Программа и тезисы докладов 10-й Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов

Десятая международная конференция

по физической и координационной химии

порфиринов и их аналогов

(ICPC-10)

Конференция приурочена к 80-летию

со дня рождения академика РАЕН Б. Д. Березина

ПРОГРАММА И ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ

Ивановский государственный химико-технологический университет

г. Иваново, 1–4 июля 2009 г.

1–4 июля 2009 г., Иваново 10я Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов

2

УДК 547.979.733 Программа и тезисы докладов 10й Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-10). Иваново, Иван. гос. хим.-тех. ун-т, 2009. – 209 с. Сборник содержит материалы Десятой международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-10), состоявшейся с 1 по 4 июля 2009 года в г. Иваново.

Тексты тезисов даны в авторской редакции. Ответственные за выпуск: Березин Д.Б., Румянцев Е.В. Верстка: Румянцев Е.В. Дизайн обложки: Румянцев Е.В.

© ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет», 2009

10я Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов 1–4 июля 2009 г., Иваново

3

ОРГАНИЗАТОРЫ КОНФЕРЕНЦИИ

Ивановский государственный химико-

технологический университет

Институт химии растворов

Российской академии наук

при поддержке

Российского фонда

фундаментальных исследований

Общероссийской общественной

организации «Академия инженерных

наук им. А.М. Прохорова»

Российского химического общества

им. Д.И. Менделеева


4

ОРГАНИЗАЦИОННЫЙ КОМИТЕТ

чл.-корр. РАН О. И. Койфман Председатель проф. Д. Б. Березин Ученый секретарь

Члены ор г комит е т а

проф. К. А. Аскаров (Самарканд,Узбекистан) академик РАН И. П. Белецкая (Москва, Россия)

проф. Б. Д. Березин (Иваново, Россия) доцент А. Б. Валиотти (Санкт-Петербург, Россия)

проф. О. А. Голубчиков (Иваново, Россия) проф. А. Г. Захаров (Иваново, Россия)

проф. Э. И. Зенькевич (Минск, Беларусь) проф. Ю. В. Коровин (Одесса, Украина) проф. Т. С. Куртикян (Ереван, Армения) проф. Т. Н. Ломова (Иваново, Россия)

проф. Е. А. Лукъянец (Москва, Россия) проф. А. Ф. Миронов (Москва, Россия)

проф. Г. В. Пономарев (Москва, Россия) чл.-корр. НАН Беларуси К. Н. Соловьев (Минск, Беларусь)

академик РАН А. Ю. Цивадзе (Москва, Россия)

ПРОГРАММНЫЙ КОМИТЕТ

доцент Т. А. Агеева (Иваново, Россия) проф. О. А. Голубчиков (Иваново, Россия) проф. Э. И. Зенькевич (Минск, Беларусь)

проф. РАЕН Т. Н. Ломова (Иваново, Россия) проф. А. Ф. Миронов (Москва, Россия)

проф., А. С. Семейкин (Иваново, Россия) проф. П. А. Стужин (Иваново, Россия) проф. С. А. Сырбу (Иваново, Россия)

вед.н.с. В. Б. Шейнин (Иваново, Россия)

РАБОЧАЯ ГРУППА

Т. А. Агеева Д. Б. Березин

И. А. Вершинина О. В. Горнухина Е. Кокарева

Е. Колодина А. Киселев А. Ларионов Ю. Марфин

Е. В. Румянцев

Т. Н. Соколова А. Соломонов С. А. Сырбу В. Б. Шейнин О. В. Шухто


5

РАСПИСАНИЕ РАБОТЫ КОНФЕРЕНЦИИ

1 июля , среда

Ре ги с трация уча с тников конфер енции

ОТКРЫТИЕ КОНФЕРЕНЦИИ

900-1300

1300-1315

ПЛЕНАРНЫЕ ДОКЛАДЫ ( 3 0 МИН )

Председатель – Оскар Иосифович Койфман

1. Б.Д. Березин, К.А. Аскаров (Иваново, Самарканд) Состояние и перспективы развития координационной химии ароматических макроциклов в современных условиях

1315 – 1345

2. А.Ф. Миронов (Москва) Новые синтетические подходы при получении супрамолекулярных структур на основе природных хлоринов

1345 – 1415

3. Ю.Г. Горбунова, А.Ю. Цивадзе (Москва) Краун-замещенные фталоцианины: достижения и перспективы

1415 – 1445

4. О.Л. Калия (Москва) Катализ и фотокатализ фталоцианинами в технологии, экологии и медицине

1445 – 1515

Перерыв на кофе 1515 – 1530

СЕКЦИОННЫЕ ДОКЛАДЫ ( 2 0 МИН )

Председатель – Олег Александрович Голубчиков

1. Т.Н. Ломова, М.Е. Малов, М.В. Клюев, П.А. Трошин (Иваново) Термодинамика образования супрамолекул металлопорфирин-пиридилзамещенный N-метилпирролидинилфуллерен С60

1530 – 1550

2. В.А. Ольшевская, А.Н. Савченко, А.В. Зайцев, Д.В. Белых, А.В. Кучин, М. В. Мальшакова, Р.Г. Никитина, М.М. Каплан, М.М. Мойсенович, А.А. Рамонова, А.А. Штиль, В.Н. Калинин (Москва, Сыктывкар) Борированные производные хлорина е6 и их металлокомплексы

1550 – 1610


1. М.А. Грин, И.С. Лонин, А.И. Макаров, Е.С. Ольшанская, О.С. Новикова, Л.М. Лихошерстов, А.Ф. Миронов (Москва) Гликоконьюгаты природных хлорофиллов: направленное введение углеводов в хлориновый макроцикл

1610 – 1625


6


7

2. Е.В. Антина (Иваново) Биладиены и 3,3'-бис(дипирролилметены): синтез, оптические, координационные, кислотно-основные и термические свойства

1625 – 1640

3. И.Н. Стадничук (Москва) Фикобилины – линейные тетрапирролы фикобилипротеинов

1640 – 1655

4. Д.Б. Березин (Иваново) Некоторые особенности структуры и координационных свойств N-замещенных, инвертированных и других аналогов порфиринов

1655 – 1710

5. Л.П. Карманова (Сыктывкар)Хлорофиллы - основа препаратов и пигментов

1710 – 1725

6. Н.Ж. Мамардашвили, О.И. Койфман (Иваново)Синтез, строение и реакционная способность полиэтиленоксид-замещенных порфиринов

1725 – 1740

7. Е.А. Данилова, Т.В. Меленчук, О.Н. Трухина, М.К. Исляйкин (Иваново) Синтез и свойства тиадиазолсодержащих макрогетероциклических соединений

1740 – 1755

8. М.Е. Клюева (Иваново) Кинетика и механизм диссоциации комплексов порфиринов в смешанном растворителе АсОН - H2SO4

1755 – 1810

ВЕЧЕР ВСТРЕЧИ

1830

2 июля , четверг

ПЛЕНАРНЫЕ ДОКЛАДЫ (30 МИН)

Председатель – Андрей Федорович Миронов

1. А.А. Красновский (Москва) Люминесцентные явления при фотосенсибилизированной порфиринами и фталоцианинами генерации синглетного кислорода

900 – 930

2. E.I. Zen’kevich, C. von Borczyskowski (Минск, Хемниц) Photoinduced relaxation processes in self-assembled nanostructures: multiporphyrin complexes and composites "CdSе/ZnS quantum dot-organic ligand

930 – 1000

3. Г.В. Пономарев (Москва) Образование хлоринов – новый неожиданный аспект проведения реакции Вильсмейера на Pt(Pd) комплексах октаэтилпорфирина

