAL EDUCATION

화학의 세계로 혼돈하기 쉬운 전기화학의 발견

(electrolytic cell)이라고부른다.

여기서우리는두가지를지적하고자한다. 첫째, 전극을기

술할때양극(+) 또는음극(-)이라는용어를사용하지않는것

이좋다. 왜냐하면, 갈바니전지에서는산화전극(Zn)이음극이

었고 환원전극(Cu)이 양극이었지만, 전해전지에서는 이들의

극이서로바뀌었다. 이와같이양·음은때에따라바뀌므로

우리들을혼동시킨다. 따라서어떤반응이일어나느냐로정의

되는“산화전극(anode)”및“환원전극(cathode)”이라는용어

를사용하기를권장한다. 둘째, 전극표기방식을 IUPAC가정

하는방식대로따르는것이매우중요하다. 왜냐하면이는주

어진전지가갈바니전지로전기에너지를생산하는지아니면

외부에서공급되는전기에너지를사용하여화학반응을일으키

는지를판단하도록한다. 무엇보다중요한사실은그림1로보

인 전지는 이를 구동하는 방식에 따라 때로는 갈바니 전지로

(방전) 때로는전해전지가(충전) 된다는사실이다.

5. 몇 가지 응용 예들

앞에서이미지적한바와같이이와같이좁은공간에서전

기화학을소개한다는데는무리가있지만전기화학에관한몇

가지중요한개념은소개되었다고본다. 전기화학의응용에는

근본적으로세가지즉전기화학적측정, 에너지변환, 그리고

합성등이라고하겠다. 이와같은전기화학현상의몇가지응

용에관하여약술하고자한다.

전기화학적 측정에서는 용액 안에 녹아있는 화합물, 이온

및원소를포함하는전기화학반응가능물질을전위를변화시

켜가면서전류-전압곡선 (I/E curves)을얻어이물질의분

석에사용하는방법이다. 앞에서보았듯이전기화학적활성물

질 (electroactive material)은 어느 일정한 전위에 도달하면

환원또는산화되며식(6)에상응하는전류가흐른다. 이전류

를변화시키는전위의함수로도시하면바로 I/E곡선을얻게

된다. 식(6)에 따르면전위를높여가면(즉과전압을높여가면)

산화또는환원반응에따라두개의항중하나는소멸하고나

머지항으로기술되는전류는지수적으로증가한다. 그러나과

전압이충분히높아져전자전이의속도가빨라지면전극근처

에있는전기화학적활성물질은완전히소모되어용액속으로

부터 이들을 이송해 와야 한다. 실험조건을 적절히 조절하면

물질의 이송이 확산 (diffusion)에 의해서만 이루어지고 전자

전이속도가높은과전압으로인하여과도하게빨라지면과전

압을더욱높여도전극활성물질의확산이전자전이속도를따

르지 못하게 되어 더 이상 전류가 증가하지 못하고 평평하게

되거나오히려봉우리를거쳐감소하게된다. 이때얻어지는

I/E곡선을전류파 (current wave)라고부르며, 이때최고의

전류의 값의 반일 때의 전위를 반파전위 (half-wave

potential)라고부르는데이는특정한전극활성물질의특징이

고위에서기술한표준전위와연관되어있다. 따라서표준전위

또는반파전위는용액속에어떤물질이있는지를알려주는(정

성분석) 반면최고전류의값은이물질이얼마나있는가를알

려준다(정량분석). 이는평평한plateau 전류나봉우리전류는

이물질의농도에직접비례하기때문이다. 이와같은원리를

이용해서 실험을 하는 경우 실험조건과 전극의 종류에 따라

polarography (수은전극), voltammetry (고체전극) 등의 형

태로발전시켰으며 normal, differential 또는 square pulse

polarography/voltammetry 등으로 발전시켜 측정 잡음을

최소화시키기도할뿐아니라감도를크게증가시키기도하

다. 이들에관한자세한기술은전기화학교재를참고하기바

란다[1, 2].

