第九章 非金属元素第九章 非金属元素第一节 卤 素 第一节 卤 素 第二节 氧 族 元 素第二节 氧 族 元 素第三节 硫及其化合物第三节 硫及其化合物第四节 氮的化合物 第四节 氮的化合物 第五节 磷及其化合物 第五节 磷及其化合物 第六节 碳硅硼及其化合物 第六节 碳硅硼及其化合物

第一节 卤 素第一节 卤 素 1-1. 1-1. 卤素的性质卤素的性质 1.1. 物理性质物理性质 表表 9―1 9―1 卤素的性质卤素的性质

氟氟 氯氯 溴溴 碘碘原子序数原子序数 99 1717 3535 5353价电子构型价电子构型 2S2S222P2P55 3S3S223P3P55 4S4S224P4P55 5S5S225P5P55

氧化值氧化值 -1-1 -1.+1.+3.+5.+7-1.+1.+3.+5.+7 -1.+1.+3.+5.+7-1.+1.+3.+5.+7 -1.+1.+3.+5.+7-1.+1.+3.+5.+7 共价半径 共价半径 rrcorcor//pmpm 6464 9999 114114 127127

电负性电负性 4.04.0 3.03.0 2.82.8 2.52.5 电离能 电离能 II//kJkJ·m·molol-1-1 16811681 12511251 11401140 10081008

熔点熔点 t t mm/℃/℃ -220-220 -101-101 -7.3-7.3 113113

沸点 沸点 tt b b/℃/℃ -188-188 -34.5-34.5 5959 183183

物态物态 气体气体 气体气体 液体液体 固体固体颜色颜色 淡黄色淡黄色 黄绿色黄绿色 红棕色红棕色 紫黑色紫黑色

2. 2. 化学性质化学性质 XX22 + 2e = 2X + 2e = 2X-- 氧化性氧化性 :F:F22 Cl﹥ Cl﹥ 22 Br﹥ Br﹥ 22 I﹥ I﹥ 2 2

(1)(1) 与金属反应与金属反应 FF22 可与所有元素剧烈反应生成氟化物（除可与所有元素剧烈反应生成氟化物（除 HeHe 、、

NeNe 、、 ArAr 、、 OO22 、、 NN22 ）； ）； ClCl22 可与所有金属反应，剧烈程度不如可与所有金属反应，剧烈程度不如 FF22 ； ； BrBr22 、、 II22 只与部分金属反应，反应温度比与只与部分金属反应，反应温度比与 ClCl22 反反应高。 例： 应高。 例： Fe + XFe + X22 → FeX → FeX33 (2) (2) 与非金属反应 与非金属反应与与 OO22、、 NN22 不能直接化合 不能直接化合

FF22：全部反应；：全部反应； ClCl22 ：多数；：多数； BrBr22、、 II22

：部分 ：部分 例： 例： XX22 + H + H22 = 2HX = 2HX

+H+H22 FF22 ClCl22 BrBr22 II22

反应条件：反应条件：在暗处爆在暗处爆炸炸 光照或点光照或点火火 PtPt丝网，丝网，500K500K

PtPt丝网，丝网， 7700K00K

(3)(3) 与水、碱的反应 与水、碱的反应 卤素与水可发生两类反应：卤素与水可发生两类反应： XX22 + H + H22O O 2H2H+++ 2X+ 2X-- + 1/2O + 1/2O22↑ (1)↑ (1) XX22 + H + H22O HO H++ + X + X-- + HXO (2) + HXO (2)FF22与水的反应主要按（与水的反应主要按（ 11）式进行，能激烈的放出）式进行，能激烈的放出 OO22

。 。ClCl22与水主要按（与水主要按（ 22）式发生反应，生成盐酸和次氯酸）式发生反应，生成盐酸和次氯酸

，后者在日光照射下可以分解出，后者在日光照射下可以分解出 OO22 ：： ClCl22 + H + H22O O HCl + HClOHCl + HClO

2HClO ─→ 2HCl + O2HClO ─→ 2HCl + O22↑↑BrBr22 和和 II22与纯水的反应极不明显，只是在碱性溶与纯水的反应极不明显，只是在碱性溶

液中才能显著发生类似（液中才能显著发生类似（ 22）的歧化反应：）的歧化反应：BrBr22 + 2KOH ─→ KBr + KBrO + H + 2KOH ─→ KBr + KBrO + H22OOII22 + 6NaOH ─→ 5NaI + NaIO + 6NaOH ─→ 5NaI + NaIO33 + 3H + 3H22OO

光光

3.3. 卤素单质的制备卤素单质的制备 卤素大多以卤化物的形式存在，一般制备卤素单质的方卤素大多以卤化物的形式存在，一般制备卤素单质的方

法是将卤离子氧化。 法是将卤离子氧化。 FF22氧化性强，氧化性强， FF--还原性极弱，目前还没有氧化剂可把它还原性极弱，目前还没有氧化剂可把它氧化成氧化成 FF22，只能用电解的方法，无水条件下，在溶有，只能用电解的方法，无水条件下，在溶有 HFHF的的 KFKF 熔盐中进行，阳极析出氟气，阴极析出氢气。 熔盐中进行，阳极析出氟气，阴极析出氢气。 ClCl22 ：工业上电解食盐水。 ：工业上电解食盐水。 实验室用实验室用MnOMnO22 或或 KMnOKMnO44与与 HClHCl作用：作用：

BrBr22 ：海水中含溴，在一定条件下，通入：海水中含溴，在一定条件下，通入 ClCl22 置换出置换出 BBrr22，再纯化。，再纯化。 ClCl22 + 2Br + 2Br-- → Br → Br22 + 2Cl + 2Cl- -