1000 – 1030

4. Д.В. Белых, А.В. Кучин (Сыктывкар) Синтез полифункциональных хлоринов на основе метилфеофорбида а и его аналогов

1030 – 1100


8


9

5. M. Kruk, A. Starukhin, N. Mamardashvili, Yu. Ivanova (Минск, Иваново) Diprotonated tetrapyrrolic compounds as halide sensors

1000 – 1130

Перерыв на кофе

1130 – 1145


Председатель – Эдуард Иосифович Зенькевич

1. П.А. Стужин (Иваново) Комплексы железа с мезо-азазамещенными порфиринами

1145 – 1205

2. Ю.Б. Монаков, Р.М. Исламова, О.И. Койфман (Уфа, Иваново) Комплексы порфиринов Fe(III) и Co(III) для контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола

1205 – 1225

3. В.Б. Шейнин (Иваново) Spectropotentiometry application in the investigation of metalloporphyrins formation

1225 – 1245

Обед

1300

Торжественное заседание ученых советов ИГХТУ и ИХР РАН

1400

Экскурсия «Иваново – Плес»

1400-2000

3 июля , пятница

УТРЕННЕЕ ЗАСЕДАНИЕ


Председатель – Олег Леонидович Калия

1. A.S. Starukhin, М.М. Kruk (Минск) Fine line fluorescent and Raman spectra of distorted forms of metalloporphyrins

900 – 930

2. D.V. Konarev, S.S. Khasanov, R.N. Lyubovskaya (Черноголовка) Ionic complexes of metalloporphyrins and fullerenes: synthesis, structures and properties

930 – 1000

3. А.Ю. Толбин, В.Е. Пушкарев, Л.Г. Томилова (Москва) Методы получения гомо- и гетеролигандных комплексов на основе фталоцианинов и их аналогов

1000 – 1030


10


11

4. С.Г. Пуховская (Иваново) Координационные свойства порфиринов новых структурных типов

1030 – 1100

Перерыв на кофе

1100 – 1115


Председатель – Лариса Годвиговна Томилова

1. Е.А. Макарова, T. Fukuda, H. Kaneko, N. Hashimoto, Y. Kikukawa, N. Kobayashi, Е.А. Лукьянец (Москва, Сендаи) Синтез и разделение структурных изомеров пиразино- и пиридино-конденсированных тетраазахлоринов и тетраазабактериохлоринов

1115 – 1130

2. А.В. Иванов, С.В. Савилов, Л.Г. Томилова (Москва) Функционализированные фталоцианины — перспективные соединения для модификации углеродных нанотрубок

1130 – 1145

3. М.Б. Березин (Иваново) Сольватационные взаимодействия в растворах N-производных тетрапиридилпорфина

1145 – 1200

4. Р.Т. Кузнецова, Е.Г. Ермолина, Г.В. Майер, Ю.В. Коровин, П.А. Стужин, И.П. Калашникова, С.М. Арабей, Т.А. Павич, К.Н. Соловьев (Томск, Одесса, Иваново, Черноголовка, Минск) Спектроскопическое изучение физико-химических характеристик тетрапиррольных соединений в основном и электронно-возбужденных состояниях

1200 – 1215

5. А.Б. Соловьева, Г.В. Белкова, С.А. Завьялов, С.Ф. Тимашев, В.А. Тимофеева, П.С. Тимашев (Москва) Безметальные порфирины как модификаторы полупроводниковых сенсоров

1215 – 1230

6. С.Т. Рашидова, К.А. Аскаров (Уфа, Самарканд) Синтез акриламидных гидрогелей содержащих порфирины

1230 – 1245

7. М.И. Базанов (Иваново) Последние достижения и перспективы в исследовании электрохимических свойств порфириновых соединений и их аналогов

1245 – 1300

8. Е.Ю. Тюляева, Е.Г. Можжухина (Иваново) Реакции 5,10,15,20-тетрафенилпорфиновых комплексов благородных металлов в протонодонорных растворителях

1300 – 1315

9. С.В. Макаров (Иваново) Каталитическая активность металлофталоцианинов и металлопорфиразинов в редокс реакциях

1315 – 1330

Перерыв на обед

1330 – 1430


12


13

ВЕЧЕРНЕЕ ЗАСЕДАНИЕ


Председатель – Татьяна Николаевна Ломова

1. А.В. Чепраков (Москва) Линейно-аннелированные расширенные порфирины - синтез, структура, свойства

1430 – 1500

2. Т.А. Агеева (Иваново) Молекулярный дизайн и стратегия закрепления порфиринов на полимерных носителях

1500 – 1530

Перерыв на кофе 1530 – 1545

СЕКЦИОННЫЕ ДОКЛАДЫ

Председатель – Юлия Германовна Горбунова

1. И.С. Лонин, М.А. Грин, А.А. Лахина, А.Ф. Миронов (Москва) Реакция кросс-метатезиса в синтезе гликозилированных хлоринов

1545 – 1555

2. И.С. Тарабукина, Д.В. Белых, И.В. Груздев, А.В. Кучин (Сыктывкар) Новые дикатионные производные хлорина е6

1555 – 1605

3. Р.А. Титеев, Д.И. Бриттал, О.В. Улыбина, М.А. Грин, И.Б. Сиваев, А.А. Семиошкин, И.А. Лобанов, В.И. Брегадзе, А.Ф. Миронов (Москва) Синтез и изучение свойств коньюгатов природных хлорофиллов с борными полиэдрами

1605 – 1615

4. Т.В. Меленчук, Е.А. Данилова, Е.Е. Мелехонова, М.К. Исляйкин (Иваново) Макрогетероциклические соединения на основе алкилзамещенных тиадиазолинов. Синтез. Свойства

1615 – 1625

5. В.Е. Пушкарев, А.Ю. Толбин, Л.Г. Томилова (Москва) Сэндвичевые комплексы лантанидов (III) на основе лигандов состава фталоцианин-спейсер-фталоцианин. Поиск оптимальных синтетических подходов и спектральные свойства

1625 – 1635

6. М.Г. Стряпан, М.К. Исляйкин (Иваново) Синтез азааналогов гемипорфиразина и особенности их строения по данным метода DFT

1635 – 1645

7. М.Е. Глазкова, Т.А. Агеева, О.И. Койфман (Иваново) Исследование особенностей поведения инициирующих систем «пероксид бензоила - металлокомплекс порфирина» в метилметакрилате

1645 – 1655

8. N.N. Semenishyn, N.V. Rusakova, Yu.V. Korovin (Одесса) Synthesis and luminescence of new series of Pd-Ln heteronuclear complexes based on modified porphyrins

1655 – 1705


14


15

9. Е.А. Кокарева, О.Г. Хелевина (Иваново) Кислотно-основные взаимодействия тетрапиразинопорфиразинов в протоноакцепторной среде

1705 – 1715

10. О.В. Неврова, А.В. Лобанов, Г.Г. Комиссаров (Москва) Хлорофилл и металлопорфирины в фотохимических редокс-процессах с участием пероксида водорода

1715 – 1725

СТЕНДОВАЯ СЕССИЯ

Председатель – Павел Анатольевич Стужин

1730 – 1830

ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНОЕ ЗАСЕДАНИЕ

1830

Закрытие конференции


16

ПРОГРАММА СТЕНДОВОЙ СЕССИИ 1. О.Б. Акопова, Н.М. Логачева, И.Н. Cенчихин, М.Р. Киселев, В.Е. Баулин, А.Ю.

Цивадзе (Иваново, Москва) Синтез и прогноз мезоморфизма производных фталоцианина с краун-эфирными фрагментами.

