KINETIČKA TEORIJA GASOVA

• molekularno-kinetički aspekt posmatranja gasova: mikroskopske osobine molekula gasa

(masa, prečnik, brzina, kinetička energija...); statistički na bazi teorije verovatnoće

• makroskopsko-termodinamički aspekt posmatranja gasova: pritisak, temperatura,

unutrašnja energija, entropija...

• kinetička teorija objašnjava osobine gasova date u prethodnom poglavlju povezujući

makroskopske osobine sa mikroskopskim

• kinetička teorija se razvila u drugoj polovini XIX veka. Za njen razvoj zaslužni su Džul,

Klauzijus, Maksvel, Bolcman, Bernulije

• kinetička teorija se može primeniti i na proučavanje ponašanja tečnosti i čvrstih supstanci

Molekularno objašnjenje Bojl-Mariotovog zakona: ako se zapremina gasa smanji na pola tada

duplo više molekula udara u zid suda u isto vreme pa je pritisak gasa 2x veći.

Molekularno objašnjenje Šarlovog zakona: povećanje temperature povećava prosečnu brzinu

gasa pa se molekuli sudaraju sa zidovima suda češće pa je pritisak veći.

OSNOVNE JEDNAČINE KINETIČKE TEORIJE GASOVA

• prema ovoj teoriji gasovi se sastoje od diskretnih čestica (molekula, atoma plemenitih

gasova i atoma para metala )

• molekul gasa mase m i prečnika d=2r nalazi se u haotičnom, neusmerenom,

pravolinijskom, neprekidnom kretanju tako da su svi pravci kretanja podjednako

zastupljeni

• pri tom kretanju molekuli se sudaraju sa zidovima suda i međusobno pri čemu menjaju

brzinu po veličini, pravcu i smeru; sudari su savršeno elastični, kratki i retki

• dimenzije molekula su zanemarljivo male pa se molekuli posmatraju kao materijalne tačke;

primenjuju se zakoni klasične mehanike (Njutn) iako se molekuli gasa pokoravaju zakonima

kvantne mehanike; prečnik molekula je mnogo manji od prosečnog rastojanja koje molekul

pređe između sudara

• između molekula nema drugih interakcija (privlačenja i odbijanja) izuzev međusobnih

sudara a to znači da ne postoji potencijalna energija međumolekulskih interakcija gasa pa je

ukupna energija sistema jednaka kinetičkoj energiji molekula

• broj molekula gasa u jedinici zapremine je velik: npr. 1cm3 pri standardnim uslovima ima

oko 3x1019 molekula

• veliki broj molekula udari u jedinicu površine suda u jedinici vremena: npr. oko 3x1023

molekula na 1cm2 u1s

• svaki sudar stvara silu koja po površini predstavlja pritisak p

Na osnovu ovih postavki a preko razlaganja brzina na koordinate x, y i z; podjednake

verovatnoće kretanja u svim pravcima; količine kretanja itd. izveden je izraz za pritisak p

koji gas (N molekula gasa) u zapremini V ispoljava na zidove suda oblika kocke ivice l:

fundamentalna jednačina

kinetičke teorije gasova

masa jednog molekulasrednji kvadrat brzine

direktna proporcionalnost pritiska i gustine

ukupan broj molekula u zapremini V

Auk

A NM

mnNN ==

ukupna masa svih molekula

V

mN

V

muk ==

brzine pojedinačnih molekula

Koristi se srednja vrednost kvadrata brzine jer brzina može biti pozitivna i negativna u

zavisnosti od pravca kretanja molekula-kada se odbije o zid suda, ima istu brzinu ali suprotnog

znaka.

2

3

1vNmpV =

V

vNmp

3

2

=N

vvvv n

22

2

2

12 ....+++=

22

3

1

3

1vnMvmnNpV A ==

2

3

1vp =

𝑉𝑚 =𝑉

𝑛𝑝𝑉𝑚 =

1

3𝑁𝐴𝑚𝑣2

𝑚𝑁𝐴 = 𝑀

nRTpV =

drugi oblici fundamentalne jednačine kinetičke teorije gasova

srednji kvadrat brzine koren srednjeg kvadrata brzine

ili

2

2

srednja kinetička energija jednog mola gasa

srednja kinetička energija jednog molekula gasa

na višim temperaturama veće brzine;