II22 ：藻类植物中提取，：藻类植物中提取， II-- 还原性强，许多氧化剂可将还原性强，许多氧化剂可将 其氧化。 其氧化。

如：如： ClCl22 + 2I + 2I-- ─→ I ─→ I22 + 2Cl + 2Cl-- BrBr22 + 2I + 2I-- ─→ I ─→ I22 + 2Br + 2Br- -

1-2.1-2. 卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤酸 1.1. 卤化氢 卤化氢

(1) (1) 性质： 无色，有刺激性气味的气体，极易溶于水。性质： 无色，有刺激性气味的气体，极易溶于水。 液态卤化氢不导电，说明它是共价型化合物。液态卤化氢不导电，说明它是共价型化合物。①① 热稳定性 热稳定性

②② 还原性 还原性 HClHCl （（ gg ） ﹤ ） ﹤ HBrHBr （（ gg ） ﹤ ） ﹤ HIHI （（ gg ））

2. 2. 制备制备 (1) (1) 直接合成直接合成 (2) (2) 浓浓 HH22SOSO44 + + 卤化物（用高沸点酸取代低沸点卤化物（用高沸点酸取代低沸点

酸） 酸） CaFCaF22或或 NaClNaCl等，但等，但 HIHI，， HBrHBr 不能用此法 不能用此法 CaFCaF22(s)+ H(s)+ H22SOSO44((浓浓 ) → CaSO) → CaSO44 + 2HF↑ + 2HF↑

(3)(3)卤化物水解（实验室）（主要制卤化物水解（实验室）（主要制 HBrHBr和和 HIHI））3.3. 氢卤酸氢卤酸

第二节 氧 族 元 素第二节 氧 族 元 素2-1 2-1 通性通性 1.1. 价电子层结构价电子层结构 nsns22npnp44 ，氧化态，氧化态 -2-2 、、 +2+2 、、 +4+4 、、 +6+6 ，，氧仅显氧仅显 -2-2 价价 (( 除除 HH22OO22 及及 OFOF22 外外 )) 。 。 2.2. 氧族元素原子最外层氧族元素原子最外层 66 个电子，因而它们是非金属个电子，因而它们是非金属(( 钋除外钋除外 )) ，但不及卤素活泼。，但不及卤素活泼。 3.3. 随着原子序数增大，非金属性减弱，氧硫是非金属、随着原子序数增大，非金属性减弱，氧硫是非金属、硒、碲是半金属，钋是典型金属。氧的电负性最高，仅硒、碲是半金属，钋是典型金属。氧的电负性最高，仅次于氟，所以性质非常活泼，与卤族元素较为相似。次于氟，所以性质非常活泼，与卤族元素较为相似。2-2 2-2 氧氧 氧是地壳中含量最多的元素，约占总质量的氧是地壳中含量最多的元素，约占总质量的 48.6%;48.6%;游离氧在空气中的体积分数约为游离氧在空气中的体积分数约为 21%21% ；它的化合物广；它的化合物广泛分布于地壳岩石和江、河、湖、海中。氧有泛分布于地壳岩石和江、河、湖、海中。氧有 1616OO ，， 1717

OO ，， 1818OO 三种同位素，能形成三种同位素，能形成 OO22 和和 OO33 两种单质。两种单质。

2-3 2-3 臭氧臭氧 臭氧是浅蓝色气体，因它有特殊的鱼腥臭味，故名臭臭氧是浅蓝色气体，因它有特殊的鱼腥臭味，故名臭

氧。氧。 OO33 是是 OO22 的同素异形体。空气中放电或电焊时，都会的同素异形体。空气中放电或电焊时，都会有部分氧气转变成臭氧。有部分氧气转变成臭氧。在距离地面在距离地面 20~40 km20~40 km的天空中存在一个臭氧层。臭的天空中存在一个臭氧层。臭

氧层能吸收来自太阳的强紫外辐射而保护场面的生物少受氧层能吸收来自太阳的强紫外辐射而保护场面的生物少受辐射的损害。辐射的损害。

OO22 2O 2O OO2 2 + O O+ O O33 hhvv

许多还原性气体，尤其是许多还原性气体，尤其是 NONO和氟里昂和氟里昂 (CCl(CCl22FF22))

对臭氧层的破坏力最大。对臭氧层的破坏力最大。

臭氧是比氧气更强的氧化剂，它能氧化硫化氢及臭氧是比氧气更强的氧化剂，它能氧化硫化氢及单质硫成硫酸并放出氧气；能被单质汞、银等还原为过单质硫成硫酸并放出氧气；能被单质汞、银等还原为过氧化物和氧气；氧化物和氧气；

2Ag + 2O2Ag + 2O33 ─→ Ag ─→ Ag22OO22 + 2O + 2O22

S + 3OS + 3O33 + H + H22O ─→ HO ─→ H22SOSO44 + 3O + 3O22

能被碘化钾还原为氧气和氢氧化钾使湿润的能被碘化钾还原为氧气和氢氧化钾使湿润的 KIKI的淀粉试纸变蓝，故可用此检出臭氧的淀粉试纸变蓝，故可用此检出臭氧：：

2KI + O2KI + O33 + H + H22O → IO → I22 + O + O22 + 2KOH + 2KOH

臭氧既具有臭氧既具有强氧化强氧化能力，也有好的能力，也有好的漂白漂白能力，可能力，可用作纸浆、棉麻、油脂、面粉等的漂白剂，饮水的消毒用作纸浆、棉麻、油脂、面粉等的漂白剂，饮水的消毒

