Одређивање остатака триазинских и уреа ...polj.uns.ac.rs/wp-content/uploads/2015/12/Strahinja... · 2015-12-22 · Кандидат Ментор

Кандидат Ментор

Страхиња Миросављевић Проф. др Сања Лазић

Одређивање остатака триазинских и

уреа хербицида у води канала Дунав –

Тиса – Дунав

Мастер рад

Нови Сад, 2015

Страхиња Миросављевић Мастер рад

2

КОМИСИЈА ЗА ОЦЕНУ И ОДБРАНУ МАСТЕР РАДА:

др Сања Лазић,

Редовни професор за ужу научну област Фитофармација, Пољопривредни факултет,

Нови Сад

Ментор

________________________________________________________________________

др Маја Меселџија

Доцент за ужу научну област Фитофармација, Пољопривредни факултет, Нови Сад

Председник комисије

________________________________________________________________________

др Бојан Константиновић

Доцент за ужу научну област Хербологија, Пољопривредни факултет, Нови Сад

Члан комисије

________________________________________________________________________


3

САДРЖАЈ

САДРЖАЈ .............................................................................................................................. 3

РЕЗИМЕ ................................................................................................................................. 4

SUMMARY ............................................................................................................................ 5

1. УВОД ................................................................................................................................. 6

2. ПРЕГЛЕД ЛИТЕРАТУРЕ ................................................................................................ 8

2.1. ЗАШТИТА ВОДА ...................................................................................................... 8

2.1.1. Хемијски статус подземних и површинских вода ......................................... 11

2.2. ПЕСТИЦИДИ КАО ЗАГАЂИВАЧИ ВОДА ......................................................... 18

2.2.1. Доспевање пестицида у површинске воде ...................................................... 19

2.2.2. Судбина пестицида у води................................................................................ 21

2.2.2.1. Разградња пестицида у води .......................................................................... 22

2.3. КОРОВИ У КАНАЛУ ДУНАВ – ТИСА – ДУНАВ И ЊИХОВО СУЗБИЈАЊЕ23

2.3.1. Особине канала Дунав – Тиса - Дунав ............................................................ 23

2.3.2. Сузбијање корова на каналима хидросистема ДТД ....................................... 24

2.3.2.1. Механичке мере .............................................................................................. 24

2.3.2.2. Физичке мере .................................................................................................. 26

2.3.2.3. Биолошке мере ................................................................................................ 26

2.3.2.4. Хемијске мере ................................................................................................. 28

3. ЗАДАТАК И ЦИЉ РАДА .............................................................................................. 29

4. МАТЕРИЈАЛ И МЕТОД РАДА .................................................................................... 30

4.1. МАТЕРИЈАЛ И ОПРЕМА ...................................................................................... 30

4.2. МЕТОД РАДА .......................................................................................................... 31

5. РЕЗУЛТАТИ ИСТРАЖИВАЊА СА ДИСКУСИЈОМ ................................................ 35

6. ЗАКЉУЧАК .................................................................................................................... 42

7. ЛИТЕРАТУРА ................................................................................................................ 43


4

РЕЗИМЕ

Интензивна примена пестицида последњих деценија довела је до акумулације

њихових резидуа у животној средини. Посебно су угрожене водене површине, с

обзиром да нам оне служе не само за наводњавање, већ и као извори пијаће воде.

Присуство пестицида у води може довести и до смањења приноса уколико се користи

вода за наводњавање са високим садржајем остатака пестицида, а може доћи и до

губитка квалитета плодова. Због тога је неопходно вршити мониторинг пестицида у

воденој средини. На локалитетима Челарево и Врбас на каналу Дунав – Тиса – Дунав,

извршено је узорковање воде у циљу испитивања остатака триазинских и уреа

херебицида. Циљани хербициди били су: хлоротолурон, димефурон, диурон,

етудимурон, изопротурон, линурон, метабромурон, метабензтиазурон, атразин, деетил-

атразин, деизопропил-атразин цијаназин, пропазин, симазин, тербутилазин и

метамитрон, од чега су код нас у примени тербутилазин, линурон и метамитрон. Као

интерни стандарди кориштени су атразин-Д5 и изопротурон-Д6, док је екстракција

узорака изведена OASIS HLB колонама. Добијени екстракти су анализирани, применом

LC-MS/MS. Детектоване вредности наведених хербицида биле су испод максимално

дозвољених концентрација (МДК) које су прописане Стандардом квалитета животне

средине за хазардне супстанце у површинским водама Србије („Сл. Гласник РС“, бр.

24/2014). Деривати атразина су детектовани иако је он повучен из употребе 2008. године.

Кључне речи: триазини, урее, OASIS, Дунав – Тиса - Дунав


5

SUMMARY

Intensive use of pesticides during the last few decades has brought the problem of

accumulation of their residues in the environment. Water systems are especially endangered

because of their use for irrigation and for drinking. Pesticide residues in water can lead to a

lower yields if contaminated irrigation water is to be used, and it can also affect fruit quality.

These are the reasons why we need to include monitoring of pesticides near rivers and canals.

We took samles from the localities of Čelarevo and Vrbas on the banks of Danube – Tisza –

Danube canal, in order to explore residues of different triazine and urea herbicides. Targeted

herbicides were: chlorotoluron, dymefuron, diuron, etudymuron, isoprothuron, linuron,

methabromuron, methabenstiazuron, atrazine, deetilatrazine, deisopropyl-atrazine, cianazine,

propazine, simazine, terbuthylazine and methamithron, from which only terbuthylazine,

linuron and methamithron are still in use in Serbia. Internal standards as atrazine – D5, and

isoprothuron – D6 were used, while extraction was conducted with OASIS HLB colons.

Extracts were analised with LC-MS/MS. Detected values of herbicides were all under

maximum allowed concentrations (MAC) according to Environmental standards for hazardous

substances in surface water of Serbia (Сл. Гласник РС“, бр. 24/2014). Atrazine derivates were

detected despite the fact it was banned in 2008. in Serbia.

Key words: triazine, urea, OASIS, Danube – Tisza - Danube


6

1. УВОД

Због небриге светске популације о водама и неразвијене еколошке свести, данас

постоји велики број загађених водотокова у свету. Загађење воде данас представља

велики проблем јер мењање квалитета воде значи угрожавање живота свих бића која од

ње зависе. Сваке године потрошња воде расте, а загађење поприма све веће размере.

Пољопривредна производња је поред индустрије највећи загађивач животне средине

(Лазић и сар., 2013). Неодговарајућа и прекомерна примена агрохемикалија, довели су

до акумулације ових материја у води.

Пестициди који се користе у пољопривредној производњи у контроли инсеката и

корова, могу мигрирати у површинске и подземне воде, након апликације на биљке или

земљиште (Ismail et al., 2012). Не ретко, пољопривредни произвођачи након завршеног

прскања, бацају празну амбалажу у локалне канале или их остављају поред њиве, што

представља још један извор загађења (Bursić et al., 2013). Такође се прање прскалица

обавља у каналима омогућавајући директно изливање опасних хемикалија у воду.

Уједно, пољопривреда је један од најзначајнијих корисника водних ресурса, с обзиром

на то да се највећи проценат наводњавања гајених биљака обавља коришћењем

каналске воде (Лазић и сар., 2013).

На подручју Војводине, велики значај имају водопривредни канали који осим

функције одвођења сувишне воде и одбране од поплава имају и функцију наводњавања

пољопривредног земљишта. Један од главних водопривредних канала Војводине је

Велики Бачки канал.

Велики Бачки канал чини део система Дунав-Тиса-Дунав, дугачак је 118 km и

повезује Дунав код Бездана са Тисом код Бечеја и скраћује пут између њих за 200 km.

Просечна дубина канала је 3 m, корито је широко 17 m, а при врху ширина канала


7

износи 25 m. Канал је изграђен 1802. године, а у време изградње то је био највећи

градитељски подухват у Аустро-уграској царевини. Копан је ручно, а количина

ископане земље је била равна ископу Суецког канала. Касније у ХХ веку, Велики Бачки

канал је постао окосница хидросистемма ДТД, једног од највећег хидросистема у

Европи (http://www.gimnazijaso.edu.rs/gornje-podunavlje/hidrografija/veliki-backi-

kanal.php).

Пестициди су група селективно токсичних хемијских једињења која се примењују

за сузбијање штетних биолошких агенаса у пољопривреди, шумарству, ветерини,

сточарству, комуналној хигијени и у другим областима. Доспевају у воду директним

путем у циљу контроле или уништавања вегетације у каналима, уништавањем алги у

дренажним водама, ради потребе комуналне хигијене код уништавања комараца и у

циљу сузбијања нежељене рибе. Индиректно доспевају уливањем отпадних и

индустријских вода, спирањем са околног земљишта, ерозијом, дрифтом при

третирању поља, кишом као и нехатом, а може и злонамерно (Шовљански и Лазић,

2007).