teži molekuli sporije putuju

𝐸𝑘 =𝑁𝑚𝑣2

2

srednja kinetička energija svih molekula

22

3

1

3

1vnMvmnNpV A ==

RTvM =2

3

1

M

RTv

32 =

M

RTvvksk

32 ==

kEvM

RT3

2

23

2 2

==

2

2vMEk =

2

2vmk =

𝑝𝑉𝑚 =2

3𝐸𝑘 𝑝𝑉 =

2

3𝑛𝐸𝑘ili

𝐸𝑘 =𝑁𝐴𝑚𝑣2

2ili

RTEk2

3=

B

A

kN

R=

Bolcmanova konstanta (kB=1,38054·10-23 JK-1)-gasna

konstanta po jednom molekulu gasa

RTEk2

3= -srednja kinetička energija jednog mola idealnog gasa i jednog

molekula određena je apsolutnom temperaturom a to znači da će

različiti gasovi na istoj temperaturi imati istu kinetičku energiju tj.

kinetička energija ne zavisi od njihove prirode

-odnosno, po kinetičkoj teoriji, nula apsolutne temperature

definisana je potpunim prestankom svakog molekulskog kretanja tj.

nultom tačkom Ek

- isto za sve gasove na istoj temperaturi

𝐸𝑘 = 𝑁𝐴ε𝑘

kEvM

RT3

2

23

2 2

==

TN

R

A

k2

3= TkBk

2

3=

2,

2vmN A

2

2vmNE A

k =

TkBk2

3=

-translacija: kretanje molekula kao celine odnosno kretanje njegovog centra teže

-vibracija (kod elastičnih molekula): periodične promene relativnog rastojanja između atoma u

molekulu-oscilacije atoma. Nema kretanja centra teže ni rotacije oko ose.

-rotacija: kretanje oko ose koja prolazi kroz centar teže. Dvoatomni molekul može da rotira

oko dve ose y i z sa određenim ugaonim brzinama.

Ukupna termalna energija primljena u sudarima sa okolinom raspodeljuje se na moguće oblike

kretanja molekula:

Rotaciono kretanje troatomnog linearnog i nelinearnog molekula

Po statističkoj teoriji, a po principu jednake raspodele energije iz jednačine:

Svaki translatorni stepen slobode kretanja (tj. način kretanja) duž x, y i z ose

zahteva energiju:

TkB2

1po molekulu jednoatomni gasovi u idealnom gasnom stanju

imaju samo tri stepena slobode i to translaciona

Dvoatomni i višeatomni gasovi imaju i dopunske stepene slobode kretanja:

vibracione i rotacione

TkBk2

3=

Kako vibraciona energija može biti kinetička i potencijalna (pri oscilaciji stalno dolazi

do transformacije kinetičke energije u potencijalnu i obrnuto) onda ukupno potrebna

energija za vibracije po molekulu jednaka je:

TkTkTk BBB =+2

1

2

1

Dvoatomni molekul ima jedan vibracioni stepen slobode sa energijom kBT

Dvoatomni molekul ima dva rotaciona stepena slobode. Za svaki oblik rotacije,

odnosno stepen slobode, potrebna je energija od:

TkB2

1

Ukupna energija dvoatomnog molekula gasa biće:

TkTkTkTk BBBB2

7

2

3=++ po molekulu odnosno RT

2

7po molu gasa

ukupna energija se deli na razne stepene slobode pri čemu na svaki dolazi ista

vrednost od odnosno u zavisnosti od vrste kretanja: princip

(teorema) jednake raspodele (ekviparticije) energije

TkB2

1 TkB

translacioni vibracioni

rotacioni

Zakoni idealnog gasnog stanja izvedeni na

postavkama kinetičke teorije gasova

Dokaz Bojl-Mariotovog zakona

RTEk2

3=

T raste, raste i Ek; ako je T=const. (Bojl-Mariotov zakon)

Ek=const. pV=cont.

Dokaz Gej-Lisakovog zakona

)(TfEk = 𝑉𝑚 = 𝑓(𝑇)pri p=const.

𝑝𝑉 =2

3𝑛𝐸𝑘

𝑝𝑉𝑚 =2

3𝐸𝑘 𝑉𝑚 =

2

3

𝐸𝑘

𝑝

na konstantnoj temperaturi kinetičke energije po molekulu gasa su iste:

pri p1=p2 u istoj zapremini V1=V2 i broj molekula mora biti isti N1=N2

dva gasa pod istim pritiskom i istom zapreminom na istoj temperaturi sadrže isti

broj molekula što je potvrda Avogadrove hipoteze

Dokaz Daltonovog zakona

nkkkuk EEEE ,2,1,, ++= smeša gasova

osnovna jednačina kinetičke teorije

22

2

22

2

11 vmvm=

Dokaz Avogadrove hipoteze

23

2 2

11111

vmNVp =

23

2 2

22222

vmNVp =

osnovna jednačina kinetičke teorije za dva gasa

𝑝𝑉 =2

3𝑛𝐸𝑘,𝑢 =

2

3𝑛1𝐸𝑘,1 + 𝑛2𝐸𝑘,2 + ⋯+ 𝑛𝑛𝐸𝑘,𝑛

za pojedinačne gasove koji se nalaze u zapremini V

Zamenom ikkk EEE ,2,1, ,

ukupan pritisak gasne smeše jednak je

zbiru parcijalnih pritisaka, što predstavlja

Daltonov zakon

𝑝𝑖𝑉 =2

3𝑛𝑖𝐸𝑘,𝑖

𝑝𝑉 =2

3

3

2𝑝1𝑉 +

3

2𝑝2𝑉 + ⋯+

3

2𝑝𝑛𝑉

𝑝 = 𝑝1 + 𝑝2 + ⋯+ 𝑝𝑛

Gremov zakon (škot T. Graham)

• efuzija -pojava isticanja molekula gasa kroz male otvore

• difuzija -spontano širenje molekula gasa (ili tečnosti) iz oblasti veće

koncentracije u oblast manje koncentracije

• Gremov zakon: na konstantnom pritisku i temperaturi brzina efuzije

(difuzije) gasa obrnuto je proporcionalna drugom korenu gustine gasa:

može da se odredi molekulska masa nekog gasa ako

se uporedi brzina isticanja tog gasa u efuziometru,

odnosno vreme, sa brzinom isticanja gasa čija je

molekulska masa poznata. Proces efuzije može biti

iskorišćen za razdvajanje gasova iz smeša kao i za

razdvajanje izotopa.

𝑣1

𝑣2=

𝜌2

𝜌1

𝑣1

𝑣2=

𝑀2

𝑀1

𝑡2𝑡1

=𝑣1

𝑣2=

𝑀2

𝑀1

dokaz Gremovog zakona na osnovu

kinetičke teorije gasova

brzine isticanja gasova su obrnuto proporcionalne molekulskim masama do čega je došao i

Grem u svom istraživanju

21

2

2

2

1

3:

3:

M

RT

M

RTvv =

12

2

2

2

1 :: MMvv =

Broj sudara i srednja slobodna dužina puta

• molekuli se nalaze u stalnom haotičnom kretanju i međusobno interaguju samo u

trenutku sudara

• sudari omogućavaju odigravanje hemijske reakcije, transport mase kod difuzije,

transport količine kretanja kod viskoznosti, energije kod toplotne provodljivosti,

naelektrisanja kod električne provodljivosti

• molekul se posmatra kao kruta sfera određenog radijusa koji određuje sferu

dejstva molekula na druge molekule

značaj poznavanja broja sudara, odnosno frekvencije sudara i prosečnog

rastojanja koje molekul pređe između dva uzastopna sudara

-molekul gasa se nalazi u cilindru prečnika 2d i visine

- u intervalu vremena Δt, molekul prečnika d prolazi brzinom kroz cilindar

prečnika 2d i prelazi put što je i visina cilindra kroz koji se molekul kreće

-na tom putu nailazi na druge molekule i svaki susret sa molekulom čiji centar leži

u okviru cilindra se broji kao sudar

-pri ovom razmatranju smatra se da svi molekuli gasa u cilindru miruju odnosno

stacionarni su dok se samo jedan molekul kreće

-do sudara između molekula doći će kada se centri molekula nađu na rastojanju

koje odgovara sumi poluprečnika dva različita molekula ili prečniku molekula u

slučaju sudara molekula iste vrste

Šematski prikaz zamišljenog sudara jednog

molekula sa drugim, istovrsnim molekulima koji miruju

ҧ𝑣∆𝑡

ҧ𝑣

ҧ𝑣∆𝑡

Sudar molekula gasa

Veličine koje su karakteristične za molekul pri ovakvom

modelu su prečnik molekula i efikasni presek sudara,

određen površinom kruga koji određuje fizičku sferu uticaja

molekula.Uzimajući u obzir ove veličine, molekul će se

sudariti sa drugim uvek kada se centar drugog molekula

nađe u sferi uticaja molekula sa kojim se sudara, odnosno

unutar efikasnog preseka sudara

.