剂及废水、废气的净化剂。剂及废水、废气的净化剂。

2-4 2-4 过氧化氢过氧化氢 现在国内市场有市售的现在国内市场有市售的 30%30% 和和 3%3% 两种，后者多为医用两种，后者多为医用双氧水。国外还有双氧水。国外还有 60%60% 的高浓度商品。的高浓度商品。 1.1. 制备制备：电解：电解 6060 ％％ HH22SOSO44 溶液，减压蒸馏得溶液，减压蒸馏得 HH22SS22OO88 ，水解，水解可得可得 HH22OO22 。。 HH22SS22OO88+2H+2H22O=2HO=2H22SOSO44+H+H22OO22↑↑2.2. 性质性质： ： 过氧化氢俗称双氧水。纯品是无色粘稠液体，能合水以任过氧化氢俗称双氧水。纯品是无色粘稠液体，能合水以任意比例混合。意比例混合。 HH22OO22 的结构是 的结构是 H—O—O—HH—O—O—H,, 中间部分的—中间部分的— O—O—O—O— 称称为为过氧碱过氧碱。。(1)(1)热不稳定性热不稳定性：易分解生成氧气和水，：易分解生成氧气和水， 150℃150℃以上猛烈分解。以上猛烈分解。 变价金属离子能起催化作用。如变价金属离子能起催化作用。如 MnMn2+2+ 、、 FeFe2+2+ 、、 FeFe3+3+ 、、 CrCr

3+3+ 。。 其氧化电位：其氧化电位： EEΘΘ(H(H22OO22/H/H22O)=1.76 V,O)=1.76 V, 而其还原电位而其还原电位 :: EEΘΘ(O(O22/H/H22OO22)= 0.682 V;)= 0.682 V; EEΘΘ(MnO(MnO22/Mn/Mn2+2+)=1.23 V,)=1.23 V, 光照及少量金属离子存在都能促进分解。光照及少量金属离子存在都能促进分解。

(2)(2) 氧化还原性氧化还原性：由于：由于 HH22OO22 氧化数处于中间，既是强氧化氧化数处于中间，既是强氧化剂剂 ,, 又是中等强度的还原剂又是中等强度的还原剂 :: 能被锰离子或二氧化锰催化分能被锰离子或二氧化锰催化分解。解。 HH22OO22 + Mn + Mn2+2+ → MnO → MnO22 + 2H + 2H++; ;

HH22OO22 + MnO + MnO22 + 2H + 2H++ → Mn → Mn2+2+ + O + O22↑ + 2H↑ + 2H22O;O;2H2H22OO2 2 2H 2H22O + OO + O22↑ ↑ MnOMnO22

能被能被 II-- 、、 SnSn2+2+、、 FeFe2+2+ 、、甚至甚至 CrOCrO22-- 、、 PbSPbS等还原等还原：：

2I2I―― + H + H22OO22 + 2H + 2H++ → I → I22 + 2H + 2H22OO

SnSn2+ 2+ + H+ H22OO22 + 2H + 2H++ → Sn → Sn4+4+ + 2 H + 2 H22OO

2Fe2Fe2+2+ + H + H22OO22 + 4OH + 4OH ― ―→ 2Fe(OH)→ 2Fe(OH)33↓↓

2CrO2CrO22―― + 2H + 2H22OO22 + 2OH + 2OH-- → 2CrO → 2CrO44

2-2- + 4H + 4H22OO

PbS + 4HPbS + 4H22OO22 → PbSO → PbSO44 + 4H + 4H22OO

能被能被高锰酸钾、二氧化锰、氯气高锰酸钾、二氧化锰、氯气等氧化。等氧化。测定过氧化氢的含量：测定过氧化氢的含量： 5H5H22OO22 + 2MnO + 2MnO44

--+ 6H+ 6H++ →2 Mn →2 Mn2+2+ + 5O + 5O22↑+ 8H↑+ 8H22OO

清除器皿上清除器皿上 MnOMnO22 污迹污迹：： HH22OO22 + MnO + MnO22 + 2H + 2H++ →Mn →Mn2+2+ + O + O22↑ + 2H↑ + 2H22OO

除去残留氯除去残留氯： ： HH22OO22 + Cl + Cl22 →O →O22↑ + 2HCl↑ + 2HCl

(3)(3) 弱酸性弱酸性：与强碱如氢氧化钙、氢氧化钡等生成过氧：与强碱如氢氧化钙、氢氧化钡等生成过氧化物，过氧根能转移。化物，过氧根能转移。

HH22OO22 + Ba(OH) + Ba(OH)22→BaO→BaO22 + 2H + 2H22OO

BaOBaO22 可看作是可看作是 HH22OO22 的盐。的盐。

3.3. 用途：用途：1)1)漂白漂白：用于棉、麻、毛、丝绸、纸、木制家具等的漂白；：用于棉、麻、毛、丝绸、纸、木制家具等的漂白；2)2)消毒消毒：： 3%3%的过氧化氢为外用医药消毒剂，食品工业的消的过氧化氢为外用医药消毒剂，食品工业的消毒剂；毒剂；

第三节 硫及其化合物第三节 硫及其化合物3-13-1单质硫单质硫1.1.物理性质及溶解性：物理性质及溶解性： 单质硫主要有单质硫主要有斜方硫（菱形硫）、单斜硫和弹性硫斜方硫（菱形硫）、单斜硫和弹性硫三三种同素异形体。种同素异形体。

斜方硫斜方硫 ((柠檬黄柠檬黄 ) ) 单斜硫单斜硫 ((深黄色深黄色 ))95.5℃95.5℃

斜方硫和单斜硫都是环状斜方硫和单斜硫都是环状 SS88的分子晶体的分子晶体 , , 易溶于易溶于 CSCS22

和和 CClCCl44等有机溶剂。当加热熔融时成为浅黄色的液体等有机溶剂。当加热熔融时成为浅黄色的液体 , 160, 160

℃℃以上环发生断裂以上环发生断裂 ,,成为长链状分子。若将加热到大约成为长链状分子。若将加热到大约 200200℃℃时的熔融硫迅速倒入冷水中得到时的熔融硫迅速倒入冷水中得到棕黄色的玻璃状弹性硫棕黄色的玻璃状弹性硫。。弹性硫不溶于任何溶剂，在室温下的空气中需要一年的时弹性硫不溶于任何溶剂，在室温下的空气中需要一年的时间才能慢慢转变为晶态硫。间才能慢慢转变为晶态硫。

