ОСНОВИ ОРГАНСКЕ ХЕМИЈЕ

Предавања

АЛКИНИ И ДИЕНИ

Др Весна Антић, ванредни професор

Др Малиша Антић, ванредни професор

ALKINI C C

Opšta formula alkina: CnH2n-2

Ugljenikovi atomi povezani trogubom

vezom su sp hibridizovani.

Ugljovodonici sa trostrukom vezom C C

sp Hibridizacija

osnovno stanje pobuđeno stanje hibridizovane A.O.

hibridizacija A.O.

nehibridizovane A.O.

E

O=C=O

Imenovanje (nomenklatura) alkina

• Imena alkina završavaju se nastavkom –in

• Prema IUPAC-ovoj nomenklaturi, ugljovodonik sa dvostrukom

i trostrukom vezom zove se alkenin

• Alkini sa hidroksilnom grupom zovu se alkinoli

• Supstituenti sa trostrukom vezom zovu se alkinil-grupe

IUPAC-ova pravila

• Odredi se najduži niz koji sadrži dva ugljenika povezana

trostrukom vezom

• Označi se mesto trostruke veze u glavnom nizu, polazeći s

najbližeg kraja trostruke veze, odnosno, ugljenikovom

atomu trostruke veze se pripisuje što manji broj.

• Dvostruka veza i hidroksilna grupa, prilikom numerisanja

osnovnog niza, imaju prednost u odnosu na trostruku vezu

• Alkini koji se razlikuju samo po položaju trostruke veze zovu

se izomeri na trostrukoj vezi. 1-alkini zovu se terminalni alkini;

ostali su unutrašnji alkini.

terminalni alkin izomeri na trostrukoj vezi unutrašnji alkini

1-butin 2-butin 4,4-dimetil-2-pentin

C CCHCH2CH3CH3

Br

4-brom-2-heksin

CH3

CH3C

CH3

C CH

3,3-dimetil-1-butin

5-metil-2-heksin

4,4-dimetil-2-pentin

• Dvostruka veza i hidroksilna grupa, prilikom numerisanja

osnovnog niza, imaju prednost u odnosu na trostruku vezu

• Alkoholi sa trostrukom vezom imenuju se kao alkinoli

OH

HC CCH2CH2CHCH3

5-heksin-2-ol

CH2 CHCH2C CH

1-penten-4-in

• Supstituenti sa trostrukim vezama imenuju se kao

alkinil grupe

Etinil

C CH

2-propinil

propargil

C CHCH2

trans-1,2-dietinilcikloheksan

C CHCH2

2-propinilciklopropan

propargilciklopopan

Dobijanje alkina

I Industrijsko dobijanje etina (acetilena):

6 CH4 + O2 2 C2H2 + 2 CO + 10 H2

II Laboratorijsko dobijanje:

II-a Eliminacione reakcije:

Dvostruko dehidrohalogenovanje geminalnih dihalogenalkana:

Dvostruko dehidrohalogenovanje vicinalnih dihalogenalkana

++C C C CZn ZnX 2

X X

X X

2 2

Dvostruko dehalogenovanje tetrahalogenalkana

Dobijanje viših alkina reakcijom natrijum acetilida sa halogenalkanima

H RC C H C C H R'R C C

etin

acetilennatrijum amid natrijum acetilid

Fizičke osobine alkina

• Vrlo slične fizičkim osobinama alkana i alkena

• U vodi nerastvorni, ali dobro rastvorni u nepolarnim

rastvaračima

• Imaju manju gustinu od vode - ″plivaju na vodi″

• Sa povećavanjem razgranatosti lanca opada tačka ključanja

Hemijske osobine alkina

• Hemija alkina je hemija trostruke (trogube) veze

• Trostruku vezu karakterišu reakcije adicije

• Reakcije adicije na π veze su uglavnom egzotermne

• Karakteristična reakcija alkina je elektrofilna adicija

• Takođe podležu i nukleofilnoj adiciji (alkeni ne)

• Manje su reaktivni od alkena – još nije u potpunosti

objašnjeno zašto

• Vodonikov atom na trostruko vezanom ugljeniku je

kiselog karaktera

Hidrogenizacija alkina

• Egzotermna reakcija, oslobađa se po ~ 280 kJ/mol (68 kcal/mol)

• Kod alkena ~ 125 kJ/mol (30 kcal/mol)!

• Oslobođena toplota je mera stabilnosti alkina

• Što je alkin stabilniji oslobađa se manje toplote

2-butin

- ΔH =

1-butin

- ΔH =

C CH2,

CH3CH2CH2 CH2CH3Pt

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH33

C C RR

R

R

R

R

H2

Na ili Li, NH3

Pd ili Ni BC C

HH

C C

H

H

cis

trans

C C RR

R

R

R

R

H2

Na ili Li, NH3

Pd ili Ni BC C

HH

C C

H

H

cis

trans

1.

2.