2d =

broj molekula u jedinici zapremine

𝑧1 =𝑁𝑉𝑉𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑎

Δ𝑡visina cilindra

frekvencija sudara

npr. N2 na 1atm i 25oC, srednja brzina 515 ms-1 a z=5x109 s-1 što znači da se jedan molekul sudari 5x109

puta u svakoj sekundi odnosno svaki molekul napravi sudar u 1ns

Ako se ukupan broj molekula N podeli sa Δt, dobija se broj

molekula sa kojima se sudari jedan molekul u jedinici vremena,

odnosno srednji broj sudara koji molekul pretrpi u jedinici vremena.

Naziva se koliziona frekvencija ili frekvencija sudara i obeležava se

sa z1 (s-1). Vreme između sudara je 1/z1.

𝑉𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑎𝑟 = 𝑑2𝜋 ҧ𝑣∆𝑡

𝑧1 = 𝑑2𝜋 ҧ𝑣𝑁𝑉 𝑧1 = 𝜎 ҧ𝑣𝑁𝑉

površina poprečnog preseka cilindra (efikasni

presek sudara)

Pri V=const. (konstantna i gustina) z1 raste sa porastom temperature jer raste i brzina kretanja molekula.

Mogući načini sudara molekula

-0-180o sa podjednakom verovatnoćom pa je srednji ugao

ugao od Θ=90o

-relativna brzina kretanja molekula u odnosu na ostale

molekule koji se kreću (vektorska razlika dve brzine):

ukupan broj sudara između svih molekula u jedinici

vremena i u jedinici zapremine

Međutim, molekuli se ne nalaze u mirovanju već u

neprekidnom haotičnom kretanju, pa umesto konstantne

srednje brzine kojom se kreće molekul, treba uzeti relativnu

brzinu kretanja molekula u odnosu na ostale molekule koji se

kreću. Veličina relativne brzine zavisiće od načina na koji se

molekuli sudare.

𝑣𝑟 = 2 ҧ𝑣

𝑧1 = 2𝜋𝑑2𝑁𝑉 ҧ𝑣

Da bi se izračunao ukupan broj sudara z11 (s-1 cm-3) između svih molekula u jedinici vremena i

u jedinici zapremine, potrebno je j-nu pomnožiti sa NV, a da se sudar ne bi brojao dva puta (za

dva ista molekula), podeliti sa 2:

𝑧11 =1

2𝑧1𝑁𝑉

𝑧11 =1

22𝜋𝑑2𝑁𝑉

2 ҧ𝑣

npr. molekul a v t tv

je obrnuto srazmerno broju molekula u jedinici zapremine, pa samim tim i pritisku.

Sledi da će povećanje pritiska dovesti do smanjenja dužine srednjeg slobodnog puta.

npr. molekul N2 između dva uzastopna sudara pređe put od 70 nm (103d)

kada je d«λ idealno gasno stanje-molekuli provode najveći deo vremena daleko jedan od drugog

Srednja dužina slobodnog puta λ (nm) je srednje rastojanje koje molekul pređe

između dva uzastopna sudara. Ukupno pređeni put u nekom vremenskom intervalu

se podeli sa brojem sudara jednog molekula koje on učini za to vreme.

𝑧1𝛥𝑡

𝜆 =ҧ𝑣

𝑧1𝑧1 = 2𝜋𝑑2𝑁𝑉 ҧ𝑣

VNd 22

1

=

Maksvel-Bolcmanov zakon raspodele(englezi J. Maxwell i L. Boltzmann)

haotično kretanje molekula stalni sudari brzine i pravci im se neprekidno

menjaju; pre sudara molekul može

da putuje brzo; posle sudara može

da bude ubrzan ali i da bude

usporen sledećim sudarom

svi molekuli u gasu nemaju istu brzinu; brzine pojedinačnih molekula se kreću u širokom rasponu

Kako su različite brzine raspodeljene između molekula?