Пољопривредна земљишта која су загађена агрохемикалијама, као и

контаминиране површинске воде угрожавају подземне водотокове који служе у

индистрији и за водоснабдевање становништва. Годишње се у води нађе око 200

различитих пестицида у ниским концентрацијама и то у површинским и подземним

водама. Хербициди који се примењују на земљишту, се у највећој мери детектују у

пролеће, током примене и након спирања или испирања после апликације. Примена

добре пољопривредне праксе у коришћењу пестицида може да смањи количину и

улазак хербицида у површинске воде.


8

2. ПРЕГЛЕД ЛИТЕРАТУРЕ

2.1. ЗАШТИТА ВОДА

Вода је највеће природно богатство на свету. Она покрива 71% површине Земље.

Има је око 1,4×109 км3, али свега 2,5% чине „слатке“ воде условно погодне за

коришћење. Нагли пораст броја становништва у свету у последњих неколико деценија

удвостручио је потрошњу воде и створио проблем питке воде. С друге стране, данас

имамо све већи антропогени утицај (индустријализација, саобраћајнице, агрокултура)

који доводи до загађења воде. С обзиром да је вода „ограничен извор“ данас треба

стремити њеном очувању да се не би угрозили интереси будућих генерација.

Подземна вода је фундаментална основа живота и средство за живот људи. Око

50% популације користи је као примарни извор воде за пиће. Нажалост, у последњих

година велики пораст становништва, индустријализација, урбанизација и напредак у

технологији резултирају великом искоришћењу и контаминацији подземне воде. У

контаминацији подземне воде велику улогу игра:

испуштање отпадних вода из насеља и индустрија,

одлагање штетног и опасног отпада,

спирање загађења са пољопривредних површина и саобраћајница

У највеће контаминанте подземне воде спадају: органохлорни пестициди,

полихлоровани бифенили (PCB) и тешки метали. Пестициди у подземне воде доспевају

спирањем земљишта. Нагла индустријализација проузрокује високу емисију полутаната


9

тешких метала у биосферу. Присуство тешких метала у води (и у површинској и у

подземној) су озбиљан проблем који представља претњу за здравље људи, кроз

контаминацију воде за пиће. За разлику од органских полутаната, тешки метали се не

разлажу кроз биолошке процесе, што захтева њихово уклањање из воде. Због све већег

загађења подземних вода пестицидима и тешким металима, данас се у свету спроводе

мониторинзи ради утврђивања њиховог степена загађења.

У надлежности Републике Србије је управљање водама. Оно мора бити такво да се

задовоље тренутне потребе за водом, али да се не угрози задовољавање потреба

будућих генерација. То значи да је коришћење вода засновано на дугорочној заштити

расположивих водних ресурса. Морају се поштовати процеси у природи чија је значајна

компонента вода, као и повезаност и међузависност акватичних и приобалних

екосистема. У случају испољавања штетног дејства воде, потребно је пре свега

заштитити становништво и његову имовину, али на тај начин да се заштите природне

вредности. Постоји велики број загађивача вода, где предњаче велики индустријски

комплекси. Због мањка еколошке свести, недостатка адекватних филтера и недовољног

примењивања закона имамо ситуацију да овакви комплекси узрокују загађења. Уколико

до тога дође, загађивач је законски обавезан да о свом трошку отклони загађење.

Заштита вода је скуп мера и активности којима се квалитет површинских и

подземних вода штити и унапређује, укључујући и заштиту од утицаја прекограничног

загађења, ради: очувања живота и здравља људи; смањења загађења и спречавања даљег

погоршања стања вода; обезбеђења нешкодљивог и несметаног коришћења вода уа

различите намене; заштите водних и приобалних екосистема и постизања стандарда

квалитета животне средине у складу са прописом којим се уређује заштита животне

средине и циљеви животне средине (“Сл. Гласник РС”, бр. 30/2010).

Ради спречавања погоршања квалитета воде и животне средине, одређују се

граничне вредности емисије за одређене групе или категорије загађујућих супстанци и

то за: технолошке отпадне воде пре њиховог испуштања у јавну канализацију;

технолошке и друге отпадне воде које се непосредно испуштају у реципијент; воде које

се после пречишћавања испуштају из система јавне канализације у реципијент; отпадне

воде које се испуштају у реципијент из септичке и сабирне јаме.


10

План заштите вода од загађивања садржи: мере за контролу, спречавање,

прекидање и смањивање уношења у површинске и подземне воде хазардних супстанци;

мере за спречавање уношења и одлагање отпадних и других материја на подручјима на

којима то може утицати на погоршање квалитета вода; мере за пречишћавање отпадних

вода; мере превенције и контроле уношења расутих загађења ради спречавања њиговог

утицаја; мере заштите акватичних екосистема и других екосистема који непосредно

зависе од акватичних екосистема од хазардних и приоритетних супстанци укључујући и

приоритетне хазардне супстанце; начин спровођења интервентних мера у одређеним

случајевима загађивања; органе и правна лица који су дужни спроводити поједине мере

и радове; рокове за смањење загађивања воде; одговорности и овлашћења у вези са

спровођењем заштите вода, изградње објеката, са пратећим уређајима за пречишћавање

отпадних вода и друге мере потребне за заштиту и унапређење квалитета вода (“Сл.

Гласник РС”, бр. 30/2010).

Ради заштите квалитета вода, забрањено је:

уношење у површинске и подземне воде отпадних вода које садрже хазардне и

загађујуће супстанце изнад прописаних граничних вредности емисије које могу

довести до погоршања тренутног стања;

испуштање отпадне воде у стајаће воде, ако је та вода у контакту са подземном

водом, која може проузроковати угрожавање доброг еколошког или хемијског

статуса стајаће воде;

испуштање са пловних објеката или са обале загађујућих супстанци које

директно или индиректно доспевају у воде, а потичу од било ког уређаја са брода

или уређаја за пребацивање на брод или са брода;

испуштање прекомерно термички загађене воде;

коришћење ђубрива или средстава за заштиту биља у обалном појасу до 5 м;

испуштање у јавну канализацију отпадних вода које садрже хазардне супстанце:

- изнад прописаних вредности

- које могу штетно деловати на могућност пречишћавања вода из канализације

- које могу оштетити канализациони систем и постројење за пречишћавање

вода


11

- које могу негативно утицати на здравље лица која одржавају канализациони

систем

коришћење напуштаних бунара као септичких јама

остављање у кориту за велику воду природних и вештачких водотока и језера,

као и на другом земљишту, материјала који могу загадити воде

прање возила, машина, опреме и уређаја у површинским водама и водном земљишту

(“Сл. Гласник РС”, бр. 6/1991)

2.1.1. Хемијски статус подземних и површинских вода

Параметри за одређивање хемијског статуса су све загађујуће супстанце које могу

да доведу у ризик постизање циљева животне средине у погледу подземних вода. На

основу мониторинга, хемијски статус се оцењује као добар или слаб.

Подземне воде имају добар хемијски статус када:

резултати праћења параметара статуса показују да је хемијски састав подземне

воде такав да се ни на једном мерном месту на водном телу или групи водних

тела не прелазе вредности граничне вредности концентрације загађујућих

супстанци

концентрације загађујућих супстанци не указују на продор

високоминерализованих вода

концентрације загађујућих супстанци не угрожавају еколошки и хемијски статус

површинских вода повезаних са водним телом подземне воде

не долази до негативних утицаја на копнене и акватичне екосистеме повезане са

водним телом

није значајно угрожена могућност коришћења водног тела за људску употребу

Површинске воде имају слаб хемијски статус када нису испуњени критеријуми за

постизање доброг хемијског статуса (“Сл. Гласник РС”, бр. 74/2011).