22．化学性质：．化学性质： 与铝和碳在加热时生成三硫化二铝和二硫化碳；在与铝和碳在加热时生成三硫化二铝和二硫化碳；在加热时能被浓硫酸氧化成二氧化硫，被硝酸氧化生成硫加热时能被浓硫酸氧化成二氧化硫，被硝酸氧化生成硫酸和一氧化氮；在碱中发生歧化反应生成硫化钠和亚硫酸和一氧化氮；在碱中发生歧化反应生成硫化钠和亚硫酸钠。酸钠。

C + C + 2S ─→ CS2S ─→ CS22

△△2Al + 3S 2Al + 3S ─→ ─→ Al Al22SS33

△△

硫还能与热的浓硫酸和硝酸反应硫还能与热的浓硫酸和硝酸反应 △△S + HS + H22SOSO44( ( 浓浓 ) ─→ 3SO) ─→ 3SO22 + 2H + 2H22OO △△ S + 2HNOS + 2HNO3 3 ─→ H─→ H22SOSO44 + 2NO↑ + 2NO↑

2-2 2-2 硫的氧化物和含氧酸硫的氧化物和含氧酸1. SO1. SO2 2 和和 HH22SOSO3 3

二氧化硫是具有强刺激气味的无色气体。具有漂白二氧化硫是具有强刺激气味的无色气体。具有漂白作用。易溶于水生成亚硫酸，亚硫酸具有弱酸性，强的还作用。易溶于水生成亚硫酸，亚硫酸具有弱酸性，强的还原性。也是烟雾中的主要污染物。原性。也是烟雾中的主要污染物。

SOSO22 极易液化（极易液化（ 0℃0℃，， 193KPa193KPa ） ） (1) (1) 制备方法 制备方法

工业： 工业： S + OS + O22 ─→ SO ─→ SO22

3FeS3FeS22 + 8O + 8O2 2 ─→ Fe─→ Fe33OO44 + 6SO + 6SO22

硫铁矿（黄铁矿）硫铁矿（黄铁矿）实验室实验室 NaNa22SOSO33(s) + 2HCl((s) + 2HCl(浓浓 ) → SO) → SO22↑+ 2NaCl + H↑+ 2NaCl + H22

OO

燃烧燃烧

(2) (2) 化学性质 化学性质 酸性溶液酸性溶液 : H: H22SOSO3 3 + 4H+ 4H++ + 4e + 4e- - S +3HS +3H22O;EO;E⊖⊖=0.45V=0.45V

SOSO442-2-+ 4 H+ 4 H++ + 2e + 2e- - HH22SOSO33 + H + H22O;EO;E⊖⊖=0.17V=0.17V

碱性溶液碱性溶液 :: SOSO44

2-2-+ H+ H22O + 2eO + 2e- - SOSO332- 2- + 2OH+ 2OH--;E;E⊖⊖=-0.93=-0.93VV

2. SO2. SO33 和和 HH22SOSO44

(1) SO(1) SO33 制备 制备

(2) H(2) H22SOSO44 的性质 的性质

①① 物理性质 物理性质 吸水性和和脱水性：吸水性和和脱水性：②②化学性质化学性质 ：浓硫酸能被铜、磷、碳还原为二氧化硫， ：浓硫酸能被铜、磷、碳还原为二氧化硫， 被锌还原为被锌还原为 SS或或 HH22SS。。 酸性：为二元强酸，酸性：为二元强酸， KK2 2

⊖⊖ = 1.2 ×10 = 1.2 ×10-2-2 。。 HH22SOSO44 → H → H++ + HSO + HSO44

-- 完全电离完全电离 HSOHSO44

- - HH++ + SO + SO442-2- ，， KK22

⊖⊖ = 1.2 ×10 = 1.2 ×10-2-2 。。浓浓 HH22SOSO44 具有吸水性，用作干燥剂。（放热） 具有吸水性，用作干燥剂。（放热）浓浓 HH22SOSO44具有脱水性，（还能夺取具有脱水性，（还能夺取 HH、、 OO生成生成 HH22OO

））

热的浓热的浓 HH22SOSO44 是强氧化剂。 是强氧化剂。

棉纤维、淀粉、糖脱水而炭化。 棉纤维、淀粉、糖脱水而炭化。 钝化作用：钝化作用： 浓度＞浓度＞ 90%90% 的浓的浓 HH22SOSO44 ，在，在 FeFe 、、 AlAl 表面形成薄膜。表面形成薄膜。

③③制备制备 生产：生产：用用 98.3%98.3% 的浓硫酸吸收的浓硫酸吸收 SOSO33 生成发烟硫酸，生成发烟硫酸，再用稀硫酸稀释为再用稀硫酸稀释为 98%98% 的产品浓硫酸。若用水直接吸收的产品浓硫酸。若用水直接吸收则会生成难溶于水的则会生成难溶于水的 HH22SOSO44 酸雾。酸雾。

用途：用途：是和要的三酸两碱之一酸，在化工、石油、是和要的三酸两碱之一酸，在化工、石油、轻工、纺织、冶金、医药等许多领域都有和要应用。轻工、纺织、冶金、医药等许多领域都有和要应用。

3. 3. 硫的含氧酸盐 硫的含氧酸盐 硫的含氧酸盐种类繁多，其相应的含氧酸多数只能硫的含氧酸盐种类繁多，其相应的含氧酸多数只能存在于溶液中，但盐却比较稳定。存在于溶液中，但盐却比较稳定。 P239P239 表表 11-111-1 列出了一列出了一些主要类型的酸和盐。些主要类型的酸和盐。