2. Н.А. Аксенова, Т.С. Зархина, Н.Н. Глаголев, А.Б. Соловьева (Москва) Особенности комплексообразования тетрафенилпорфирина с плюроником F127 по данным дифференциально-термического анализа.

3. В.В. Александрийский, В.А. Бурмистров, И.П. Трифонова, С.А. Сырбу, О.И. Койфман (Иваново) Особенности специфической сольватации октазамещенного тетрафенилпорфина по данным ЯМР.

4. Е.В. Алопина, Г.А. Журко, Т.А. Агеева, О.И. Койфман (Иваново) Исследование процесса иммобилизации синтетических формилпорфиринов на поливиниловом спирте.

5. Я.Ф. Аль Ансари, Н.Ю. Константинов, А.Ю. Цивадзе (Москва) Исследование кислотно-основных и координационных свойств 5-(4-(((4'-гидрокси-бензо-15-краун-5)-5'-ил)диазо)фенил)-10,15,20-трифенилпорфирина в растворе.

6. Ю.А. Бадалова, Ю.И. Белозерова, С.В. Ефимова, А.Б. Корженевский, О.И. Койфман (Иваново) Модификация октацианопиразинопорфиразинов.

7. Д.В. Белых, Е.В. Ашихмина (Сыктывкар) Гидроксиметилирование экзоцикла метилфеофорбида а.

8. Д.В. Белых, Л.Д. Задорина (Сыктывкар) Превращения мезо-(пара-аминофенил)-трифенилпорфина под действием бис(n,n-диметиламино)метана.

9. Д.В. Белых, Е.И. Пушкарева (Сыктывкар) Влияние условий на взаимодействие метилфеофорбида а с первичными и вторичными аминами.

10. Д.Б. Березин (Иваново) Спектрофлуориметрия как инструмент оценки неплоской структуры порфириновых макроциклов.

11. Д.Б. Березин, M.Н. Наганова, Д.Р. Каримов, В.П. Баранников (Иваново) Исследование состава Н-ассоциатов и энергетики взаимодействия N,N-диметилформамида с порфиринами и их аналогами в твердой фазе.

12. М.Б. Березин, Е.В. Антина, Г.Б. Гусева, Н.А. Дудина, А.С. Семейкин, С.Л. Ютанова (Иваново) Дизайн и спектральные свойства борфторидных комплексов дипирролилметенов и биладиена-а,с.

13. Г.Р. Березина, И.М. Кузнецов (Иваново) Макрогетероциклические соединения на основе 1-амино-2-фенил-3-иминоиндена-2.

14. Г.Р. Березина, Г.П. Шапошников (Иваново) Взаимодействие индандиона-1,3 с 1,4-нафталендиамином.


17


18

15. Н.М. Березина, М.И. Базанов, М.Б. Березин, А.С. Семейкин, А.В. Глазунов (Иваново) Влияние изомерии молекулы тетрапиридилпорфина на энтальпии растворения.

16. К.П. Бирин, Ю.Г. Горбунова, А.Ю. Цивадзе (Москва) Применение метода ЯМР для изучения строения тетрапиррольных комплексов парамагнитных лантанидов.

17. М.А. Грин, А.Г. Ципровский, Р.А. Титеев, Д.И. Бриттал, О.В. Улыбина, М.Я. Берзина, А.Ф. Миронов (Москва) Борсодержащие коньюгаты в ряду бактериохлорофилла а.

18. А.Б. Валиотти, О.Е. Васильева, Т.А. Старикова, А.С. Семейкин, Г.И. Шумилова (Санкт-Петербург) Катионселективные полимерные мембраны на основе металлопорфиринов.

19. Д.А. Возняк, Г.В. Захарова, А.К. Чибисов, О.В Харитонова, М.А. Грин, К. Семенихин (Москва) Первичные фотопроцессы в диадах: хлорин - карбоцианиновый краситель.

20. А.С. Глибин, Л.А. Валькова, О.И. Койфман (Иваново) Изменение структуры ленгмюровского слоя фуллерена С60 в циклах "компрессия-декомпрессия".

21. М.А. Грин, И.С. Лонин, А.И. Макаров, Е.С. Ольшанская, О.С. Новикова, Л.М. Лихошерстов, А.Ф. Миронов (Москва) Гликоконьюгаты природных хлорофиллов: направленное введение углеводов в хлориновый макроцикл

22. Г.В. Головина, В.А. Ольшевская, А.М. Виноградов, М.И. Коноваленко, В.Н. Лузгина, В.А. Кузьмин, А.А. Штиль (Москва) Изучение взаимодействия пирофеофорбида и его борированного производного с альбумином для оптимизации фотосенсибилизаторов.

23. О.В. Горнухина, И.А. Вершинина, О.А. Голубчиков (Иваново) Применение 5,10,15,20-тетракис(4'-карбоксифенил)порфирина в качестве модифицирующего агента поверхности полипропиленовых материалов.

24. Г.Б. Гусева, Е.В. Антина, Н.А. Дудина (Иваново) Термические свойства дигидробромидов алкилзамещенных 3,3'-бис(дипирролилметенов).

25. А.Е. Логинова, Е.В. Антина, Г.Б. Гусева, А.С. Семейкин, А.И. Вьюгин (Иваново) Синтез и спектральные свойства бис(1,3,7,9-тетраметил-2-этилдипирролилметен-8-ил)ацетилена.

26. А. Десоки, Е.В. Румянцев, Е.В. Антина, А.Г. Захаров (Иваново) Кинетика диссоциации BODIPY под действием кислот.

27. О.В. Долотова, В.М. Деркачева, О.Л. Калия, Е.А. Лукьянец (Москва) Синтез комплексов платины(II), содержащих сульфамоилзамещенный фталоцианин кобальта.

28. И.Б. Захарова, Е.Г. Доненко, Г.М. Ермолаева, О.Е. Квятковский, Л.В. Беляков (Санкт-Петербург) Рhotoluminescence kinetics of (zinc)tetraphenylporphyrin-fullerene charge-transfer complexes.


19


20

29. Т.В. Дубинина, С.И. Гурский, А.В. Иванов, Л.Г. Томилова (Москва) Синтез и исследование свойств новых планарных биядерных фталоцианинов, обладающих расширенной системой π-электронного сопряжения.

30. Н.А. Дудина, Е.В. Антина (Иваново) Устойчивость дигидробромидов алкилзамещенных 3,3'-бис(дипирролилметенов) в растворах в присутствии нуклеофильных реагентов.

31. Н.А. Дудина, Е.В. Антина, Г.Б. Гусева (Иваново) Оптические свойства бромистоводородных солей алкилзамещенных 3,3'-бис(дипирролилметенов).

32. С.В. Дудкин, Е.А. Макарова, Е.А. Лукьянец (Москва) Синтез и спектральные свойства металлических комплексов замещенного тетраазахлорина.

33. С.В. Дудкин, R.I. Subbotin, V.N. Nemykin (Москва, Dullas) Синтез новых синтонов для построения ансамблей порфиринов.

34. Ю.В. Дутикова, В.А. Ольшевская, В.Н. Калинин, О. Ф. Борисова, Д. Н. Калюжный, А.А. Штиль (Москва) Новые производные порфиринов и их взаимодействие с различными структурами ДНК.

35. М.С. Екимова, Е.В. Баланцева, О.Ю. Кузнецов, Е.В. Антина (Иваново) Водорастворимые мезо-замещенные порфирины как эффективные антимикробные агенты против грам-положительных и грам-отрицательных бактерий.

36. Ю.Ю. Енакиева, Ю.Г. Горбунова, А. Лемон, К. Штерн, Р. Гилар, А.Ю. Цивадзе (Москва, Дижон) Подход к получению мезо-фосфорилпорфиринов.