12

Табела 1. Граничне вредности загађујућих материја у површинским водама

Параметар Једини

ца мере

Граничне вредности

Класа

I

Клас

а II

Кла

са III

Клас

а IV

Класа

V

pH 6,5-8,5 6,5-

8,5

6,5-

8,5

6,5-

8,5

<6,5

или <8,5

Суспендоване материје mg/l 25 25 - - -

Кисеонични режим

Растворени кисеоник [mg

O2/l]

-(8)

(или ПН)

-(8)

5 4 < 4

Засићеност кисеоником %

- епилимнион

(стратификована вода)

90-110 70-90 50-

70

30-50 <30

- хиполимнион

(стратификована вода)

70-90 70-50 30-

50

10-30 <10

- нестратификована вода 70-90 50-70 30-

50

10-30 <10

БПК5 [mg

O2/l]

-(8)

(или ПН)

-(8)

7 25 >25

ХПК (бихроматна

метода)

[mg

O2/l]

10

(или ПН)

15 30 125 >125

ХПК (перманганатна

метода)

[mg

O2/l]

5 (или

ПН)

10 20 50 >50

Укупни органски

угљеник (ТОС)

[mg/l] -(8)

(или ПН)

-(8)

15 50 >50

Нутријенти

Укупан азот [mg N/l] 1 (или

ПН)

2 8 15 >15

Нитрати [mg N/l] -(8)

(или ПН)

-(8)

6 15 >15

Нитрити [mg N/l] 0,01

(или ПН)

0.03 0,12 0,3 >0,3

Амонијум јон [mg N/l] -(8)

(или ПН)

-(8)

0,6 1,5 >1,5

Не-јонизовани амонијак [mg/l

NH3]

0,005 0,025 - - -

Укупан фосфор [mg P/l] -(8)

(или ПН)

-(8)

0,4 1 >1

Ортофосфати [mg P/l] -(8)

(или ПН)

-(8)

0,2 0,5 >0,5

Салинитет


13

Хлориди [mg/l] 50

(или ПН)

-(8)

150 250 >250

Укупни заостали хлор [mg/l

HOCl]

0,005 0,005 - - -

Сулфати [mg/l] 50

(или ПН)

100 200 300 >300

Укупна минерализација [mg/l] <1000

(или ПН)

1000 1300 1500 >1500

Електропроводљивост на

20°C

[mS/cm] <1000

(или ПН)

1000 1500 3000 >3000

Метали

Арсен [μg/l] <5

(или ПН)

10 50 100 >100

Бор [μg/l] 300

(или ПН)

1000 1000 2500 >2500

Бакар [μg/l] 5

(Т=10)

22 (Т=50)

40

(Т=100)

112

(Т=300)

5

(Т=10)

22

(Т=50)

40

(Т=100)

112

(Т=300)

500 1000 >1000

Цинк [μg/l] 30

(Т=10)

200

(Т=50)

300

(Т=100)

500

(Т=500)

300

(Т=10)

700

(Т=50)

1000

(Т=100)

2000

(Т=500)

2000 5000 >5000

Хром (укупни) [μg/l] 25

(или ПН)

50 100 250 >250

Гвожђе (укупно) [μg/l] 200 500 1000 2000 >2000

Манган (укупни) [μg/l] 50 100 300 1000 >1000

Органске супстанце

Фенолна једињења (као

C2H5ОH)

[μg/l] <1 1 20 50 >50

Нафтни угљоводоници (10) (10) - - -

Површински активне

материје (као лаурилсулфат)

[μg/l] 100 200 300 500 >500

АОХ (адсорбујући

органски халоген)

[μg/l] 10 50 100 250 >250


14

Микробиолошки

параметри

Фекални колиформи cfu/100

ml

100 1000 1000

0

1000

00

>10000

0

Укупни колиформи cfu/100

ml

500 10000 1000

00

1000

000

>10000

00

Цревне ентерококе cfu/100

ml

200 400 4000 4000

0

>40000

Број аеробних

хетеротрофа (метода Кохл)

cfu/100

ml

500 10000 1000

00

7500

00

>75000

0

Много година се сматрало да до загађења вода пестицидима не може доћи из

разлога што се земљишни профил понаша као својеврсни филтер. Овом проблему није

посвећивана довољна пажња из разлога што се највише бринуло о ДДТ-у, а он се није

задржавао у води. Тек пре двадесетак година установљено је да се метаболити неких

хербицида могу наћи како у површинским, тако и у подземним водама.

Постављање граничних вредности је веома комплексно зато што треба обратити

пажњу на више ствари. Потребно је прво установити за коју врсту воде је везана

одређена гранична вредност – да ли за пијаћу воду, воду за наводњавање, подземне

воде, језера итд. Базирање граничних вредности на утицају на здравље као и на животну

средину може довести до постављања таквих вредности које се у пракси тешко могу

достићи. Граничне вредности могу бити засноване на: сигурности, доброј пракси, на

LOQ и на закону (Hamilton et al., 2003.). Свака од ових биће објашњена посебно.

Граничне вредности засноване на “сигурности”

Упутство је базирано на токсикологији сваке компоненте. У прорачуну се

претпоставило да човек дневно попије 2 l воде и да је 10 % од дозвољеног дневног

уноса (ADI) дошло путем воде.

Светска здравствена организација (СЗО) поставила је упуства за 9 хербицида у

пијаћој води: алахлор, бентазон, МЦПА, метолахлор, пендиметалин, пропанил, пиридат,

симазин и трифлуралин. За оне који се често користе код нас истиче се:


15

бентазон – препоручена граница 25 µg/l , не би се требао користити на местима

где постоји могућност контаминације пијаће воде путем површинских и

подземних вода

пендиметалин - препоручена граница 17 µg/l, приликом третирања воде угљеном

у присуству нитрита, пендиметалин може N-нитрозне компоненте које су

канцерогене

У Аустралији су вредности подељене на препоручене вредности (ПВ) и

здравствене вредности (ЗВ). Препоручене вредности користе надлежне институције за

надзор. За пестициде који нису регистровани за употребу близу воде, препоручена

вредност је иста или приближна лимиту детекције. Уколико је пестицид дозвољен за

употребу близу водних тела, вредност је одређена искуствено, односно, гранична

вредност је таква да не дође доризика за здравље потрошача у току његовог живота.

Када се пређе ниво ПВ, сматра се да није угрожено јавно здравље већ да је дошло до

нежељене контаминације пијаће воде.

Здравствена вредност (ЗВ) је намењена за коришћење од стране здравствених

институција у случају просипања или погрешне употребе пестицида. Ове вредности се

рачунају из ADI (10%) за особу од 70 kg која пије 2 l воде дневно. Разлика између

Аустралијских и граничних вредности СЗО је у томе што СЗО рачуна особу од 60 kg. За

генотоксичне и канцерогене супстанце СЗО рачуна вредности које доводе до повећања

појаве рака код више од 1 особе на 100.000 људи (Hamilton et al., 2003.).

Табела 2. Разлика између ПВ и ЗВ код неких пестицида приказана је у табели.

Пестицид ПВ (µgl) ЗВ (µg/l)

дикамба 0 100

метрибузин 1 50

глифосат 10 1000

трифлуралин 0,1 50

У САД стандарде за остатке пестицида у води одређује Америчка агенција за

заштиту животне средине – ЕPА. САД прописују различите граничне вредности и дају

различите препоруке. Разликујемо здравствену препоруку за пијаћу воду, једнодневну,

десетодневну и дугорочну здравствену препоруку, доживотну здравствену препоруку

итд.


16

Табела 3. МДК у пијаћој води у Аустралији

Пестицид МДК (µg/l)

бентазон 400

хлорпирифос 70

метрибузин 70

пендиметалин 20

трифлуралин 30

Јапанска агенција за заштиту животне средине одређује граничне вредности

пестицида који се могу наћи у води у којој се гаји пиринач.

Табела 4. МДК у води у којој се гаји пиринач, Јапан

Пестицид МДК (µg/l)

бентазон 2000

хлорпирифос 8

металаксил 500

прометрин 700

глифосат 4000

У Канади су препоручене МДК везане за врсту воде, па тако постоје МДК за воду

за наводњавање, воду за појење стоке, пијаћу воду и текућу воду.

Табела 5. МДК у водама Канаде

Пестицид Вода за

наводњавање

(µg/l)

Вода за

стоку (µg/l)

Пијаћа вода

(µg/l)

Текућа вода

(µg/l)

дикамба 0,006 122

метрибузин 0,5 80 1

метолахлор 28 50 7,8

МЦПА 0,025 25 2,6 4,2

Граничне вредности засноване на доброј пракси

Када се пестицидом директно третира вода (сузбијање корова или комараца)

могуће је поставити граничне вредности засноване на количини употребе у поређењу са


17

количином воде. У Аустралији је регистрован темефос за сузбијање комараца

контролом из ваздуха. Примењује се као гранулиран (50 g/kg темефоса) у количини од

1-2 kg производа по хектару отворене водене површине, баре, мочваре итд. Међутим, не

сме се употребити више од 6 g гранула на количину воде од 1000 l (Hamilton et al, 2003.).

Граничне вредности засноване на закону

У Европској унији, вода која се користи за људску потрошњу мора испунити

минималне прописане услове који кажу да вода сме да садржи максимално 0,1 µg/l

пестицида, 0,5 µg/l укупних пестицида и максимално 0,03 µg/l алдрина, диелдрина,

хептахлора и хептахлор епоксида (Hamilton et al., 2003.).

У Србији је на листи приоритетних полутаната воде 14 пестицида.

Табела 6. Стандарди квалитета животне средине за хазардне супстанце у површинским водама (“Сл.