전기화학적 에너지변환의 대표적인 예는 일·이차 전지와

연료전지등이다. 이들전지는일정한용기속에적절한산화

종과환원종을분리해넣어서봉한뒤필요할때두전극사이

에부하 (load)를연결하여전류의형태로사용하다가그용량

이다하면버리는일차전지(primary batteries), 이미사용된

갈바니전지에전원을거꾸로연결하여전해전지로바꾸어충

전한뒤에다시사용하는이차전지(secondary batteries), 지

속적으로연료를공급하고산소를산화제로사용해서필요할

때마다부하에연결하여사용하는연료전지등을들수있다.

일차전지의가장대표적인예로는우리가건전지라고부르

는소위Leclanch′e cell이며이의반응은다음과같다:

•산화전극: Zn (s) → Zn2+ (aq) + 2e- …………………(17)

•환원전극: 2MnO2 (s) + 2NH4+(aq) + 2e- → Mn2O3 (s) +

2NH3 (aq) + H2O (ℓ) ………………………(18)

2009 + Winter 19

Cell: Zn | Zn2+ || NH4+, NH3 | Mn2O3, MnO2 | C

이차전지의예로는자동차엔진시동시사용하는납축전

지, 조그만모터를구동시킬때사용하는Ni-Cad 전지, 현재

휴대전화에 많이 사용하지만 앞으로 GM 등의 전기자동차에

사용될리튬이온전지등이있다. 이들중요즘거의누구나사

용하는리튬이온전지에관하여간단히살펴보자. 리튬이온전

지는다음과같은전기화학반응을이용한다:

•산화전극: LiC6 (s) → 6C(s) + Li+ (soln) + e- ………(19)

•환원전극: 2 Li0.5CoO2 (s) + Li+ (soln) + e-

→ 2LiCoO2 (s) ………………………………(20)

Cell: Ni | LiC6, Li+ || Li+ | LiCoO2 | Ni

이전지의경우에실제로는유기용매에녹아있는용액중의

Li+이Li으로환원되면서흑연의그라핀층사이로삽입되는데

Li은그라핀을이루는벤젠과같은기본구조의한가운데가

서앉게되어LiC6와같은화학식을가진다. 이것이방전시산

화전극으로작용하면서산화반응으로부터생성된 Li+은 용액

으로 방출된다. 반면에 Li0.5CoO2의 Co(+3.5)가 Co(+3)으로

환원되면서두분자의Li0.5CoO2이Li+을그격자속으로받아

들인다. 결국 이 전지의 방전과정에 흑연의 층간에 잡혀있던

Li이산화되면서Li0.5CoO2 격자속으로옮긴결과가된다. 이

전지를다사용하고난뒤충전을하면산화및환원전극이바

뀌면서위의두반응(19) 및 (20)의방향이바뀌고Li0.5CoO2에

잡혀있던Li+은모두환원된Li의형태로흑연으로옮긴다. 즉

충·방전이계속되는동안 Li은 산화전극과환원전극사이를

왔다갔다반복하는것이다. 이과정은마치흔들의자가왔다

갔다하면서한쪽이들리면반대쪽은내려갔다가는다시올라

가는 모양이 반복되는 것과 같다 하여 이들을 흔들의자 전지

(rocking chair battery)라고부른다. 이전지에서는반응결과

생성된Li+(방전으로)이나Li(충전으로)이고체전극속으로들

어가므로분리막을사용할필요가없다. 이전지의작동원리에

관한개념은그림2에도시되었다.