37. Е.Г. Ермолина, Р.М. Гадиров, Р.Т. Кузнецова Г.В. Майер, Н.Н. Семенишин, Н.В. Русакова, Ю.В. Коровин (Томск, Одесса) Люминесцентные свойства свободных оснований и металлокомплексов производных тетрафенилпорфирина в жидких и замороженных растворах.

38. Yu.A. Zhabanov, A.V. Zakharov (Иваново) The structures of metallocomlexes of an ABABAB-type macroheterocycle: a theoretical study.

39. С.В. Звездина, Ю.Б. Иванова, Б.Д. Березин (Иваново) Изучение реакции металлообмена кадмиевых комплексов порфиринов природного происхождения с хлоридом кобальта в этаноле.

40. E.I. Zenkevich, C. von Borczyskowski, T. Blaudeck, M. Heidernaetsch (Минск, Чемниц) Non-fret photoluminescence quenching in "semiconductor quantum dot-porphyrin" nanocomposites.

41. T.A. Gin’ko, E.I. Zenkevich, P.T. Petrov, M.V. Parkhats, A.S. Stashevsky, V.A. Galievsky (Минск) Comparative study of photolon and methylene blue in endoscopy and photodynamic therapy of precancerous lesions.

42. Э.И. Зенькевич, Е.И. Сагун, В.Н. Кнюкшто, А.М. Шульга, Н.В. Ивашин (Минск) Первичные фотофизические процессы в мультимолекулярных самоорганизованных комплексах на основе Zn-гетеродимера порфирина.


21


22

43. А.В. Зиминов, И.Г. Спиридонов, С.М. Рамш, Т.А. Юрре (Санкт-Петербург) Синтез и фотолюминесцентные свойства фталоцианинатов европия (III).

44. Ю.В. Ишков, Т.В. Павловская, Б.Н. Галкин, В.Н. Ганевич, А.В. Мазепа (Одесса) Новый подход к синтезу кетопорфиринов.

45. М.К. Исляйкин, В.А. Бурмистров, И.П. Трифонова, В.В. Александрийский, О.И. Койфман (Иваново) Структурные и энергетические параметры сольватов порфина с этанолом по данным

квантово-химических расчетов. 46. В.В. Калашников, Л.Г. Томилова (Черноголовка) Фталодинитрил в синтезе производных 27-арилтетрабензо[5,10,15] триазапорфирина. 47. М.Е. Клюева, А.А. Никитин (Иваново)

Кинетика диссоциации и кинетическая устойчивость медь(II)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутил-5,15-дифенилпорфина.

48. Н.В. Коновалова, А.В. Чекунова, В.Б. Тусов, В.З. Пащенко (Москва) Синтез и фотофизические свойства молекулярных систем на основе порфиринов и хинонов.

49. М.А. Криушкина, А.В. Борисов, Г.П. Шапошников (Иваново) Синтез и свойства фталоцианинов аннелированных серосодержащими гетероциклическими хинонами.

50. M. Kruk, A. Starukhin (Минск) Excitation energy deactivation in monodeprotonated porphyrin.

51. Е.М.Кувшинова, А.С. Семейкин, С.А. Сырбу, О.А. Голубчиков (Иваново) Синтез и координационные свойства тримерного порфирина в уксусной кислоте.

52. Е.А. Ларкина, А.В. Лохматов, Буй Т. Л. Ань, Е.П. Ткачевская (Москва) Взаимодействие феофорбида а с первичными алифатическими аминами в реакции нуклеофильного замещения.

53. Е.С. Лисицына, Н.В. Новиков, Н.А. Брагина, А.Ф. Миронов, А.В. Карпенко, А.А. Штиль, В.А. Кузьмин (Москва) Комплексообразование с ДНК и фотосенсибилизирующие свойства водорастворимых тетракатионных порфиринов и их металлопроизводных.

54. Т.Н. Ломова, Е.Г. Можжухина (Иваново) SAT комплексы иридия(I) и иридия(III) с 5,10,15,20-тетрафенил21H,23H-порфином.

55. Т.Н. Ломова, Е.В. Моторина (Иваново) Термодинамическое и кинетическое исследование супрамолекулярного комплексообразования цирконий(IV) порфирина.

56. В.В. Королев, И.М. Арефьев, Т. Н. Ломова, М.Е. Клюева, Е.Н. Овченкова, А.Г. Захаров, Д.В. Королев (Иваново) Магнетокалорический эффект и теплоемкость высокоспиновых комплексов марганца в высокодисперстном состоянии.

57. Е.Н. Овченкова, Т. Н. Ломова (Иваново) Синтез и кислотно-основные свойства (ацетато)(окта(3,5-ди-трет-бутилфенокси)фталоцианинато)марганца(III).

58. В.Н. Лузгина, В.А. Ольшевская, А.В. Макаренков, Е.Н. Перминова, А.В. Зайцев, А.Ф. Миронов, В.Н. Калинин (Москва) Борированные конъюгаты порфиринов и хлоринов как потенциальные агенты для бинарных противоопухолевых стратегий.


23


24

59. М.В. Мальшакова, Д.В. Белых, В.А. Ольшевская, А.Н. Савченко, А.В. Зайцев, В.Н. Калинин, А.В. Кучин (Сыктывкар, Москва) Новые дикарборанилзамещенные производные хлорофилла а.

60. М.В. Мальшакова, Д.В. Белых, Ю.А. Юдина, В.М. Худяев, А.В. Кучин (Сыктывкар) Синтез хлорин-хлориновых и хлорин-форбиновых димеров.

61. Н.Ж. Мамардашвили, Г.М. Мамардашвили, О.И. Койфман (Иваново) Синтез новых каликсарен-порфириновых рецепторов под определенный тип субстрата.

62. А.Г. Мартынов, Ю.Г. Горбунова, А.Ю.Цивадзе (Москва) Новый подход к получению гетероядерных трехпалубных фталоцианинатов РЗЭ.

63. Ю.С. Марфин, Е.В. Румянцев, Е.В. Антина (Иваново) Фотофизические свойства металлокомплексов дипирролилметенов.

64. В.М. Негримовский, О.Л.Долотов, И.Г.Абрамов, Е.А.Лукьянец (Москва, Ярославль) Взаимодействие 4-бром-5-нитрофталонитрила с активированными метиленовыми соединениями.

65. О.И. Николаева, Т.А. Агеева, О.И. Койфман (Иваново) Сополимеризация метилфеофорбида а с виниловыми мономерами в растворе.

66. Н.В. Новиков, Е.С. Крутикова, К.А. Формировский, Н.А. Брагина, В.В. Быкова, Н.В. Усольцева, Г.А. Ананьева (Москва, Иваново) Синтез и мезоморфные свойства мезо-арилзамещенных порфиринов.

67. С.А. Окороченков, Г.А. Желтухина, В.Е. Небольсин (Москва) Физико-химические исследования гемин-пептидов в тестовых модельных системах с целью прогнозирования их биологической активности.

68. Г.Л. Пахомов, Л.Г. Пахомов, В.В. Травкин, М.Н. Дроздов, А.Ю. Богданова (Нижний Новгород) Вторичная ионная масс-спектрометрия ультратонких фталоцианиновых слоёв в структурах металл/молекулярный полупроводник/изолятор.

69. О.А. Петров (Иваново) Реакционная способность замещенных и аннелированных порфиразинов в процессах кислотно-основного взаимодействия.

70. Т.М. Федорова, Е.Г. Петрова, В.М. Негримовский, О.Л. Калия (Москва) Замещенные фталоцианины железа как модели галопероксидаз в реакции окислительного галогенирования.