3-33-3 硫化氢硫化氢 1.1. 制备： 制备： FeS + 2HCl ─→ FeClFeS + 2HCl ─→ FeCl22 + H + H22S↑S↑

HH22SS 是一种有毒气体，需在通风橱中制备。实验室是一种有毒气体，需在通风橱中制备。实验室中以硫代乙酰胺水解产生中以硫代乙酰胺水解产生 HH22SS 。。

CHCH33CSNHCSNH22 + 2H + 2H22O ─→ CHO ─→ CH33COONHCOONH44 + H + H22S↑S↑

2.2. 性质：性质： (1)(1) 还原性还原性 : : 硫化氢水溶液不能长久保存，可被空气硫化氢水溶液不能长久保存，可被空气

中的氧气氧化析出中的氧气氧化析出 SS 。。 (2)(2) 沉淀剂沉淀剂 : : 由于大多数金属硫化物不溶于水，在定由于大多数金属硫化物不溶于水，在定

性分析中，以性分析中，以 HH22SS 作为分离溶液中阳离子的沉淀剂。作为分离溶液中阳离子的沉淀剂。 检验：以检验：以 Pb(Ac)Pb(Ac)22 试纸检验，试纸检验， HH22SS 使试纸变黑：使试纸变黑：

HH22S + Pd(Ac)S + Pd(Ac)2 2 ─→ PdS +2HAc─→ PdS +2HAc

(2)(2) 硫化物硫化物 为什么大多数为什么大多数金属硫化物难溶于水金属硫化物难溶于水，从结构观，从结构观点来看，由于点来看，由于 SS2-2- 变形性大，如果阳离子的外电子构变形性大，如果阳离子的外电子构型是型是 1818 、、 18+218+2或或 8~188~18 电子构型，由于它们的电子构型，由于它们的极化极化能力大，变形性也大能力大，变形性也大，与硫离子间有强烈的相互极，与硫离子间有强烈的相互极化作用，由离子键向共价键过渡，因而生成难溶的化作用，由离子键向共价键过渡，因而生成难溶的有色硫化物。有色硫化物。

(2)(2) 硫的含氧酸盐硫的含氧酸盐1.1. 硫代硫酸钠硫代硫酸钠

NaNa22SS22OO33

NaNa22SOSO33

SS

HC1HC1S+SOS+SO22

II22NaI+NaNaI+Na22SS44OO66

BrBr22

NaNa22SOSO44+HBr+HBrAgBrAgBr

[Ag(S[Ag(S22OO33))22]]3-3-+Br+Br--

AgAg22SS22OO33 AgAg22SS

2.2. 过硫酸盐过硫酸盐(NH(NH44))22SS22OO88

KK22SS22OO88

HH22OO22

(( 极强氧化剂极强氧化剂 ))

+7+7

P193P193练一练练一练

第四节 氮的化合物 第四节 氮的化合物 N:2sN:2s222p2p33  N≡N σ  N≡N σ ，， ππ ，， ππ键，稳定性，作保护气。 键，稳定性，作保护气。 4-1 4-1 氨和铵盐 氨和铵盐

1. 1. 氨 氨 （（ 11 ） 制备方法 ） 制备方法 工业：工业： NN22(g)+ 3H(g)+ 3H22(g) → 2NH(g) → 2NH33(g);ΔH(g);ΔH⊖⊖=-92.38KJ/mol=-92.38KJ/mol

增大压力，降低温度，则中温，中压：增大压力，降低温度，则中温，中压： 2.03×102.03×1044KPaKPa ，， 55

00℃00℃。。 FeFe 作催化剂。 作催化剂。 实验室：实验室： 2NH2NH44Cl + Ca(OH)Cl + Ca(OH)22→CaCl→CaCl22 + 2NH + 2NH33↑+2H↑+2H22OO

（（ 22 ） 结构和物性） 结构和物性 电负性：电负性： N 3.0 H 2.1 N 3.0 H 2.1

极性分子，易溶于水。 溶于水后，体积增大，密度下降。极性分子，易溶于水。 溶于水后，体积增大，密度下降。 市售市售氨水氨水：： 25-28%25-28% ，， 0.9g/ml 0.9g/ml

液氨液氨：缔合分子，：缔合分子， -33℃-33℃液化，存在氢键。 液化，存在氢键。 液氨减压阀不能用液氨减压阀不能用 CuCu ，易腐蚀。 ，易腐蚀。 气化热高，气化热高， 23.35KJ/mol23.35KJ/mol ，致冷剂，常温下（，致冷剂，常温下（ 2525

℃℃）） 990KPa990KPa 液化。液化。

(3)(3) 化学性质化学性质 ①①加合性（配位键）加合性（配位键）

②②氧化反应氧化反应 N:-3N:-3，， 00，， +2+2，， +5+5，， NHNH33为为 -3-3价，故具有还价，故具有还原性。原性。

∴∴使用氨气时须注意明火，以防爆炸。使用氨气时须注意明火，以防爆炸。

③③取代反应取代反应

液氨液氨 ++ →金属→金属 NaNHNaNH22氨基钠，氨基钠， AgAg22NHNH亚氨基银，亚氨基银， LiLi33HH 氮化锂 氮化锂2. 2. 铵盐铵盐 （（ 11 ）易溶于水，无色晶体 ）易溶于水，无色晶体（（ 22 ）热稳定性差 ）热稳定性差 ① ① 非氧化性酸的铵盐 非氧化性酸的铵盐

②② 氧化性酸的铵盐氧化性酸的铵盐

（（ 33）水解性）水解性

4-2 4-2 硝酸和硝酸盐硝酸和硝酸盐 1. 1. 硝酸硝酸 三大强酸之一，主要用于染料、塑料、制硝酸盐及三大强酸之一，主要用于染料、塑料、制硝酸盐及其它化工原料。其它化工原料。