그러나우리가늘사용해서잘알다시피이들전지는두께

가얇게제작되어몇겹으로만들어야용량이커져오래사용

할수있으므로두전극간의거리가 50-100 μ정도로가깝도

록제작한다. 이처럼두전극을가깝게제작하는경우이들이

서로접촉되어전기적인단락 (short)이 일어날수있기때문

에 분리막의 역할이 중요하다. 이들 분리막은 얇은

polyethylene 또는polypropylene 막을용융상태에서양쪽에

서잡아당겨미세공(pores)이생기도록제작하여전극을물리

적으로분리하고동시에Li+이통과할수있도록한다. 문제는

이렇게제작된분리막은전지의과도한방전이나또는다른이

유로온도가올라가면녹아서미세공이막히게되고결국전지

의성능을잃어버리거나물리적으로파괴되어단락이일어나

폭발로연결될수있다. 이런이유로휴대전화의폭발이여러

번보고되었다. 이문제는최근국내연구팀에의하여해결되

었는데분리막을특수처리하여그안정성과성능을크게개선

시켰다. 이와 같은 성과로 국내의 리튬이온 전지가 세계적인

유수한전지회사들을제치고GM의전기자동차에사용되도록

채택되는개가를올렸다.

연료전지 (fuel cells)도그구성이전지와근본적으로다른

것은 아니지만 미세포공성(micro-porous) 전극을 통하여 연

료인수소와산화제인산소를산화전극및환원전극에주입시

켜준다. 그러면다음과같은반응으로전기를생산한다:

•산화전극: H2 (g) → 2H+ (aq) + 2e- …………………(19)

•환원전극: O2 (g) + 4H+(aq) + 4e- → 2H2O (ℓ) …(20)

20 CHEMICAL EDUCATION

화학의 세계로 혼돈하기 쉬운 전기화학의 발견

그림 2. 리튬이온 이차전지의 개념도

수소를 연료로 사용하기 때문에 수소연료전지라고 부르는

이장치는전해질의종류에따라다양하게제작되었으며근래

에는양이온교환능력으로이온전도성이높은NafionⓇ과같

은고분자막을분리막과동시에전해질로사용하여아주얇고

도견고한연료전지를제작하고있다. 이밖에도아주고온에

서 구동하지만 그 효율이 매우 높은 solid oxide fuel cells

(SOFC), 석탄가스를 연료로 사용하며 약 500여 도에서 구동

하는용융염연료전지 (molten carbonate fuel cells, MCFC)

등다양한연료전지들이다양한목표로개발되고있다.

6. 마치면서

위에서이미설명한바와같이전해셀은전기에너지를사

용하여새로운물질을합성또는창출할수있다. 수많은예중

에도잘알려진예는나폴레옹시절에백금만큼이나비싼귀금

속이었기때문에그의식탁용그릇으로쓰이던알루미늄은화

학적으로 환원시켜 순도 높게 얻기가 매우 어려웠었다. 이를

1886년에 22살의한미국대학생 Charles M. Hall이라는청

년이알루미늄을포함하는용융염의전기분해로순수알루미

늄을생산하는방법을발명하여현재알루미늄은가장값싸게

널리 사용되는 금속이 되었다. Hall의 이 발명은 ALCOA

(Aluminum Company of America) 및ALCAN (Aluminum

Company of Canada)과 같은커다란회사로발전하여오늘

날의알루미늄의수요를충족시키고있다. 현재우리나라에서

전기분해를이용하는대표적인공업은여수에있는클로로알

칼리공업이며여기서는소금물의전기분해로염소와가성소

다를생산하고있다.

지금까지제한된예를몇가지들었지만, 이들뿐만아니라

연료감응태양전지와같은장치에서도전기화학의원리가응

용되고있다. 뿐만아니라전자부품을탑재하는회로판의복

잡한선들도전기분해 (electrodeposition)를사용하여이루어

지며구리와같은금속도전해제련 (electrowinning) 법을사

용하여순수금속으로제련한다. 금속의부식등의현상도전

기화학적반응에의해일어나며이를위한연구에전기화학실

험이널리사용된다. 이와같은전기화학의여러가지특성때

문에 전기화학은 장래의 대체 그린에너지(alternative green

energy) 개발에가장중요한역할을할것으로확신하여마지

않는다.

2009 + Winter 21

1. 백운기, 박수문. (2001). 전기화학. 서울: 청문각.2. Bard, A. J., & Faulkner, L. R. (2001). Electrochemical

Methods. 2nd Ed. New York: Wiley.

참고문헌