• Korišćenjem specijalnih katalizatora redukcijom alkina se

mogu dobiti alkeni. Ove reakcije su stereoselektivne –

dobija se pretežno jedan stereoizomer

1. Lindlar-ov katalizator - Pd staložen na CaCO3 ili

nikalborid – P-2 katalizator

2. Metalni litijum ili natrijum u tečnom amonijaku

5-decin

cis-5-decen

3-heksin

trans-3-heksen

1-etinilcikloheksanol 1-etenilcikloheksanol

1-vinilcikloheksanol

Adicija halogenovodonika

alkenil halogenid

2-brom-1-heksen

peroksidi

1-brom-1-heksen

propin

Adicija vode - hidratacija

H

RR'R C C + H OH C C

OH

R' R C C

O

H

H

R'

enolketon ili aldehid

R‘ = alkil – keton

R‘ = H – aldehid

keto-enolna tautomerija

4-oktanon

C C C C

OHH

+

O H

+ H+

2-oktanon

etanal

1-heksin 2-heksanon

Adicija halogena

X = Cl ili Br

Ozonoliza

Rezonancione strukture ozona

R'R C C +R C OH

O

C

O

R'HO

pentanska kiselina

Kiselost i baznost

OHpH 3log

7pH Neutralni rastvor

7pH Kiseli rastvor

7pH Bazni rastvor

OHOHOHOH vK

322

mol/LOHOH

LmolOHOHKv

73

22143

10

10

OHHOHvK

2

Brønsted-Lowry-jeva definicija kiselina i baza:

ClOHHOHClH 3

Kiselina je donor protona

HOOHCHHOHNaOCH 33

Baza je akceptor protona

1apK Jaka kiselina

4apK Slaba kiselina

aa KpK log

Kiselost kiseline HA:

AOHOHHA K

32

OHHA

AOHK

2

3 LmolconstOH /552

HA

AOHOHKKa

32

Konstanta kiselosti

Baznost baze A- :

HAHOOHA K ,

2

OHA

HAHOK

2

, LmolconstOH /552

A

HAHOOHKKb 2

,

Konstanta baznosti

14

33 10 x vba KHOOH

A

HAHO

HA

AOHKK

14ba pKpK

A- je konjugovana baza od HA

HA je konjugovana kiselina baze A-

Cl- je konjugovana baza kiseline HCl

HCl je konjugovana kiselina baze Cl-

CH3OH je konjugovana kiselina baze CH3O-

CH3O- je konjugovana baza kiseline CH3OH

Konjugovana baza jake kiseline je slaba baza.

Konjugovana kiselina jake baze je slaba kiselina.

amidni jon acetilidni jon amonijak

• Alkini su vrlo slabe organske kiseline

Kiselost alkina

Dobijanje acetilida teških metala

C C HH + Ag+

H+C CAg Ag +2 2

acetilid srebra

++C C HCH3 Cu(NH3)2

+C C CuCH3 +NH4

+ NH3

metilacetilid bakra

Dobijanje alkalnih acetilida

etin

acetilennatrijum amid natrijum acetilid

DIENI

• Dieni su ugljovodonici sa dve dvostruke veze

• Postoje tri vrste diena:

1. Izolovani

2.Konjugovani i

3.Kumulovani dieni - aleni

Izolovani dieni

1,4-pentadien 1,5-ciklooktadien

Konjugovani dieni

1,3-pentadien1,3-ciklooktadien

Kumulovani dieni

1,2-propandien

alen

CH2 C CHCH2CH3

1,2-pentadien

Relativna stabilnost diena

CH2 CHCH2CH3 + H2 CH3CH2CH2CH3

+CH2 CHCH2CH H2 CH3CH2CH2CH2CH3CH2

+CH2 CH H2 CH3CH2CH2CH3CH2CH

2

2

ΔH0 = - 30,3 kcal/mol

ΔH0 = - 60,5 kcal/mol

ΔH0 = - 57,1 kcal/mol

3

1,4-pentadien

1,3-pentadien

1,2-propandien

alen

Kumulovani dieni

Konjugovani dieni

134 pm

Dobijanje diena

I Industrijsko dobijanje 1,3-butadiena

CH2CH2CH2CH2

OH OH

T

H+

CH2 CH CH2CH

II Laboratorijsko dobijanje:

3-metil-5-heksen-3-ol4-metil-1,3-heksadien

4-brom-4-metil-1-heksen 4-metil-1,3-heksadien

Hemijske osobine

Adicija halogenovodonika

3-brom-1-buten 1-brom-2-buten

Adicija halogena

(E)-1,4-dibrom-2-buten3,4-dibrom-1-buten

1,2 - adicija 1,4 - adicija

Diels – Alder – ova cikloadicija

Dien Dienofil Diels–Alder-ov adukt

Propenal

akroleinCikloheksen-4-karboaldehid

2-metil-1,3-butadien

izopren

Anhidrid

maleinske kiseline

1-metilcikloheksen-4,5-dikarboksianhidrid

Polimerizacija diena

2-metil-1,3-butadien

izopren

1,4-adicija

Kaučuk – Z (cis-izomer)

Gutaperka – E- (trans-izomer)

Neopren

1,4-adicija - ″glava-rep″- adicija