HNOHNO33 ，， NN 为为 +5+5 价，具有强氧化性。 价，具有强氧化性。 市售市售：试剂 ：试剂 68% d=1.42 16mol/L68% d=1.42 16mol/L 为普通硝酸，实验室用。 为普通硝酸，实验室用。 工业工业：发烟：发烟 HNOHNO33 ，， 98% d 1.5﹥98% d 1.5﹥ ，含少量，含少量 NONO22 。。 红色发烟红色发烟 HNOHNO33 ，， 100% HNO100% HNO33 中溶过量中溶过量 NONO22 ，用于军工。 ，用于军工。 （（ 11 ）制法 ）制法 工业工业：氨催化氧化法： ：氨催化氧化法： 实验室实验室：： NaNONaNO33 + H + H22SOSO44 （浓）─→ （浓）─→ NaHSONaHSO4 4 + HNO+ HNO33↑↑

(2)(2) 化学性质化学性质 ①①酸性酸性 ((强酸强酸 ))②②纯纯 HNOHNO33 会缓慢分解 会缓慢分解 ((纯硝酸长久放置纯硝酸长久放置 ,,为什么颜色发黄为什么颜色发黄 ?)?)

红棕色的红棕色的 NONO22 又溶于硝酸，使硝酸呈黄色到红色，又溶于硝酸，使硝酸呈黄色到红色，实验室将硝酸存于棕色瓶中。实验室将硝酸存于棕色瓶中。

③③ 氧化性 氧化性 与非金属反应，生成相应的含氧酸。 与非金属反应，生成相应的含氧酸。

与金属反应 与金属反应 FeFe、、 AlAl、、 CrCr在冷的浓在冷的浓 HNOHNO33中钝化。中钝化。 其它：其它： HNOHNO33被还原的过程主要取决于被还原的过程主要取决于 HNOHNO33的浓度的浓度和金属的活泼性，还原产物不是单一的以某种为主。和金属的活泼性，还原产物不是单一的以某种为主。 12-16mol/L12-16mol/L 浓硝酸与金属反应（不论是否活泼），浓硝酸与金属反应（不论是否活泼），都生成都生成 NONO22 ； ； 稀硝酸的主要还原产物是稀硝酸的主要还原产物是 NONO ， 但如果是与活泼金， 但如果是与活泼金属反应，其主要产物是属反应，其主要产物是 NN22OO ； 极稀硝酸（﹤； 极稀硝酸（﹤ 2mol/L2mol/L ））与活泼金属反应，还原产物是与活泼金属反应，还原产物是 NHNH44

++ 。 。

A)A)与不活泼金属与不活泼金属

B)B) 与活泼金属 与活泼金属

C)C)与极不活泼金属与极不活泼金属 王水王水：：浓硝酸浓硝酸 ++浓盐酸，体积比浓盐酸，体积比 1 3 ∶1 3 ∶ 。。 Au +HNOAu +HNO33 +4HCl → H[AuCl +4HCl → H[AuCl44]+2NO↑+2H]+2NO↑+2H22OO

3Pt +4 HNO3Pt +4 HNO33+18 HCl →3H+18 HCl →3H22[PtCl[PtCl66] +4NO↑+8H] +4NO↑+8H22OO ④ ④ 在有机工业中作硝化剂在有机工业中作硝化剂

硝基化合物大多为黄色，皮肤接触浓硝酸后显黄色，硝基化合物大多为黄色，皮肤接触浓硝酸后显黄色， 硝化作用的结果。 硝化作用的结果。

大多数为无色晶体，易溶于水。固体在常温下稳定，受 大多数为无色晶体，易溶于水。固体在常温下稳定，受 热易分解。 热易分解。 分解形式： 分解形式：

因为都有因为都有 OO22产生，受热迅速燃烧甚至爆炸，利用这一产生，受热迅速燃烧甚至爆炸，利用这一性质，可用来做性质，可用来做焰火焰火 。 。如：如：红色火焰：红色火焰： KClOKClO33 ，， Sr(NOSr(NO33))22，， CC，， MgMg，松香。，松香。

2. 2. 硝酸盐硝酸盐

4-3 4-3 亚硝酸和亚硝酸盐 亚硝酸和亚硝酸盐1. 1. 亚硝酸的性质 亚硝酸的性质

NONO33-- + 3H + 3H++ +2e +2e--

HNOHNO22 + H + H22O; EO; E⊖⊖=0.94V=0.94V

（（ 22 ）氧化还原性 ）氧化还原性 HNOHNO22 + H + H++ + e + e-- NO + H NO + H22O; EO; E⊖⊖=1.00V=1.00V

（（ 11 ）弱酸，极不稳定 ）弱酸，极不稳定 , K, K⊖⊖ = 7.2×10 = 7.2×10-4-4 热、浓：热、浓： 2HNO2HNO22 ─→ N─→ N OO22↑+ NO↑+ H↑+ NO↑+ H22O O

只能以冷的稀溶液存在，一般用只能以冷的稀溶液存在，一般用 NaNONaNO22+HCl+HCl当时制备。当时制备。

可见，在酸性溶液中可见，在酸性溶液中 HNOHNO22以氧化性为主。以氧化性为主。 2I 2I -- +2HNO +2HNO22 + 2H + 2H++ → I → I22 + 2NO↑ + 2H + 2NO↑ + 2H22OO

FeFe2+2+ + HNO + HNO2 2 + 2H + 2H++ → Fe → Fe3+3+ + NO↑ + 2H + NO↑ + 2H22OO

除除 AgNOAgNO22 外，一般都易溶于水。 外，一般都易溶于水。制备制备 ::利用生产硝酸的尾气利用生产硝酸的尾气 ((废气废气 "" “黄烟“黄烟 ,,公害公害 ,,含含 NONO，， NN

OO22) )