71. Н.Л. Печникова, Т.В. Любимова, С.А. Сырбу, А.С. Семейкин (Иваново) Синтез мезо-фенилпорфиринов с активными группами в фенильных кольцах.

72. Е.А. Власова, А.С. Погорелова, Н.Н. Плешанова (Иваново) Кинетика восстановления нитрита гидроксиметансульфинатом натрия в присутствии тетрасульфофталоцианинов.

73. С.Г. Пуховская, В.А. Ефимович, Л.Ж. Гусева, О.А. Голубчиков (Иваново) Кинетика образования комплексов меди и цинка с октафенилпорфирином в пиридине и уксусной кислоте.

74. Е.Л. Раткова, В.Б. Шейнин (Иваново) Теоретическое исследование рН-управляемых порфириниевых сенсоров на основе порфиринов.


25


26

75. С.Т. Рашидова (Уфа) Акриламидные гидрогели на основе порфиринов и возможности их использования для охраны окружающей среды.

76. Е.В. Румянцев, И.Е. Колпаков, Ю.С. Марфин, Я.С. Фадеев, Е.В. Антина (Иваново) Исследование взаимодействия природных и синтетических полимеров с комплексами дипирролилметенов.

77. Е.I. Sagun, V.N. Knyukshto, А.М. Shulga, Е.I. Zenkevich (Минск) Extra-ligation and screening effects upon interacтion of mulтiporphyrin complexes with molecular oxygen in soluтions.

78. E.А. Сквознякова, А.В. Сорокин, С.В. Зяблов, О.И. Койфман (Иваново) Количественный анализ изотерм сжатия лэнгмюровских слоев биядерного фталоцианина меди.

79. Н.А. Сквознякова, С.А. Знойко, Л.А. Валькова, Г.П. Шапошников, О.И. Койфман (Иваново) Влияние молекулярной структуры на структуру лэнгмюровских слоев фталоцианинов меди.

80. К.Н. Соловьев, С.М. Арабей, J.-P. Galaup, А.П. Ступак, Т.А. Павич, Е.А. Макарова (Минск, Москва, д’Орсау) флуоресценция и выжигание спектральных провалов в спектрах поглощения триаренозамещенных тетраазахлоринов.

81. А.В. Соломонов, Е.В. Румянцев, Е.В. Антина (Иваново) Особенности окислительных реакций билирубина.

82. A. Starukhin, M. Kruk (Минск) Out-of-plane modes in vibronic spectra of metalloporphyrins.

83. E.S. Taraimovich, A.B. Korzhenevskij, O.I. Koifman, P.A. Stuzhin (Иваново) Сomplexes of tetra(2,3thianaphtheno)porphyrazine with Mg(II), Ga(III) and In(III).

84. С.В. Сиротин, А.Ю. Толбин, Л.Г. Томилова (Москва) Синтез, физико-химические и каталитические свойства гетерогенизированных комплексов Fe(III)tPc.

85. М.Д. Толикина, С.В. Зайцева, С.А. Зданович (Иваново) Закономерности и особенности процесса аксиального связывания порфиринатами кобальта органических оснований в бензоле.

86. В.В. Травкин, Л.А. Кодраченко, Л.Г. Пахомов, Г.Л. Пахомов (Нижний Новгород) Исследование молекулярной диффузии в тонких пленках фталоцианинов.

87. Л.А. Тулаева, Е.А. Приходько, Д.В. Белых (Сыктывкар) Синтез производных хлорофилла а с фрагментами аминокислот на периферии макроцикла без применения активирующих агентов.

88. Е.Ю. Тюляева, Т.Н. Ломова (Иваново) Особенности образования молекулярных комплексов с n-основаниями (бисацетато)(5,10,15,20-тетрафенилпофинато) цирконием(IV).

89. Т.М. Федорова, Е.Г. Петрова, В.М. Негримовский, О.Л. Калия (Москва) Замещенные фталоцианины железа как модели галопероксидаз в реакции окислительного галогенирования.


27


28

90. Е.Ю. Туликова, А.И. Федотова, Е.А. Венедиктов, В.Е. Майзлиш (Иваново) Спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-(2-нафтокси)фталоцианина.

91. Н.В. Чижова, О.Г. Хелевина, Е.И. Пухова, Б.Д. Березин (Иваново) Синтез и свойства комплексов кобальта(II) и (III) c тетраазапорфиринами.

92. Н.В. Чижова, Н.Ж. Мамардашвили (Иваново) Порфиринаты палладия2+: синтез и спектральные свойства.

93. Ю.И.Чурахина, Ю.Б.Иванова (Иваново) Основные свойства бис-порфиринов с полиэтиленоксидным связывающим мостиком.

94. В.С. Шарунов, В.Б. Лысков, С.И. Филимонов, И.Г. Абрамов (Ярославль) Дизамещённые фталонитрилы для синтеза аналогов порфиринов.

95. О.В. Шухто, Е.В. Баланцева, Д.Р. Каримов, Д.Б. Березин (Иваново) Устойчивость трифенилкоррола и его комплекса с Mn(III) к действию кислот и термоокислению.

96. О.В. Шухто, Н.В. Лазарева, Д.Б. Березин (Иваново) Кинетический контроль реакции металлообмена в комплексах порфиринов с кадмием: влияние природы растворителя.

97. А.П. Щукина, Е.А. Макарова, Е.А. Лукьянец (Москва) Синтез и спектральные свойства мезо-фенилдиизоиндолилметенов.


29

Глубокоуважаемые коллеги! Мы рады приветствовать гостей 10-ой Международной конференции по

физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-10)! Конференция является очередной в серии традиционно проводимых сначала в СССР, а затем на территории стран СНГ научных конференций, посвященных исследованиям в области порфиринов и родственных соединений. Весьма богатой является как география конференции [Душанбе (1977), Иваново (1979, 1988), Самарканд (1982, 1991), Ереван (1984), Минск (1998), Санкт-Петербург (1995), Суздаль (2003)], так и ее тематика, охватывающая обширные разделы химии от спектроскопии и координационной химии до биохимии, геохимии и применения порфиринов и их аналогов.

Десятая, юбилейная конференция посвящена проблемам физической и координационной химии порфиринов. Важной ее особенностью является также то, что она приурочена к 80-летию со дня рождения основателя Ивановской научной школы по химии порфиринов, заслуженного деятеля науки РСФСР, лауреата Государственной премии СССР и премии Правительства РФ, академика РАЕН Березина Бориса Дмитриевича, выдающегося ученого в области общей, аналитической, органической и координационной химии.

Сложно перечислить все заслуги Б.Д. Березина перед химической наукой. Еще на заре 60-х г.г. XX в. он впервые осуществил оригинальный подход к исследованию стабильности металлфталоцианинов с помощью кинетических характеристик реакции их диссоциации и спектрального критерия прочности, предложил новую структурную формулу лиганда фталоцианина («делокализованная модель фталоцианина» [Г.В. Быков «История органической химии». М.: Наука, 1978, с.260]), впервые предложил тримолекулярный механизм для реакций диссоциации лабильных и стабильных металлофталоцианинов под воздействием катионов гидроксония, тем самым заложив основы нового научного направления – координационная химия ароматических макрогетероциклических соединений. В настоящее время в рамках этого научного направления широко исследуются синхронные донорно-акцепторные взаимодействия в растворах порфиринов, координационная химия ароматических макроциклов и их комплексов с металлами переменной валентности, фотохимия тетрапиррольных макроциклов, химия ион-радикальных и ионных форм порфиринов и

Б.Д. Березин

академик РАЕН, д.х.н., проф.