Većina molekula ima brzinu blisku

prosečnoj, srednjoj vrednosti a manji broj

molekula manju ili veću od prosečne

RTEk2

3=

Na konstantnoj temperaturi ukupna energija molekula je

konstantna, ali energija pojedinačnih molekula je različita i

neprekidno se menja

Statistički, na osnovu teorije verovatnoće, izveden je

zakon raspodele molekula po brzinama-zakon Maksvela

masa jednog molekula

molarna masa gasaBolcmanova konstanta

ukupan broj molekula

deo od ukupnog broja molekula koji se kreću u nekom intervalu brzina

deo ili frakcija proporcionalan širini

beskonačno malog intervala brzine dv

a zavisi i od same brzine v

𝑑𝑁

𝑁0= 4𝜋

𝑚

2𝜋𝑘𝐵𝑇

Τ3 2

𝑒−

𝑚𝑣2

2𝑘𝐵𝑇𝑣2𝑑𝑣

𝑑𝑁

𝑁0= 4𝜋

𝑀

2𝜋𝑅𝑇

Τ3 2

𝑒−𝑀𝑣2

2𝑅𝑇𝑣2𝑑𝑣

f(v) kao funkcija raspodele brzina molekula

verovatnoća da molekuli imaju brzinu između

gustina te verovatnoće odnosno

verovatnoća po jedinici intervala

brzine

teži 0 kada je M veliko; raste kada T raste; deo

molekula sa veoma velikim brzinama je mali

malo je molekula sa malom brzinom

𝑑𝑁

𝑁0= 𝑓 𝑣 𝑑𝑣

v i v+dv

matematički obezbeđuju da se u intervalu brzina od

0 do ∞ udeo molekula kreće od 0 do 1.

𝑑𝑁

𝑁0= 4𝜋

𝑀

2𝜋𝑅𝑇

Τ3 2

𝑒−𝑀𝑣2

2𝑅𝑇𝑣2𝑑𝑣

Raspodela molekula po brzinama na dve različite temperature

-većina molekula ima brzine koje leže unutar ograničenog područja brzina, dok relativno mali

broj molekula ima vrlo male ili vrlo velike brzine

-površina ispod čitave krive odgovara ukupnom broju prisutnih molekula sa svim mogućim

brzinama

-verovatnoća da je v=0 je nula

-promenom temperature opšti izgled krive se ne menja ali porast temperature dovodi do

spuštanja maksimuma i njegovog pomeranja prema većim brzinama (konstantna površina ispod

krive).

-niži maksimum znači veći broj molekula sa većim brzinama

razvučeno ka većim brzinama

površina ispod krive

najverovatnija brzina

za f(v) max

𝑓𝑟𝑎𝑘𝑐𝑖𝑗𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑘𝑢𝑙𝑎 = න

𝑣1

𝑣2

𝑓 𝑣 𝑑𝑣

Raspodela molekula O2 po brzinama na 0oC i p=1 bar

Raspodela molekula tri gasa po brzinama

isto se zapaža sa smanjenjem molarne mase

v, ms-1 ΔN/No, % v, ms-1 ΔN/No, %

0-100 1,4 400-500 20,3

100-200 8,1 500-600 15,1

200-300 16,1 600-700 9,2

300-400 21,5 700-800 7,7

Bolcman je dopunio Maksvelovu teoriju, koja je sada poznata kao Maksvel-

Bolcmanov zakon raspodele:

raspodela čestica (atoma, molekula, elektrona)

između skupa energetskih stanja bilo koje vrste

𝑁𝑖 = 𝑁0𝑒−

𝜀𝑖−𝜀0𝑘𝐵𝑇

broj čestica u najnižem, tj. osnovnom energetskom stanju

broj čestica u bilo kom pobuđenom stanju

energije ta dva stanja

𝑁𝑖 = 𝑁0𝑒−

𝜀𝑖𝑘𝐵𝑇- ako se dogovorno uzme da se energija računa

od osnovnog stanja, koje se uslovno može uzeti

da je jednako nuli

- kada energija raste Bolcmanov faktor opada a to znači da u sistemu ima malo molekula sa

velikim a mnogo sa malim sadržajem energije. Obrnuta je priča sa T.

Bolcmanov faktor

Vrste brzina

• najverovatnija brzina koja odgovara maksimumu na krivoj raspodele brzina

• srednja brzina

• kvadratni koren srednjeg kvadrata brzine ili

𝑣𝑣 =2𝑘𝐵𝑇

𝑚

1/2

=2𝑅𝑇

𝑀

1/2

lj𝑣 =8𝑘𝐵𝑇

𝜋𝑚

1/2

=8𝑅𝑇

𝜋𝑀

1/2

𝑣𝑘𝑠𝑘 =3𝑘𝐵𝑇

𝑚

1/2

=3𝑅𝑇

𝑀

1/2

vv

v

kskv

sve brzine rastu sa porastom

temperature i smanjenjem

molekulske mase.

Prema kinetičkoj teoriji i Maksvelovoj raspodeli molekula po brzinama, za kretanje molekula

gasa mogu se definisati sledeće brzine:

2v

𝑣𝑣: ҧ𝑣: 𝑣𝑘𝑠𝑘 = 2: Τ8 𝜋 : 3 = 1,00: 1,13: 1,22

Odnos najverovatnije brzine, srednje brzine i kvadratnog korena

srednje vrednosti kvadrata brzine na konstantnoj temperaturi