歧化歧化：： 2NO2NO22 + 2NaOH + 2NaOH ─→ NaNO─→ NaNO33 + NaNO + NaNO22 + H + H22O O

逆歧化逆歧化：： NO + NONO + NO22 + 2NaOH + 2NaOH ─→ 2NaNO─→ 2NaNO22 + H + H22O O

经重结晶两次，可得经重结晶两次，可得 95-98%95-98%的的 NaNONaNO22

注意注意：： NONO，， NONO22不是不是 HNOHNO22或或 HNOHNO33的的 ""酸酐酸酐 ""。。

亚硝酸盐有毒，致癌。亚硝酸盐有毒，致癌。 大量用于染料工业和有机合成工业。 大量用于染料工业和有机合成工业。

2. 2. 亚硝酸盐亚硝酸盐

第五节 磷及其化合物 第五节 磷及其化合物5-1 5-1 单质磷 单质磷 在地壳中广泛分布：磷矿石在地壳中广泛分布：磷矿石 CaCa33(PO(PO44))22 ，磷灰矿石，磷灰矿石 CaCa55

F(POF(PO44))33 也存在于人体或动物细胞、蛋白质、骨骼、牙齿也存在于人体或动物细胞、蛋白质、骨骼、牙齿中。 中。 有许多同素异形体，常见的有红磷、白磷。 有许多同素异形体，常见的有红磷、白磷。

将制得的将制得的 PP44 导入水中，冷却→白磷（不稳定）→密导入水中，冷却→白磷（不稳定）→密闭容器，闭容器， 300 →℃300 →℃ 红磷（稳定） 红磷（稳定） 白磷晶体的基本单元：白磷晶体的基本单元： PP44 ，一般写作，一般写作 PP 。 。

①① 纯白磷（白色蜡状固体）见光会部分氧化呈黄白色，纯白磷（白色蜡状固体）见光会部分氧化呈黄白色，故又称故又称 ""黄磷黄磷 "" ； ； ②② 在潮湿空气中缓慢氧化，放出部分能量，在暗处产在潮湿空气中缓慢氧化，放出部分能量，在暗处产生生 "" 磷光磷光 "" ，甚至自燃； ，甚至自燃； ③③和氧化剂（和氧化剂（ OO22 ，卤素，浓，卤素，浓 HNOHNO33 等）反应非常剧烈。等）反应非常剧烈。 红磷，黑磷是巨分子结构。红磷，黑磷是巨分子结构。

5-2 5-2 磷的氧化物 磷的氧化物

PP22OO33: : 亚磷酸酐 亚磷酸酐 PP22OO33+3H+3H22OO → 2H→ 2H33POPO33歧化反应：歧化反应： 2P2P22OO33 + 6H + 6H22O(O(热热 ) → 3H) → 3H33POPO44 + PH + PH33((膦膦 ,,剧剧毒毒 ))

PP22OO55: : 磷酸酐 磷酸酐 PP22OO55 +3H +3H22OO ─→ （热）─→ （热） 2H2H33POPO44

“ ”结构稳定，吸水性强，工业上称 无水磷酸“ ”结构稳定，吸水性强，工业上称 无水磷酸 PP22OO55 ──→ 2HPO ──→ 2HPO33 ──→ H ──→ H44PP22OO77 ──→ 2H ──→ 2H33PPOO44

偏磷酸 焦磷酸 （正）磷 偏磷酸 焦磷酸 （正）磷酸酸HH22OO HH22OO HH22OO

5-3 5-3 磷的含氧酸及其盐 磷的含氧酸及其盐 名称名称 正磷酸正磷酸 焦磷酸焦磷酸 偏磷酸偏磷酸 亚磷酸亚磷酸 次磷酸次磷酸化学式化学式 HH33POPO44 HH44PP22OO77 (HPO(HPO33))nn HH33POPO33 HH33POPO22

氧化数氧化数 +5+5 +5+5 +5+5 +3+3 +1+1

酸性强弱酸性强弱 三元酸三元酸 ,,中强酸，中强酸，KK11⊖⊖

=7.1×10=7.1×10-3-3

四元酸，四元酸，KK11⊖⊖

==3.0×103.0×10-2-2

一元酸一元酸KK11⊖⊖

==1.0×101.0×10-1-1

二元酸二元酸KK11⊖⊖

==6.3×106.3×10-2-2

一元酸一元酸KK11⊖⊖

==1.0×101.0×10-2-2

化学性质化学性质无氧化性无氧化性无挥发性无挥发性POPO44

3-3- 强配位强配位能力。肥料能力。肥料

在冷水中逐在冷水中逐渐转变为渐转变为HH33POPO44

通过通过 OO连连接成环状接成环状结构结构

PP22OO3 3 在冷 在冷水中生成水中生成HH33POPO33,,在在热热水中岐化水中岐化

还原性（酸还原性（酸及盐）没有及盐）没有相应酸酐相应酸酐

常见盐常见盐NaHNaH22POPO44易溶于水易溶于水除Ⅰ除Ⅰ AA族族 NHNH

44++

外大多不溶于外大多不溶于水水KK22CrCr22OO77

(NaPO(NaPO33))44

(NaPO(NaPO33))66

第六节 碳硅硼及其化合物 第六节 碳硅硼及其化合物 6-1 C6-1 C 及其化合物及其化合物 1. 1. 碳单质 碳单质 ⅣⅣ AA 族 族 2s2s222p2p22 同位素：同位素： 1212CC ，， 1313CC ，， 1414C C 同素异形体：同素异形体： 金刚石金刚石：原子晶体，每个：原子晶体，每个 CC均以均以 spsp33 杂化轨道与其相杂化轨道与其相邻的四个邻的四个 CC 原子以原子以 σσ 键结合，呈正四面体。所有单质中熔键结合，呈正四面体。所有单质中熔点最高，所有物质中，硬度最大。由于晶体内没有自由电点最高，所有物质中，硬度最大。由于晶体内没有自由电子，所以不导电。 子，所以不导电。 石墨石墨：层状的混合型晶体。无定形碳，实际上是石墨：层状的混合型晶体。无定形碳，实际上是石墨的微晶体。的微晶体。 CC6060 ：群集态。称作富勒烯（：群集态。称作富勒烯（ FullereneFullerene ） 一方面具有） 一方面具有石墨所固有的碳原子的平面结构， 另一方面又从平面向立石墨所固有的碳原子的平面结构， 另一方面又从平面向立体过渡，形成体过渡，形成 6060 个个 CC 原子相结合的坚固外壳的球状物，原子相结合的坚固外壳的球状物，中间是空的。 与碱金属组成具有超导性能的化合物。中间是空的。 与碱金属组成具有超导性能的化合物。