30

металлопорфиринов, теоретические основы стабилизации материалов металлокомплексами тетрапиррольных соединений, состояние и реакционная способность солей переходных металлов в неводных растворах, свойства пространственно затрудненных порфиринов и металлопорфиринов, прикладные и синтетические аспекты химии порфиринов, изучается роль макроциклического и других стерических эффектов в химии ароматических макроциклов. Результаты работы Б.Д. Березина опубликованы в более чем 700 научных трудах, среди которых 20 монографий, учебников и учебных пособий, 45 обзорных статей, около 600 статей, 40 авторских свидетельств и патентов. Научную школу Бориса Дмитриевича, занимающую лидирующее положение в координационной химии порфиринов как в нашей стране, так и за рубежом, составляют подготовленные им 14 докторов наук и 70 кандидатов наук.

В течении ряда лет под председательством Бориса Дмитриевича (в 1998 г. – почетный председатель) регулярно проводились конференции по химии порфиринов и родственных соединений, а также заседания Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов.

Хочется верить, что нынешняя, юбилейная конференция пройдет не менее плодотворно и послужит дальнейшему развитию химии удивительных тетрапиррольных макроциклов и их аналогов. Председатель Оргкомитета, член-корреспондент РАН О. И. Койфман


31

ПЛЕНАРНЫЕ ДОКЛАДЫ


32

СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ КООРДИНАЦИОННОЙ ХИМИИ АРОМАТИЧЕСКИХ МАКРОЦИКЛОВ В СОВРЕМЕННЫХ УСЛОВИЯХ

Березин Б.Д.1,2, Аскаров К.А.3

1Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия

2Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия 3Самаркандский медицинский институт, Самарканд, Узбекистан

I. Научную проблему ароматических макроциклов следует рассматривать, в первую

очередь, по объектам исследования. Таких объектов на сегодняшний день по меньшей мере пять.

1. Важнейшими из них являются хлорофилл и все его производные, разнообразные гемы и гемины, а также все их производные [1–3]. Эти макроциклы создала сама Природа – великий и мудрый синтетик. Достичь ее уровня человек, естественно, никогда не сможет. Стоит себе представить живую клетку растения или животного. В ней совершаются синтезы необозримого числа сложнейших и более простых органических соединений, и все становится ясным.

2. Вторым по важности объектом в химии макроциклов являются фталоцианин и все его многочисленные производные. Если в исследовании свойств ароматических макроциклов двигается не от порфина к фталоцианину, и наоборот, как это делали мы [4] и многие другие [3–6], то более понятными окажутся свойства всех синтетических порфиринов – тетрабензопорфина, тетраазапорфина (порфиразина), самого порфина и всех их β-, мезо- и бензозамещенных.

3. Третьим объектом ароматических макроциклов являются гетероатомные производные порфина, порфиразина и фталоцианина – сернистые, селенистые, фосфорные, мышьяковые и др., в которых сохраняется главный фактор ароматической стабилизации молекулы – 16-членное макрокольцо, которое по меткому выражению академика Н. С. Ениколопова создал сам «дядя Бог», то есть Природа [7–9].

4. Четвертый объект ароматических макроциклов – это суженные и расширенные макроциклы порфиринов и фталоцианинов. Особенно, по-видимому, важны малосуженные макроциклы – 15-членные, так называемые корролы и их производные, потому, что их создала и использует Природа.

Тем, кто работает в этой области, надо помнить, что всякое, особенно безграничное, расширение молекулярной системы ведет к ее дестабилизации. Поэтому распылять научные силы в этой области не следует, поскольку здесь больше любопытства, чем практической и научной пользы.

5. Пятый и очень важный объект ароматических макроциклов – это продолжение и усложнение объектов (1) и (2) – полимерные, сэндвичевые ароматические макроциклы, а также иммобилизованные на биополимерах (белках, полипептидах, липидах, нуклеиновых кислотах) и синтетических полимерах в твердой фазе и растворах.

Влияние полимерного состояния на свойства химических соединений, в том числе макроциклов, чрезвычайно сложно и изучать его жизненно необходимо [4,10]. Полимеризация порфиринов и фталоцианинов, также как ассоциация, создает их повышенную концентрацию в ограниченном пространстве и задает определенную взаимную их ориентацию, что важно для ускорения многих процессов. Что касается комплексов полифталоцианинов, то влияние полимерного состояния зависит от природы мостиковых групп, соединяющих макроциклы [11]. Эта связь может осуществляться как через π-системы лиганда, так и через центральные атомы металла. В синтетических работах последних двух


33

десятилетий широко представлены сэндвичевые олигомерные порфирины, связующим лиганды звеном в них является сам центральный атом. Предполагается их использование в создании наноматериалов. К полимерным соединениям можно отнести циклофановые соединения – димеры, триммеры и т.д. Разнообразных олигомеров и полимеров получено настолько много, что произвести их разумную классификацию невозможно. Вершиной здесь является синтез японскими учеными макроциклов из порфиринов [12], так называемых порфириновых колес из 10, 12 и 18 порфиринов. Теоретический и практический выход из подобного рода работ трудно предсказать.

Безусловно, главным направлением в химии этих суперсложных объектов являются иммобилизованные порфирины, потому, что все биопорфирины функционируют в фотосинтезе, процессах легочного и внутриклеточного дыхания, ферментативных процессах каталаз, пероксидаз и т.п., будучи иммобилизованными на биополимерах [13]. Иммобилизованы они и в составе фотосинтетического аппарата зеленых растений.

Ароматические и сопряженные макроциклы, в частности фталоцианины [6] давно используются в качестве первоклассных красителей и пигментов.

На очереди красители нового поколения, экологически наиболее безопасные хлорофилловые красители [16,17]. В процессе крашения красители подвергаются иммобилизации на макромолекулах полимерных материалов или на поверхности окрашиваемых предметов любого назначения. Гетерогенные катализаторы также иммобилизованы на носителях. В этом состоянии порфирины практически теряют способность к трансляционному движению за редким исключением передачи красителя от одного мономерного звена к другому или от одной макромолекулы к другой. Ограничены у них и другие степени свободы – колебательные и вращательные. В ряде случаев происходит сильное изменение свойств иммобилизованных порфиринов в лучшую сторону. Следует отметить, что изучена иммобилизация неорганических соединений и красителей несложного строения. Что касается порфиринов – «двери» для разработки теории только лишь прикрыты. Впереди непочатый массив теоретической работы.

Литература 1. Р. Вурвард // Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева, 1962. Т. 7. С. 384–398. 2. J. Falk // Porphyrins and Metalloporphyrins. Amsterdam: Elsevier Publ. Com., 1964. 266 p. 3. А.Н. Теренин. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. Ленинград: Наука, 1967. 616 с. 4. Б.Д. Березин. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука, 1978. 266 с. 5. B.D. Berezin. Coordination compounds of porphyrins and phthalocyanines. N.Y.-Toronto: Wiley, 1981. 286 p. 6. R. Linstead // Ber., 1939. V. 72A. P. 93. 7. F. Moser, A. Thomas. Phthalocyanine compounds. N.-Y.: Reinhold, 1963. 350 p. 8. Р.П. Смирнов, Г.Р. Березина, Н.А. Колесников, Б.Д. Березин // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология, 1986. Т. 29. В. 7. С. 3–14. 9. В.Ф. Бородкин. О синтезе и свойствах макрогетероциклических соединений, подобных фталоцианину. Автореферат дисс… докт. хим. наук. Москва, МХТИ. 1968. 10. П.А. Стужин. Синтез, строение и физико-химические свойства азапорфиринов и порфиразинов. Автореферат дисс… докт. хим. наук. Иваново, ИГХТУ. 2004. 11. Л.П. Шорманова. Синтез и свойства комплексных соединений полимерного фталоцианина. Автореферат дисс… канд. хим. наук. Иваново, ИХТИ, 1969. 12. Т.Н. Ломова. Синтез и исследование комплексных соединений полимерных фталоцианинов с мостиковыми группами. Автореферат дисс… канд. хим. наук. Иваново, ИХТИ, 1976. 13. T. Hori, N. Aratani, A. Osuka // ICPP-5, Book of Abstract. Moscow, Russia. Р. 379.