Гласник РС”, бр. 24/2014)

Број Име супстанце Просечна

годишња

концентрација

(µg/l)

Максимално

дозвољена

концентрација

(МДК) (µg/l)

1 Алахлор 0,3 0,7

2 Антрацен 0,1 0,1

3 Атразин 0,6 2

4 Кадмијум и његова

једињења

<0,08 (класа

1)

0,08 (класа

2)

0,09 (класа

3)

0,15 (класа

4)

0,25 (класа

5)

<0,45 (класа

1)

0,45 (класа

2)

0,6 (класа 3)

0,9 (класа 4)

1,5 (класа 5)

5 Хлорфенвинфос 0,1 0,3

6 Хлорпирифос 0,03 0,1

7 Циклодиенски

пестициди:

Алдрин

Диелдрин

Ендрин

Сума 0,01 /


18

Изодрин

8 Укупни ДДТ 0,025 /

9 Пара-пара ДДТ 0,01 /

10 Диурон 0,2 1,8

11 Ендосулфан 0,005 0,01

12 Флуорантен 0,0063 0,12

13 Хексахлорбензен 0,05

14 Хексахлорбутадиен 0,6

15 Хексахлорциклохекс

ани

0,02 0,04

16 Изопротурон 0,3 1

17 Олово и његова

једињења

1,2 14

18 Нафтален 2 130

19 Никл и његова

једињења

4 34

20 Нонилфеноли 0,3 2

21 Пентахлорбензен 0,007 /

22 Пентахлорфенол 0,4 1

23 Полиароматични

угљоводоници

/

24 Полихлоровани

бифенили

/

25 Симазин 1 4

26 Трифлуралин 0,03 /

27 Тербутрин 0,065 0,34

28 Циперметрин 8x10-5

6x10-4

2.2. ПЕСТИЦИДИ КАО ЗАГАЂИВАЧИ ВОДА

Еколошки утицаји пестицида у води одређени су следећим критеријумима:

Токсичност: токсичност према сисарима исказана је као LD50 (Летална доза –

концентрација пестицида која ће усмртити 50% испитиваних организама у одређеном

временском периоду). Што је нижа LD50, већа је токсичност; вредности до 10 су

екстремно токсичне.

Токсични ефекат може бити акутни (смрт) или хронични (ефекат који не доводи до

смрти, али на испитиваном организму може доћи до појаве рака, тумора, престанка

раста, стерилитета итд)


19

Перзистентност: Перзистентност је способност задржавања пестицида у води.

Зависи од биотичких и абиотичких процеса разградње. Биотички процеси разградње

пестицида су биоразградња и метаболизам; абиотички процеси су хидролиза, фотолиза,

оксидација. Модерни пестициди имају краће полу-време разградње, што ће рећи да

контролишу штетни организам за кратко време након апликације.

Деградација: Продукти деградације могу имати већу, једнаку или нижу токсичност

од полазне супстанце. ДДТ се на пример разлаже на ДДД и ДДЕ

Судбина (у животној средини): На судбину пестицида у животној средини утиче

афинитет хемијске супстанце према неким од четири одељака животне средине: чврста

материја (минералне материје и органски угљеник), вода (растворљивост у

површинским и подземним водама), гас (волатизација) и биотоп.

Додатни фактор може бити постојање нечистоћа у формулацији пестицида, а које

нису део активне материје. Постоји пример пестицида ТФМ, ламприцида који се дуги

низ година користио за контролу морских змијуљица (Lampetra fluviatilis) у Великим

језерима. Продукти разградње ТФМ-а су били познати одавно, међутим истраживања су

показала да се у формулацији ТФМ-а налазе нечистоће које утичу на хормонски систем

риба и изазивају обољења јетре.

2.2.1. Доспевање пестицида у површинске воде

Пестициди могу да доспевају у водотокове директно или индиректно.

Директним путем ради сузбијања или контроле нежељене вегетације у каналима и

рибњацима, уништавањем алги у дренажним системима, ради потребе комуналне

хигијене – профилаксе инфективних обољења, сузбијања комараца, те ради уништења

нежељене рибе и змија (Шовљански и Лазић, 2007).

Индиректно, пестициди доспевају из атмосфере заједно са падавинама, у облику

производа активности животиња и људи, уливањем отпадних и индустријских вода

градских и приградских насеља, спирањем после кише с околног земљишта, ерозијом и

одводњавањем пољопривредног биотопа, заношењем при прскању пољопривредних

култура у близини водотокова, усвајањем од стране аватичних организама у муљу,


20

седименту, преципитацијом, кишом, бацањем неутрошених течности намењених за

прскање, концентрованих препарата, амбалаже, као и нехатом и злонамерно. Сматра се

да су одводњавање и улив подземних вода главни извори постепеног загађења, док

задесом или слично настају озбиљнија локализована тровања живог света (Шовљански

и Лазић, 2007).

Спирање и ерозија

До испирања може доћи на практично било ком типу земљишта, чак и на скроз

равном, али његова појава зависи превасходно од климе. До спирања долази када је

капацитет инфилтрације и површински капацитет земљишта прекорачен количином

падавина. Капацитет инфилтрације смањује се са повећањем садржаја глине и муља, а

повећава се са присуством макроспора на површини. До спирања може доћи и у случају

када је присутан висок ниво површинских вода и услед чега било која количина

падавина моментално ишчезне.

Заступљени су следећи облици ерозије:

водена ерозија (значајна у хумидним подручјима и за време јаких падавина, као и

за оне пестициде који су добро растворљиви у води);

еолска ерозија (одношење ситних честица земљишта у којима се пестицид налази

инкорпориран у хуминске материје заступљене у сушнијим пределима, сушним

периодима и код липофилних пестицида; обрађено земљиште је подложније

ерозији од необрађеног)

До ерозије долази на два начина – одвајањем земљишних честица од површине

земље и њиховим кретањем наниже. До одвајања долази под утицајем падавина и

абразивне моћи спирања. До водене ерозије долази најчешће на земљиштима богатим

муљем и финим песком (Шовљански и Лазић, 2007).

Корисна мера за спречавање доласка пестицида у површинске воде спирањем или

ерозијом је кориштење тампон зона под вегетацијом на ивицама парцела и око водених

површина. У САД се за заштиту од ерозије користе и затравњене површине које могу да

смање доспевање пестицида у површинску воду. Остале корисне мере укључују

смањену обраду, покривање земљишта вегетацијом, малчовање итд. Ово је и један од


21

разлога зашто се између редова у виноградима и воћњацима сеје трава. Примена

пестицида у траке је такође корисна мера. Кориштење гранулисаних пестицида и

инкорпорација сматрају се задовољавајућим, док је и време које протекне између

пестицидног третмана и спирања такође критично. На крају, избегавање апликације

када је сезона олуја и интензивних падавина може бити исто тако корисна мера

(Reichenberger et al., 2007).

2.2.2. Судбина пестицида у води

На судбину пестицида у води утичу абиотски фактори – адсорпција, испраљивост,

хидролиза, фотолиза, редокс потенцијал и биотски фактори – биоконцентрација и

биотрансформација.

Судбина пестицида у води зависи од физичко-хемијских својстава воде и

пестицида, карактеристике водене масе, транспортних процеса и процеса

трансформације.

Физичко-хемијска својства воде су: температура, мирис и укус воде, боја, мутноћа,

растворене материје, транспарентнист, спроводљивост, биолошке карактеристике

(Шовљански и Лазић, 2007).

Физичко-хемијске карактеристике пестицида (од значаја за понашање у води) су:

молска маса, тачка кључања и топљења, напон паре, растворљивост у води и подеони

кефицијент између воде, седимента и природних липида у живом свету

(Константиновић, 2011).

Табела 7. Физичко – хемијске карактеристике неких хербицида (Шовљански и Лазић, 2007)

Пестицид Молекулска

запремина

(cm3 mol)

Растворљив

ост у води

(mol/m3)

log Pоw Напон паре,

P Pa 20 оC

Атразин 250,6 4,99 2,4 0,00004

2,4 – Д 209,8 50,27 1,0 0,55

Дихлобенил 148,9 1,9 2,9 1,27

Симазин 228,4 2,92 1,9 0,0010

На разградњу пестицида у води утичу:

величина воденог система (река, језеро, канал, рибњак, базен)


22

да ли су воде стајаће или текуће

ако су текуће, да ли је проток брз или спор и колики је степен аерације

садржај седимента и хуминских материја

pH вредност, садржај растворених материја

биомаса

метеоролошки утицаји (Шовљански и Лазић, 2007)

2.2.2.1. Разградња пестицида у води

Разградња пестицида у води одвија се хемијски и ензиматски, а с површине воде

испаравањем и фоторазградњом. Разградња у води укључује оксидацију, редукцију,

хидролизу, дехлоринацију, десулфурацију, деалкилацију, сулфоксидацију, коњугацију

итд. Хидролиза је цепање молекула у присуству воде. Пестициди присутни у води се

веома брзо хидролизују и образују ниско токсична једињења, при чему брзина

хидролизе зависи од температуре и pH воде. Нарочито се брзо хидролизују естри

органофосфорних једињења. Триазини се, међутим, веома мало или нимало не

хидролизују у води иако у извесним земљиштима и биљкама при киселим pH подлежу

хидролизи (Шовљански и Лазић, 2007).