2. CO2. CO ：： CC 与与 OO 通过一个通过一个 σσ键，二个键，二个 ππ键相连，二个键相连，二个 ππ 键中键中有一个是由有一个是由 OO 原子提供一孤对电子形成原子提供一孤对电子形成 ππ 配键。配键。 COCO 与血液中血红蛋白结合，破坏其输氧能力；与血液中血红蛋白结合，破坏其输氧能力； COCO 用于燃料，还原剂。用于燃料，还原剂。3. CO3. CO22 ：： O=C=O, spO=C=O, sp33 杂化，杂化， μ=0μ=0 ，非极性，非极性 温室效应温室效应，对，对 COCO22 进行综合利用，改变燃料结构进行综合利用，改变燃料结构(( 不用煤、汽油作燃料不用煤、汽油作燃料 )) 易液化易液化，， 909KPa909KPa 液化，气化时吸收大量热，使一液化，气化时吸收大量热，使一部分气化，余下部分凝固成雪花状固态，称作部分气化，余下部分凝固成雪花状固态，称作 ""干冰干冰 "" 。。 溶于水生成溶于水生成 HH22COCO33 ，极不稳定，弱酸，饱和时，，极不稳定，弱酸，饱和时，PH=4PH=4 ， ， KaKa11=4.4×10=4.4×10-7-7 ，， KaKa22=4.7×10=4.7×10-11-11

4. 4. 碳酸盐碳酸盐① ① 溶解性溶解性 Ⅰ ⅠAA 族（除族（除 LiLi22COCO33 外）、外）、 NHNH44

++ 的碳酸盐易溶。的碳酸盐易溶。 难溶碳酸盐，相应酸式盐比正盐溶解度大一点； 难溶碳酸盐，相应酸式盐比正盐溶解度大一点； 易溶碳酸盐，相应酸式盐比正盐溶解度小一点。 易溶碳酸盐，相应酸式盐比正盐溶解度小一点。 ② ② 热稳定性 大部分遇热易分解热稳定性 大部分遇热易分解。。 CaCOCaCO33 → CaO + CO → CaO + CO22↑ ↑

2NaHCO2NaHCO3 3 → Na→ Na22COCO33 + CO + CO22↑+ H↑+ H22O O

热稳定性：铵盐＜ 过渡金属盐＜ 碱土金属盐＜ 碱金热稳定性：铵盐＜ 过渡金属盐＜ 碱土金属盐＜ 碱金属碳酸盐＜ 酸式盐＜ 正盐 属碳酸盐＜ 酸式盐＜ 正盐

1. SiO1. SiO22 晶体晶体 SiOSiO22 称为石英，原子晶体。 称为石英，原子晶体。

→ 石英 → 石英 1600℃1600℃ → → 熔化成粘稠液体 急速冷却 石英玻璃→ → 熔化成粘稠液体 急速冷却 石英玻璃

6-2 SiO6-2 SiO22 和硅酸盐和硅酸盐

2. 2. 硅酸及其盐硅酸及其盐 硅酸不能由硅酸不能由 SiOSiO22 与水直接反应制得，而只能从相应的与水直接反应制得，而只能从相应的可溶性硅酸盐与酸反应制得。溶解度小。 可溶性硅酸盐与酸反应制得。溶解度小。 硅胶，干燥剂，浸以氯化钴溶液烘干后，得变色硅胶。硅胶，干燥剂，浸以氯化钴溶液烘干后，得变色硅胶。 除Ⅰ除Ⅰ AA 族的硅酸盐外，其余都不溶于水。 族的硅酸盐外，其余都不溶于水。 硅酸盐硅酸盐：： NaNa22O·nSiOO·nSiO22 ，其中最简单的为，其中最简单的为 NaNa22SiOSiO33 即即 "" 水玻璃水玻璃 "" ，工业上称，工业上称 ""泡花碱泡花碱 "" 。 。

6-3 6-3 硼的化合物 硼的化合物 1. 1. 硼原子硼原子2s2s222p2p11 共价半径 共价半径 80pm 80pm 小小 ;; 电负性 电负性 2.0 2.0 又又 I1=800.4KJ/mol I1=800.4KJ/mol 大。 大。BB 易生成的是共价型化合物，成键特性： 易生成的是共价型化合物，成键特性：

形成的形成的 BFBF33 、、 BClBCl33等称缺电子化合物，等称缺电子化合物， spsp22 杂化后，杂化后，还有一条空轨道（轨道数多于电子对），使分子具有下还有一条空轨道（轨道数多于电子对），使分子具有下 列性质： 列性质：

① ① 有加合性有加合性 BFBF33 + :F + :F-- → [BF → [BF44]]--

BFBF33 + :NH + :NH33 → [BF → [BF33NHNH33] ]

② ② HH33BOBO33 为一元弱酸 为一元弱酸

2. 2. 硼砂 硼砂 NaNa22BB44OO7 7 · 10H· 10H22O O

BB44OO772-2- + H + H22O = 4HO = 4H33BOBO33+ 2OH+ 2OH--

酸性条件，平衡右移。 酸性条件，平衡右移。 无色透明晶体，含金属氧化物呈颜色，可作无色透明晶体，含金属氧化物呈颜色，可作硼砂珠试硼砂珠试验验 ,,鉴定金属离子鉴定金属离子：：