34

14. Б.Д. Березин. Координационные свойства и функции важнейших биопорфиринов // В сб. Термодинамика сольватационных процессов. Иваново, ИХТИ. 1983. С. 96–108. 15. Б.Д. Березин // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология, 1984. Т. 27. В. 3. С. 259–271. 16. Б.Д. Березин, Н.С. Ениколопян. Металлопорфирины. М.: Наука, 1988. 160 с. 17. Б.Д. Березин, М.Б. Березин, А.П.Морыганов, С.В.Румянцева, Н.С.Дымникова // Журн. прикл. Химии, 2003. Т. 76. В. 12. С. 2008–2011. 18. Б.Д. Березин, А.П. Морыганов, С.В. Румянцева, М.Б. Березин // Успехи химии, 2004. Т. 73. В. 2. С. 197–207.

МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДИЗАЙН И СТРАТЕГИЯ ЗАКРЕПЛЕНИЯ ПОРФИРИНОВ НА ПОЛИМЕРНЫХ НОСИТЕЛЯХ

Агеева Т.А.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия,

[email protected]

Проблема закрепления порфирина на полимерах-носителях различной природы является важнейшей в создании функциональных материалов на основе тетрапиррольных макрогетероциклических соединений. Идеальными порфирин-содержащими полимерными материалами являются функциональные полимеры, имеющие структуру, близкую к природной, организованную определенным образом, и отвечающую требованиям конкретной области использования. В связи с этим биомиметический подход должен быть основным в конструировании порфирин-полимерных систем.

Выбор стратегии синтеза порфиринполимеров определяется, прежде всего, способом связывания порфирина с макромолекулой полимера. Общепринятая классификация порфиринполимеров основывается на типе связи, образуемой между двумя компонентами системы, согласно которой выделяют полипорфирины, иммобилизаты и координационные полимеры. Порфирины являются удобными молекулярными синтонами для конструирования всех типов порфиринполимеров. В зависимости от выбора полимера-носителя, от функциональных свойств порфиринполимера в процесс закрепления порфирина могут быть вовлечены как периферия макрогетероцикла, так и координационный центр его металлокомплекса.

Направленный синтез порфиринов дает возможность получить на их основе как мономеры, так и иммобилизанты. Для создания порфиринполимерных структур на их основе могут быть использованы реакции радикальной полимеризации, поликонденсации, макромолекулярные реакции, позволяющие синтезировать иммобилизаты порфиринов и их металлокомплексов. Стратегия синтеза порфиринполимеров основывается на полученных закономерностях взаимного влияния структуры исходных соединений, природы центрального атома металла, условий синтеза и способности к самоорганизации тетрапиррольных макрогетероциклических соединений. В результате порфиринполимерные системы могут быть получены в виде как олигомерных так и полимерных структур. Особое внимание уделено в докладе дизайну порфиринполимеров, в которых тетрапиррольный макрогетероцикл или его металлокомплекс включен в основную полимерную цепь за счет ковалентного, координационного связывания, или присоединен в качестве боковой группы к макромолекуле полимера.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 09-03-00927.


35

СИНТЕЗ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ХЛОРИНОВ НА ОСНОВЕ МЕТИЛФЕОФОРБИДА А И ЕГО АНАЛОГОВ

Белых Д.В., Кучин А.В.

Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар, Россия, [email protected]

Химическая модификация хлорофилла а его производных представляет большой

интерес с точки зрения синтеза полифункциональных асимметрично замещенных хлоринов и порфиринов, в том числе противоопухолевых препаратов с различным механизмом действия, моделей биологических систем и др. Одним из наиболее удобных для химической модификации производных хлорофилла а является метилфеофорбид а (1), молекула которого имеет ряд реакционных центров (экзоцикл, метилпропионатный заместитель в положении 17, винильную группу), которые могут быть использованы для проведения химических превращений с целью синтеза полифункциональных хлоринов (рис.). В настоящем докладе представлен обзор работ по химии метилфеофорбида а (1) и его аналогов, выполненных в Лаборатории органического синтеза и химии природных соединений (ранее – Лаборатории лесохимии) Института химии КомиНЦ УрО РАН в 2003–2009 годах. Ряд работ выполнен в содружестве с коллегами из Сыктывкарского государственного университета, ИНЭОСа (РАН) (Москва), Института органической и физической химии КазНЦ РАН (Казань) и Института физико-органической химии НАН Беларусь (Минск).

HY

H+

N

N

HN

NH

CO2Me CO2Me

C ONH XH

N

N

HN

NH

CO2MeC ONH XC

OHNHX

N

N

HN

NH

CC ONH XHC

OHNHXO NH

XH

X = O, NH

(1)

N

N

HN

NH

C C OCO2MeCO2Me

H

N

N

HN

NH

C C OCO2MeCO2Me CH2NMe2

N

N

HN

NH

C C OCONR3R4CO2Me

H

CH2(NMe2)2

CH2(NMe2)2

HNR1R2

CH2(NMe2)2

N

N

HN

NH

CH

CO2Me

CH2

CO2MeCONR1R2

C CHMe2NCH2

N

N

HN

NH

CO2Me CO2MeCONR1R2

CH2NMe2

N

N

HN

NH

CO2MeC

CO2Me

CO

CH2 NMe2

C CHIMe3NCH2

N

N

HN

NH

CO2Me CO2MeCONR1R2

CH2NMe3I

CH3I

HNR3R4

NH(CH2)nXHY Z

n = 2, 6X = NH, O N

N

HN

NH

CO2Me CO2MeCONH(CH2)nXZ

N

N

HN

NH

CO2Me CO2MeCONH(CH2)nXH

O

O

CCl

B B

B

B

B B

C

B

B B

BC

CH2

H

H

H

HH

H H

H

H

HH

OS

O CF3

O

HH

CH2

CCHHal

Z: Y

H2N XH

H2N XH

CH3OH

H2N XH

CH3OH

RCO

OH

CCl

ClC

Cl

CH2

RC

Cl

ClC

Cl

CHBr

CCl

ClCl

CCl

ClCH2

CCl

Cl

Cl CCl

CH

CCl

ClCl

CCl

ClC

Cl

HC

Cl

ClCCl

C

Cl

H

CCl

ClCCl

C

NO2

H

Рис. HNR1R2 – алифатические амины, аминоспирты, диамины; HNR3R4 – алифатические

амины, аминокислоты, аминотерпенофенолы аминохлорины


36

КРАУНЗАМЕЩЕННЫЕ ФТАЛОЦИАНИНЫ: ДОСТИЖЕНИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ

Горбунова Ю.Г.1,2, Цивадзе А.Ю.1,2

1Учреждение Российской Академии Наук Институт Физической Химии и Электрохимии им.