Фоторазградња је разградња пестицида под утицајем сунчеве светлости или УВ

зраења (таласне дужине 290-450 nm). Обухвата оксидацију, редукцију,

декарбоксилацију, дехлоринацију, деалкилацију, циклизацију, дехидратацију,

полимеризацију, изомеризацију итд. Пестициди који не апсорбују или апсорбују врло

мало соларне енергије су између осталог: 2,4 – Д, линурон, монурон, пропанил итд.

Сулфонилуреје подлежу фоторазградњи. Процеси укључени су цепање моста,

десулфурација, 0-деметилација метокси група и 0-деалкилација.

Трифлуралин под утицајем УВ зрачења постепено губи пропилне групе и образује

α, α, α – трифлуор – 2,6 динитро – N – пропил-п-толуидин, а затим α, α, α – трифлуор –

2,6 – динитро-P-толуидин (Шовљански и Лазић, 2007).


23

2.3. КОРОВИ У КАНАЛУ ДУНАВ – ТИСА – ДУНАВ И ЊИХОВО

СУЗБИЈАЊЕ

2.3.1. Особине канала Дунав – Тиса - Дунав

Хидросистем Дунав – Тиса – Дунав (Хс ДТД) је вишенаменски објекат кога чини

мрежа старих, новоизграђених и реконструисаних канала на подручју Бачке и Баната.

Преко централне европске пловне магистрале Мајна – Рајна – Дунав, повезује нашу

земљу са западном и источном Европом, а исто тако чини део европског пловног пута

од Северног до Црног мора.

Слика 1. Основна каналска мрежа хидросистема Дунав – Тиса - Дунав

Основна каналска мрежа Хс ДТД уређена је тако да једноставно решава

водопривредне проблеме Бачке и Баната. Његова вишеструка улога огледа се у:

одводњавању, наводњавању, водоснабдевању индустрија и насеља, прихватању и

одвођењу употребљених отпадних вода, рибарству, рекреацији, спорту и туризму.

Дужина каналске мреже је 929 км, од чега је 508 км у Банату и 421 км у Бачкој. Пловно

је 664 км канала (Љевнаић – Машић, 2010). На каналској мрежи су изграђене 24


24

регулационе уставе (укључујући и брану на Тиси код Новог Бечеја), 5 сигуроносних

устава, 16 бродских преводница, 6 црпних станица, 86 мостова итд. (Ликић, 2002).

Каналску мрежу хидросистема ДТД одликује богатство биљних врста и заједница

што је резултат различите старости канала, различите намене појединих деоница,

присуства деоница са регулисаним и нерегулисаним коритом, различите ширине и

дубине канала, диригованог водног режима (повремене велике и нагле промене нивоа

воде, брзине протицаја и др.), начина водоснабдевања, квалитета воде канала итд

(Љевнаић – Машић, 2010).

2.3.2. Сузбијање корова на каналима хидросистема ДТД

Ако се узму у обзир сви негативни ефекти закоровљености канала ДТД, сузбијање

корова представља веома битну меру одржавања каналске мреже. Не само да се

побољшава квалитет воде, већ и канал има бољу проходност, боље су нам могућности

за наводњавање и одводњавање, а и риболов се интензивније развија.

Од мера сузбијања корова разликујемо – физичке и механичке методе, биолошке и

хемијске методе.

2.3.2.1. Механичке мере

Механичка контрола акватичних корова састоји се превасходно из уклањања

корова физички из водене површине. Може се користити физичка снага која ће

директно или индиректно смањити раст и развој коровске вегетације. Ово се може

урадити ручно или користећи различите алате и енергију машина. Физичке методе са

друге стране подразумевају мењање околине и ставрање услова који ће довести до

престанка раста и развоја корова.

Мана овог начина сузбијања јесте што ће многи корови поново да израсту из

корена или ризома. Исто тако, приликом уништавања корова доћи ће до расејавања

семена корова на нове површине. Од механичких мера сузбијања акватичних корова

разликујемо: ручно уклањање, механичко сечење, сузбијање гвозденим ланцима,

сузбијање косилицама и комбајнима, кошење, употреба пламена (Lancar and Krake, 2002).


25

a) Ручно уклањање

На местима где је инфестација корова мала, они се могу уклонити ручно. За ово се

често користе велики ножеви или мачете. На овај начин могу се сузбити емерзни корови

као што су: Typha spp., Phragmites spp., Justicia spp. Уколико је ниво воде низак могу се

чак уклонити и подводни репродуктивни органи, као што су ризоми.

b) Механичко сечење

Сечење се обавља употребом механичких коса. Овим начином могуће је сузбити

корове као што су Phragmites spp., Chara spp., Typha spp., филаментозне алге и др.

Могуће је посећи корове до 1,5 м дубине.

c) Сузбијање гвозденим ланцима

Сузбијање гвозденим ланцима одразумева употребу ланца који је закачен за два

трактора и који они вуку кроз густо зарастао канал. Ланац кида корење корова и одваја

их од земље. Овај метод је нашао примену у сузбијању емерзних и субмерзних корова.

Поступак је потребно поновити неколико пута, не би ли повећала ефикасност. Основна

мана ове методе је што канал мора бити исте ширине, мора постојати добар прилаз са

обе стране за трактор и не сме бити дрвећа уз канал.

d) Cузбијање воденим косилицама и комбајнима

У већим каналима користе се водене косилице или комбајни. Водене косилице су

најчешће закачене за мотор. Састоје се из јаких и оштрих ножева на осовини која се

претежно налази испред мотора. Комбајни су машине које након што исеку траву,

одмах је избацују на обалу конвејером. У Индији је произведено неколико машина које

раде на овим принципима и способне су да очисте око 1,5 ха водене површине дневно

од корова.

e) кошење

Кошење је метода која се код нас најчешће користила, али није толико

економична. Потребно је операцију понављати неколико пута годишње из разлога што

се коровске биљке ризомима поново размноже. Исто тако, долази до расејавања семена

на нове површине. Пошто се у ризомима налазе резерве угљених хидрата биљке,

потребно их је исцрпети сталним кошењем. Кошење је најбоље обавити када су резерве

угљених хидрата најмање, а то је пред цветање биљака.


26

f) употреба пламена

Акватична вегетација може се сузбити и употребом пламена. За ово нам служе

бацачи пламена. Термална тачка на којој биљке вену је између 45-55 оС. Више

температуре од ових доводе до коагулације ћелијске протоплазме која инактивира

ензиматске процесе и доводи до смрти биљке (Константиновић, 1999).

2.3.2.2. Физичке мере

a) Исушивање и контрола нивоа воде

Ово је једноставан и брз начин контроле субмерзних корова. Већина акватичних

корова брзо реагује на промену нивоа воде. Контрола се постиже било дехидратацијом

вегетације или излагањем ниским температурама. Излагање сунцу спречава

ретровегетацију неких корова у периоду и до чак шест месеци (Lancar and Krake, 2002).

Ова мера није ефикасна у сузбијању емерзних корова.

b) Промена светлости

Сунчева светлост је есенцијална за раст и развој коровских биљака, поготово

субмерзних. Уколико се прекине “довод” светлости на водену површину, то ће утицати

и на раст коровске вегетације. Ово се може постићи на неколико начина. Постоје

хемикалије за бојење воде које након што обоје воду, сунчева светлост више не доспева

на биљке у довољној количини.

Уколико се у канал дода минерално ђубриво, то ће резултирати размножавањем

милиона ситних биљака које ће прекрити у потпуности површину воде и направити

баријеру према сунцу (Helfrich et at., 2009). Ово не доводи до погоршања квалитета воде

и не сматра се штетним. Препоручује се ђубриво формулације 8-8-8. Овим ће се

засенити субмерзне коровске биљке и прекинуће се њихов развој (Lancar and Krake,

2002).

2.3.2.3. Биолошке мере

Биолошка контрола акватичних корова подразумева употребу живих организама

или продуката њиховог метаболизма ради спречавања раста и репродукције корова.


27

Организми који се копристе у биолошкој контроли су инсекти, патогени, нематоде,

паразити, рибе итд. (Константиновић, 2011).

Захваљујући расту свести о негативним ефектима употребе хербицида, поготово

близу водених површина, биолошка контрола све више добија на значају. Она се сматра

за најбезбеднију меру контроле. Неки од природних непријатеља који се разматрају у

контроли акватичних корова су следећи.

1) Патогени

Корови се могу контролисати патогенима као што су гљиве, бактерије и вируси.

Најчешће се користе гљиве. Гљиве се могу јако брзо размножити, већина патогена

биљака су гљиве, деструктивне су и могу се контролисати лако. Такви пестициди који у

себи носе инокулум гљиве називају се микохербициди и на тражишту се налазе Дивајн

и Колего. Од гљива се најчешће користе родови Alternaria i Fusarium (Константиновић,

2011).

2) Рибе

Међу хербиворним рибама које се користе у контроли акватичних корова треба

истаћи: Tilapia menaloplaura, T. zilli, T. nilotica, Puntiase gonianatus. T. zilli је велики

потрошач корова Vallisneria, користили су га у Москви, али се показало да не

преживљава ниске температуре. Са друге стране, Clenopharyngodon idella је риба која се

највише користи у сузбијању акватичних корова данас. Успешно се користи у Кини,

Мађарској и Јапану. Храни се многим коровима, међу којима су: Potamogeton, Lemna,

Ceratophyllum, Elodea, Hydrocharis, Vallisneria, Myriophyllum итд. (Lancar and Krake,

2002). У Египту се са коришћењем Ц. иделла почело експериментисати средином

осамдесетих. Показало се да је за две године овај начин контроле акватичних корова

свео њихову бројност са 50% на 10%. Оно што је битно јесте да се пре пуштања рибе у

канал корови очисте механички, да би толстолобик могао да се храни само младим

биљкама (Кhattab and El-Gharablu, 1989).

3) Пужеви

Обећавајући резултати добијени су употребом пужева Pomade canaliculata против

акватичног корова Anachaares alensa у Бразилу и Marisa cornuarietis на Флориди. Неки

корови су сузбијени комплетно као што је Ceratophyllum demersum, док су неки били

само оштећени, али у довољној мери да им се смањи штетност (Lancar and Krake, 2002).


28

4) Инсекти

Најраспрострањенија акватична коровска биљка на свету је Eichhornia crassipes.

Шири се алармантно у Африци и Папуа Новој Гвинеји, а представља и огроман

проблем у Индији и Југоисточној Азији. Истраживања су показала да пипa Neochetina

bruchi има способност контроле ове коровске врсте скоро потпуно, 90%. Од осталих

инсеката добро су се показали Euhrychiopsis lecontei, Neohydronmus affinis, Paulinia

acuminata и др. (Lancar and Krake, 2002).

2.3.2.4. Хемијске мере

Хемијско сузбијање акватичник корова у свету се обавља од 1963. године

средствима на бази 2,4 – Д, далапона, дихлобенила, амитрола и диквата. У Србији се

хемијско сузбијање први пут почело користити на територији Војводине 1973. године.

Већ од 1977. године у употреби се раширио хербицид глифосат који се због свог

широког спектра деловања, али и мале перзистентности показао као одлично решење.

Поред глифосата, одличну ефикасност на емрзне макрофите остварује и глуфосинат-

амонијум који се примењује у сувим каналима или повремено плављеним каналима у

количини 5-7,5 l/ha. У примени се налази и хербицид сулфосат. Једно време користио

се и хербицид имазапир, али се због високе перзистентности и могућности загађења

водотока престао користити (Константиновић, 2011).


29

3. ЗАДАТАК И ЦИЉ РАДА

Задатак рада је да се вода из канала хидросистема Дунав – Тиса – Дунав, на

локалитетима Челарево и Врбас у периоду децембар 2012. – новембар 2013. године,

анализира на присуство хербицида: хлоротолурона, димефурона, диурона, етудимурона,

изопротурона, линурона, метабромурона, метабензитиазурона, атразина, деетил-

атразина, деизопропил-атразина, цијаназина, пропазина, симазина, тербутилазина и

метамитрона.

Циљ рада је да се утврди да ли су детектоване вредности наведених хербицида у

складу са стандардима квалитета животне средине за хазардне супстанце у

површинским водама и да се стекне увид у њихово присуство у води.


30

4. МАТЕРИЈАЛ И МЕТОД РАДА

Екстракција хербицида извршена је Лабораторији за биолошка испитивања и

пестициде на Департману за фитомедицину и заштиту животне средине,

Пољопривредног факултета у Новом Саду, док је хроматографско раздвајање на LC-

MS/MS урађено у Институту за јавно здравље Београд у Београду

4.1. МАТЕРИЈАЛ И ОПРЕМА

МАТЕРИЈАЛ:

1. Комерцијални микс стандарда NE7500 (LGC Standards )

2. Аналитички стандард изопротурона- d6 (Supelco), масене концентрације 1 µg/ml

3. Аналитички стандард атразина-d5 (Supelco), масене концентрације 1 µg/ml

4. Метанол, HPLC чистоће (J.T. Baker, Holland)

5. Дихлорметан, HPLC чистоће (J.T. Baker, Holland)

6. Дејонизована вода

7. Азот 99.999% чистоће (Messer)

8. Supelco manifold

9. OASIS HLB, 3 cc (Waters Corporation, USA)

10. Најлонски мембрански филтери за шприцеве, Econofilter (Agilent Technology)

11. Шприцеви од 5 ml (Momina Krepost, Bulgaria)

12. Мензура од 250 ml


31

ОПРЕМА:

1. Течни хроматограф LC-MS/MS (Agilent 6410B QQQ)

2. Колона XBridge C18,150 x 3 mm, 3,5 µm (Waters Corporation, USA)

4.2. МЕТОД РАДА

1. Узорци за анализу воде узимани су једном месечно у периоду од децембра 2012.

до новембра 2013. године из канала Дунав – Тиса – Дунав, са локалитета код

насеља Челарево (45°16′06"N/19°31′19"E), и код Врбаса (45°34′10″N/19°38′16″E)

ван зоне директног утицаја улива отпадних вода и притока. Локалитети су

изабрани из разлога што се у њиховој непосредној близини налазе веће

пољопривредне површине и то Пољопривредно предузеће „Сава Ковачевић“ из

Врбаса са својих 4.400 ha и „Подунавље“ АД Челарево са 2300 ha.

Слика 2. Локалитети са којих су узимани узорци

Узорци воде су узимани према смерницама за узимање узорака површинских

вода из река и потока СРПС ИСО 567-6. Приликом узорковања, водило се рачуна


32

да се не захвати седимент. Узорци су узети са дубине од 10 cm, 1 m од обале.

Узет је по један узорак са сваког локалитета, у количини од 500 ml, што чини

укупно 24 узорка воде. Узорци су донети у Лабораторију за биолошка

истраживања и пестициде на Департману за фитомедицину и заштиту животне

средине, Пољопривредног факултета у Новом Саду и чувани на температури 5 оС

до момента анализе.

Слика 3. Узимање узорака на локалитету Челарево

2. Припрема основних стандарда триазинских и уреа хербицида (хлоротолурона,

димефурона, диурона, етудимурона, изопротурона, линурона, метабромурона,

метабензтиазурона, атразин, деетил-атразин, деизопропил-атразин цијаназин,

пропазин, симазин, тербутилазин и метамитрон). Припрема радног раствора

мешавине испитиваних хербицида масене концентрације 10 µg/ml, мешањем

одговарајућих запремина радног раствора. Kao интерни стандард (IS) кoристили

су се атразин-Д5 и изопротурон-Д6, у масеној концентрацији од 10 µg/ml.

3. Екстракција узорака изведена је методом Милутиновић и сар. (2012) на OASIS

колонама, које су активиране пропуштањем 5 ml метанола, а затим 5 ml воде.

Након кондиционирања, пропуштено је 250 ml узорака воде у коју је додато 100

µl интерног стандарда, Елуирање аналита је извршено пропуштањем 5 ml

дихлорметана.


33

4. Постављање aквизиционих пaрaметара мaсеног спектрометрa - одређивањe

реaкције зa прaћење јонa (МRМ) и нaлажење енергије колизионе ћелије (CE), при

којој ће одговор испитивaног пестицидa бити нaјвећи зa дaте услове. Према

ранијим истраживањима Милутиновића и сар. (2012) постигнути лимити

квантификације (LOQ) испитиваних пестицида су били 0,02 µg/L.

Табела 8. МRM услови за QQQ и коефицијенти корелације са валидационим параметрима (Бурсић и

сар., 2014)

Хербицид MW MRM

транзиција

(m/2)

TR(min) R2 Принос

екстракције ±

RSD (%)

Атразин 215 216→174

216→96

16.724 1.000 82.93±5.77

Деетил-атразин 187 188 →146

188 →104

6.165 0.9997 88.63±5.93

Деизопропил

атразин

173 174 →104

174 →68

3.036 0.9999 76.43±6.73

Цијаназин 240 241→214

241→104

10.912 0.9998 82.30±6.17

Метамитрон 202 203→104

203→175

4.401 0.9998 72.00±4.63

Пропазин 229 230→146

230→188

22.054 0.9993 73.52±6.77

Симазин 201 202→132

202→96

11.658 0.9999 83.93±5.23

Тербутилазин 229 230→174

230→104

22.499 0.9996 70.70±7.60

Хлортолурон

212 213 →46

213 →72

16.209 0.9998 85.83±4.90

Димефурон

338 339 →256

339 →140

22.103 0.9981 76.27±6.97

Диурон

232 233 →72

233 →160

18.474 0.9999 76.57±3.97

Етидимурон

464 265 →208

265 →161

3.628 0.9987 107.77±6.93

Изопротурон

206 207 →72

207 →165

18.056 1.000 68.87±8.93

Линурон

248 249 →160

249 →182

22.163 0.9998 74.37±6.57

Метабромурон

258 259 →170

259 →148

16.469 0.9997 73.33±6.00

Метабензтиазурон

221 222 →165

222 →150

16.830 1.000 83.83±4.97


34

5. LC-MS/MS анализа екстракта узорака.

Табела 9. Услови LC-MS/MS одређивања

Инструмент Agilent 6410B QQQ

Колона XBridge C18, 150 x 3.0 mm, 3.5

µm, Waters

Јонски извор Multimod, MMI

Тип јонизације +ESI

Проток гаса у јонском извору 5 ml/min

Tемпература гаса у јонском

извору

325 °C

Температура испаривача 220 °C

Притисак распршивача 48 psi

Напон капиларе 2000 V

Аутосамплер h-ALS-SL+, model G1367D

Запремина инјектовања

узорака

Vinj=10 L

Тип инјектовања sa ispiranjem

Бинарна пумпа BinPump-SL, model G1312B

Проток 0,5 ml/min

Мобилна фаза A:0,1% HCOOH u MeOH;B:0,1%

HCOOH u vodi

Однос мобилне фазе 0 min 70% B, 2 min 70%B, 15 min

50% B, 19 min 50% B, 20 min 30%

B, 26 min 30% B

Термостат и Т. колоне Column-Sl, Model G1316B, 40 °C


35

5. РЕЗУЛТАТИ ИСТРАЖИВАЊА СА ДИСКУСИЈОМ

LC-MS/MS aнализом прикупљених узорака каналске воде код Врбаса и Челарева, у

периоду од децембра 2012. године, до новембра 2013. године, детектовани су следећи

остаци:

Табела 10. Детектоване концентрације хербицида у µg/L на локалитету Врбас у периоду децембар

2012. – мај 2013.

Децембар Јануар Фебруар Март Април Мај

Десизопропил-

атразин

0.020 0.019 0.019 0.019 0.011 0.008

Метамитрон <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD

Десетилатразин 0.014 0.010 0.010 0.010 <LOQ 0.001

Хлоротолурон 0.020 0.018 0.018 0.018 0.018 <LOD

Атразин <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD 0.001

Пропазин 0.011 0.011 0.011 0.010 <LOD <LOD

Тербутилазин <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD

Симазин <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD

Линурон 0.010 0.010 0.010 0.010 0.010 <LOD

Димефурон <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD

Диурон 0.010 0.010 0.010 0.010 0.010 0.001

Етудимурон <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD

Изопротурон 0.017 0.017 0.017 0.016 0.016 <LOD

Mетабромурон <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD

Mетабензтиазурон <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD

Цијаназин <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD


36

Табела 11. Детектоване концентрације хербицида у µg/L на локалитету Врбас у периоду јун –

новембар 2013.

Јун Јул Август Септембар Октобар Новембар


атразин

<LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD


Десетилатразин 0.010 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD

Хлоротолурон <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD

Атразин 0.010 0.001 <LOD <LOD 0.002 <LOD

Пропазин <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD

Тербутилазин 0.020 0.080 0.040 0.040 0.050 0.050


Линурон <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD 0.010


Диурон 0.002 0.002 0.002 0.001 0.001 0.001


Изопротурон <LOD <LOD <LOD <LOD 0.017 0.017




Слика 4. Детектоване концентрације хербицида у µg/L периоду децембар 2012. – новембар 2013. на

локалитету Врбас


37

У анализираним узорцима воде из канала Дунав-Тиса-Дунав на локалитету

Челарево на присуство триазинских хербицида и њихових метаболита, као и на

присуство уреа хербицида, нису детектовани остаци метамитрона, симазина,

димефурона, етодимурона, метабромурона, метабензтиазурона и цијаназина.

Детектовани остаци десизопропил-атразина били су од 0,008-0,020 µg/L,

десетилатразина 0,001-0,014 µg/L, хлоротолурона 0,018-0,020 µg/L, атразина 0,001-0,010

µg/L, пропазина 0,010-0,011 µg/L, тербутилазина 0,020-0,080 µg/L, линурона 0,010 µg/L,

диурона 0,001-0,010 µg/L, изопротурона 0,016-0,017 µg/L. Сви нађени остаци били су

испод максимално дозвољених количина (МДК) прописаних Стандардом квалитета

животне средине за хазардне супстанце у површинским водама („Сл. Гласник РС“, бр.

24/2014).

Табела 12. Детектоване концентрације хербицида у µg/L на локалитету Челарево у периоду децембар

2012. – мај 2013. године

Децембар Јануар Фебруар Март Април Мај


атразин

0.019 0.019 0.019 0.019 0.011 <LOD


Десетилатразин 0.015 0.010 0.010 0.010 <LOD 0.001

Хлоротолурон 0.018 0.018 0.018 0.018 0.018 <LOD

Атразин <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD 0.013

Пропазин 0.017 0.017 0.017 0.017 0.012 <LOD

Тербутилазин 0.019 0.019 0.019 0.019 0.014 0.010


Линурон 0.019 0.018 0.017 0.012 0.001 <LOD


Диурон <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD


Изопротурон <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD





38

Табела 13. Детектоване концентрације хербицида у µg/L на локалитету Челарево у периоду јун –

новембар 2013. године

Јун Јул Август Септембар Октобар Новембар


атразин

<LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD


Десетилатразин 0.01 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD

Хлоротолурон <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD

Атразин 0.010 0.010 <LOD <LOD 0.010 <LOD

Пропазин <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD 0.016

Тербутилазин 0.020 0.020 0.040 0.040 0.020 0.020


Линурон <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD 0.010


Диурон <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD


Изопротурон <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD




Слика 5. Детектоване концентрације хербицида у µg/L периоду децембар 2012. – новембар 2013. на

локалитету Челарево


39

У анализираним узорцима воде из канала Дунав-Тиса-Дунав на локалитету

Челарево на присуство триазинских хербицида и њихових метаболита, као и на

присуство уреа хербицида, нису детектовани остаци димефурона, диурона,

етудимурона, изопротурона, метабромурона, метабензтиазурона, цијаназина, симазина

и метамитрона. Концентрације атразина кретале су се у интервалу од 0,010-0,013 µg/L,

десизопропил-атразина 0,008-0,020 µg/L, десетилатразина 0,001-0,015 µg/L,

хлоротолурона 0,018 µg/L, пропазина 0,012-0,017 µg/L, тербутилазина 0,010-0,040 µg/L

и линурона 0,001-0,019 µg/L. Сви нађени остаци били су испод максимално дозвољених

количина (МДК).

Разлог испитивања триазинских хербицида лежи у њиховој разградњи у води.

Атразин је у воденој средини постојан при неутралној, слабо киселој или слабо алкалној

реакцији при собној температури, а то су управо карактеристике воде на изабраним

локалитетима.. Услед његове разградње, више смо налазили његове продукте као што

су деизопропил-атразин и деетил-атразин, него атразин сам.

Услед дугог полувремена распада атразина у површинским водама, и његове

појаве како у пијаћој тако и у површинским водама, Италија и Немачка су забраниле

његову употребу 1991. године. Након бројних студија о утицају атразина на животиње,

ЕУ је забранила употребу атразина 2004. године по Директиви 2004/248/ЕС, а у Србији

је забрањен 2008. године. Без обзира на забрану, детектован је у количинама 0,010-0,013

µg/L што говори да је вероватно кориштен и након забране. До забране, атразин се код

нас примењивао као селективни хербицид, у кукурузу, јабукама, виновој лози, али и као

тотални хербицид на непољопривредном земљишту - железничке пруге, банкине и

канали итд, у великим количинама.

Након забране атразина, прешло се на његову замену тербутилазин. Тербутилазин

се распада много брже како у земљишту тако и у води па се претпоставља да неће

довести до загађења површинских вода. У нашој земљи, регистрован је за употребу у

усеву кукуруза после сетве пре ницања, или до фазе 3. листа кукуруза за сузбијање

једногодишњих широколисних корова. Детектован је на локалитету Челареву у

концентрацији 0,010-0,040 µg/L, док је у Врбасу детектован у концентрацији 0,020-0,080

µg/L.


40

Осим тербутилазина, од испитиваних хербицида су у Србији регистровани још

метамитрон и линурон, док је изопротурону истекла регистрација.

Метамитрон је регистрован за примену у усеву шећерне репе, за сузбијање

једногодишњих и вишегодишњих широколисних корова и један је од тренутно

најчешће коришћених хербицида у овом усеву, али није дектован на локалитетима

Челарево и Врбас.

Линурон је регистрован за сузбијање једногодишњих широколисних корова у

усевима кукуруза и мркве. У гајењу мркве представља основни хербицид, док се у

кукурузу слабије користи. Без обзира што се у близини места узорковања не гаји мрква,

линурон је на оба локалитета детектован, и то у концентрацији 0,001-0,019 µg/L у

Челареву и 0,010 µg/L у Врбасу.

Изопротурон се користио у комбинацији са дифлуфениканом за сузбијање

једногодишњих широколисних корова у усеву пшенице, али му је у Србији истекла

регистрација. До краја 2016. године му важи регистрација у Мађарској.

Ако се узме у обзир број испитиваних хербицида и то да су само три од њих

тренутно регистрована, поставља се питање зашто су испитивани остали. Разлог лежи у

томе што су сви хербициди били у миксу стандарда и иако тренутно нису у употреби,

морали су се испитати.

У Европској Унији присуство пестицида у води је регулисано различитим

директивама, као што је Директива 2006/118/ЕС, која се односи на загађење подземних

вода, Директива 98/83/EC koja је у вези са квалитетом воде намањена људској употреби,

Директива 2000/60/EC која установљава основу за заједничко деловање на пољу

политике воде (Water Framework Directive –WFD). WFD има за циљ да постигне „добар

еколошки статус у свим водама“ до 2015. године. Директива 2008/105/EC, као наставак

WFD-a, и поставила је еколошке стандарде за 41 опасну супстанцу у површинским

водама, укључујући и неке пестициде.

Иако се пестициди сматрају изузетно токсичним супстанцама у животној средини,

веома је мало информација о њиховој дистрибуцији и употреби у Србији (Antić et al.,

2013). Резултати мониторинг програма у површинским и подземним водама су

„сиромашни“ и углавном су базирани на триазинима и органохлорним пестицидима.

Друге класе укључујући уреа, карбамате, неоникотиноиде, бензимидазоле,


41

хлороацентнилиде и остале пестициде, који су у употреби, још увек нису укључени у

контролу квалитета воде (Antić et al., 2013).

Резултати наших истраживања доприносе сагледавању оптерећености канала за

наводњавање у коме су детектоване вредности пестицида биле веома ниске, односно

испод максимално дозвољених концентрација - МАC (maximum allowable concentration).

Да би се животна средина и јавно здравље заштитили од неповољног деловања

пестицида, у току је доношење закона којим би се искуства из ЕУ применила и код нас.

У плану је да се уведе забрана за ризичне активне материје, да се уведе лиценцирање

људи који користе пестициде као и обавезно тестирање и одобравање машина за

заштиту биља.


42

6. ЗАКЉУЧАК

На основу извршених истраживања остатака триазинских и уреа хербицида у води

канала Дунав – Тиса – Дунав на локалитетима Челарево и Врбас, може се закључити

следеће:

1. Од испитиваних хербицида, у употреби у пољопривреди Србије су тербутилазин,

линурон и метамитрон.

2. Детектовани остаци хербицида на локалитету Челарево били су следећи: атразин

у интервалу од 0,01-0,013 µg/L, његови метаболити десизопропил-атразин 0,008-

0,02 µg/L и десетилатразин 0,001-0,015 µg/L, хлоротолурон 0,018 µg/L, пропазин

0,012-0,017 µg/L, тербутилазин 0,01-0,04 µg/L и линурон 0,001-0,019 µg/L.

3. Детектовани остаци хербицида на локалитету Врбас били су следећи: атразин

0,001-0,01 µg/L, његови метаболити десизопропил-атразин од 0,008-0,02 µg/L и

десетилатразин 0,001-0,014 µg/L, хлоротолурон 0,018-0,02 µg/L, , пропазин 0,01-

0,011 µg/L, тербутилазин 0,02-0,08 µg/L, линурон 0,01 µg/L, диурон 0,001-0,01

µg/L, изопротурон 0,016-0,017 µg/L.

4. Сви детектовани остаци хербицида били су испод граница максимално

дозвољених количина – МДК, одређених Стандардом квалитета животне средине

за хазардне супстанце у површинским водама Србије.

5. Одређeни остаци триазинских и уреа хербицида, обухваћени овим истраживањем,

могу се сматрати вредном информацијом о њиховој дистрибуцији и употреби у

Србији и указати да се њихово одређивање треба укључити приликом контроле

квалитета воде за наводњавање.


43

7. ЛИТЕРАТУРА

Анонимус (1991): План за заштиту вода од загађивања, “Сл. Гласник РС”, бр.

6/1991

Анонимус (2010): Закон о водама, „Сл. Гласник РС“, бр. 30/2010

Анонимус (2011): Правилник о параметрима еколошког и хемијског статуса

површинских вода и параметрима хемијског и квантитативног статуса подземних вода,

“Сл. Гласник РС”, бр. 74/2011

Анонимус (2014): Уредба о граничним вредностима приоритетних и приоритетних

хазардних супстанци које загађују површинске воде и роковима за њихово достизање,

“Сл. Гласник РС”, бр. 24/2014

Antić, N., Radišić, M., Radović, T., Vasiljević, T., Grujić, S., Petković, A., Dimkić, M.,

Laušević, M. (2013): Pesticide residues in the Danube River Basin in Serbia–a survey in

2009–2011 period, Clean – Soil, Air, Water, doi: 10.1002/clen.201200360.

Bursić, V., Gvozdenac, S., Vuković, G., Lazić, S., Pucarević, M., Vuković, S., Inđić, D.

(2013): Comparative study of pesticide residue levels in water from irrigation canal with LC-

MS/MS and biological methods, 3rd International Conference of Ecosystems – ICE2013,

Tirana, Albania, May 31-June 5, 2013. Abstract book, 152-153

Бурсић, В., Вуковић, Г., Миросављевић, С., Меселџија, М., Арчаба, Ј., Пуцаревић,

М. (2014): Присуство уреа хербицида у каналској води, XIX Саветовање о

биотехнологији са међународним учешћем, 7-8. март, 2014, Чачак, Зборник радова, Вол.

19 (21), 491-495

European Union Council Directive 98/83/EC, Official Journal of the European

Communities, L330.


44

European Union, Directive 2000/60/EC of the European Parlament and of the Council,

Official Journal of the European Communities, L372.


Official Journal of the European Communities, L78/53





Hamilton, D., Ambrus, A., Dieterle, R., Felsot, A. (2003): Regulatory limits for pesticide

residues in water, Pure Appl. Chem., Vol. 75, No 8, pp. 1123-1155, IUPAC Technical Report

Helfrich, L., Neves, R., Libey, G., Newcomb, T. (2009): Control methods for aquatic

plants in ponds and lakes, Virginia State University, Virginia Cooperative Extension, 420-251

Ismail, B., Haron, S., Latif., M. (2012): Pеsticide рesidue levels in тhe surface water of

the irrigation canals in the muda irrigation Scheme Kedah, Malaysia, International Journal of

Basic & Applied Sciences IJBAS, 12, 6, 85-903

Khattab, A., El-Gharablu, Z. (1989): Biological Control of Aquatic Weeds in Egypt

Using the Grass Carp (Ctenopharyngodon idella), Proceedings VII International Symposium

on Biological Control of Weeds, Rome, Italy

Константиновић, Б. (1999): Познавање и сузбијање корова, Универзитет у Новом

Саду, Пољопривредни факултет

Константиновић, Б. (2011): Основи хербологије и хербициди, Универзитет у

Новом Саду, Пољопривредни факултет

Lancar, L. and Krake, K. (2002): Aquatic Weeds and Their Management, International

Commission on Irrigation and Drainage

Лазић, С., Шуњка, Д., Пуцаревић, М., Граховац, Н., Вуковић, С., Инђић, Д.,

Јакшић, С. (2013): Monitoring atrazina i njegovih metabolita u podzemnim vodama

Republike Srbije, Хемијска индустрија 67, 3, 513–523

Ликић, Б. (2002): Општи приказ Хидросистема Дунав-Тиса-Дунав. У: Хидросистем

Дунав-Тиса-Дунав – 25 година касније, ЈВП „Воде Војводине“, Нови Сад, 41-58


45

Љевнаић-Машић, Б. (2010): Хидрофите основне каналске мреţе Хидросистема ДТД

на подручју Баната, докторска дисертација, Универзитет у Новом Саду, Природно-

математички факултет, Департман за биологију и екологију

Reichenberger, S., Bach, M., Skitschak, A., Frede, H. (2007): Mitigation Strategies to

Reduce Pesticide Inputs into Ground – and Surface Water and their Effectiveness, A review,

Science of The Total Environment 384, 1-35

Шовљански, Р., Лазић, С. (2007): Основи фитофармације, Универзитет у Новом

Саду, Пољопривредни факултет

www.gimnazijaso.edu.rs/gornje-podunavlje/hidrografija/veliki-backi-kanal.php

http://www.gimnazijaso.edu.rs/gornje-podunavlje/hidrografija/veliki-backi-kanal.php

Documents

Одређивање остатака триазинских и уреа ...polj.uns.ac.rs/wp-content/uploads/2015/12/Strahinja... · 2015-12-22 · Кандидат Ментор