А.Н. Фрумкина РАН 2Учреждение Российской Академии Наук Институт Общей и Неорганической Химии им

Н.С. Курнакова РАН, Москва, Ленинский пр., 31, [email protected]

В последнее время ведутся активные исследования, связанные с разработкой новых типов материалов на основе гетеротопных тетрапиррольных лигандов, в состав которых в качестве заместителей входят представители других классов соединений (краун-эфиры, фуллерены, поданды, каликсарены, ферроцены и т.д.). Использование достоинств разных классов соединений позволяет разрабатывать материалы, превышающие по своим физико-химическим характеристикам аналоги, созданные на основе гомотопных лигандов. Нами проводится систематическое изучение особенностей координационной и супрамолекулярной химии комплексов металлов с краун-замещенными фталоцианинами [1–3]. В докладе подробно будут обсуждены результаты исследований в области краун-замещенных фталоцианинатов и супрамолекулярных ассоциатов на их основе, полученные в последние годы.

Авторы выражают признательность Российскому фонду фундаментальных исследований (гранты № 07-03-92212, 08-03-00835) и Российской академии наук за финансовую поддержку.

Литература 1. Цивадзе А.Ю. // Успехи химии, 2004. Т. 73. № 1. С. 6. 2. Gorbunova Yu.G., Lapkina L.A., Tsivadze A.Yu. // J. of Coord. Chem., 2003. V. 56. № 14. P. 1223. 3. Горбунова Ю.Г., Лапкина Л.А., Мартынов А.Г., Бирюкова И.В., Цивадзе А.Ю. // Коорд. химия, 2004. Т. 30. № 4. С. 263.

PHOTOINDUCED RELAXATION PROCESSES IN SELF-ASSEMBLED NANOSTRUCTURES: MULTIPORPHYRIN COMPLEXES

AND COMPOSITES «CdSе/ZnS QUANTUM DOT-ORGANIC LIGAND»

Zenkevich E.I.1, Borczyskowski С.2

1National Technical University of Belarus, Minsk, Belarus, [email protected]

2Institute of Physics, University of Technology Chemnitz, Chemnitz, Germany Nanobiotechnology represents itself an interdisciplinary area of knowledge where

nanotechnological methods and approaches are used for the mimicking properties and functions of in vivo systems as well as for the operation with living systems on nanoscale level. This report demonstrates our recent results being obtained upon the formation and phyico-chemical studies of multicomponent nanostructures of both organic and inorganic nature.Based on a combined covalent and non-covalent approach, we have succeeded to form self-assembled multiporphyrin arrays of controlable geometry and composition (up to 8 tetrapyrroles) via non-covalent binding interactions of the meso-phenyl bridged ZnOEP chemical dimers or trimers, (ZnOEP)2Ph or (ZnOEP)3Ph2, with di- and tetrapy-ridyl substituted tetrapyrrole extra-ligands. Based on steady-state, time-resolved


37

picosecond fluorescent (experimental response ∆1/2≈30 ps) and femtosecond pump-probe (∆1/2≈280 fs) results main relaxation pathways have been elucidated: the photoinduced electron transfer (PET) in porphyrin triads and heptads containing pentafluorinated porhyrins (within ∼700 fs) remaining still efficient at 77-120 K; a bridge (dimer) mediated long-range (rDA=18-24 Å) superexchange PET in triads to an acceptors of non-porphyrin nature (quinone, pyromellitimide); exchange d-π effects in pentads containing Cu-porphyrins.

Formation of nanostructures from semiconductor CdSе/ZnS quantum dots (QD) and organic

molecules results in a class of new materials which will be important for nanophotovoltaics and in biological or medical applications. For nanocomposites based on semiconductor CdSе/ZnS QDs surfacely passivated by tetra-mesopyridyl substituted porphyrins, H2P(m-Pyr)4,we have shown that the main quenching process of QD luminescence is attribu ted to the electron tunneling through the ZnS barrier of QD. In the case of “QD-quinone” nanocomposites the strong QD luminescence quenching (intensity decrease and decay shortening) is caused by picosecond PET which strongly depends on redox properties of quinones as well on Gibb’s free energy ∆G0.

Financial support from SCPSR “Nanotech 6.18” is gratefully acknowledged.

КОМПЛЕКСЫ ПОРФИРИНОВ Fe(III) И Co(III) ДЛЯ КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И СТИРОЛА

Монаков Ю.Б.1, Исламова Р.М.1, Койфман О.И.2

1Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, Уфа, Россия, [email protected]

2Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, [email protected]

Исследована радикальная полимеризация метилметакрилата (ММА) и стирола,

инициированная азодиизобутиронитрилом (АИБН) или пероксидом бензоила, в присутствии различных хлорсодержащих и ацетатных комплексов порфиринов Fe(III) и Со(III).

Показано, что использование железохлорпорфиринов при полимеризации ММА и стирола в массе при различных температурах, инициированной АИБН, позволяет проводить процесс в режиме «живых» цепей по механизму Reverse Atom Transfer Radical Polymerization. При этом полимеризация протекает без гель-эффекта, среднечисленная молекулярная масса полимеров линейно зависит от конверсии мономера, а значения коэффициентов полидисперсности уменьшаются. Активность железохлорпорфиринов в процессах полимеризации зависит от электронодонорного и пространственного строения заместителей в порфириновом цикле. В случае использования в качестве инициатора пероксида бензоила в присутствии железохлорпорфиринов максимальная конверсия


38

мономера не превышает 25–30 % за 25 часов. Увеличение содержания добавки приводит к практически полному прекращению полимеризации. Это связано с комлексообразованием железохлорпорфирина и пероксидного инициатора, сопровождающееся формированием продуктов, не активных в реакции полимеризации.

Полимеризация ММА, инициированная АИБН в присутствии ацетатных комплексов Со(III) протекает без гель-эффекта, конверсия линейно зависит от времени, а среднечисленная молекулярная масса линейно возрастает со временем, то есть наблюдаются признаки «живого» роста макроцепи по механизму Stable Free Radical Polymerization. При этом следует учитывать, что кобальтопорфирины катализируют реакции передачи цепи на мономер. В случае полимеризации ММА в присутствии пероксида бензоила наблюдается комплексообразование инициатора с кобальтопорфирином.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№ 07-03-12043-офи), Фонда поддержки научных школ (НШ-2186.2008.3).

CATALYSIS AND PHOTOCATALYSIS BY PHTHALOCYANINES

IN THE TECHNOLOGY, ECOLOGY AND MEDICINE

Kaliya O.L., Lukyanets E.A.

Organic Intermediates and Dyes Institute, ¼ B.Sadovaya str., Moscow, Russia, [email protected]

This report is the short review of original research and developments of our institute in the field of catalytic and photocatalytic processes using substituted metalphthalocyanines (PcM) for the «green» chemistry, ecology and medicine. It contains following examples of developed processes that have more efficiency than known analogues:

1. Oxidation by dioxygen of: - substituted di- and triarylmethanes in solutions of PcFe – the best system for corresponding intermediates and dyes production; - ascorbic acid in aqueous solution of PcM bearing positively or negatively charged substituents as well as of associates formed by opposite charged PcM. The application of these systems for the cancer catalytic therapy is discussed; - thiols in alkaline aqueous and alkaline-free non-aqueous solutions of PcCo for hydrocarbons

refinement and some chemicals production; 2. Oxidation of saturated and aromatic hydrocarbons, olefins, phenols and aromatic amines by

hydrogen peroxide, hydroperoxides and peracids in the solutions of PcM and tetraazaporphines for the fine chemicals production and ecology.

3. Oxidative halogenation of aromatic compounds by H2O2 + HCI (HBr) mixture in the solution of PcFe bearing positively charged substituents. This process allows to obtain corresponding halogen derivatives with the high yields for short time without using ecologically dangerous halogenating agents.

4. Carbonylation of methanol in the solutions of substituted PcRhX, giving the possibility, at other conditions being equal, to maintain the rhodium concentration in the solution at CO pressure dropping in contrast to industrial acetic acid production.

5. Cyclopropanation of olefins by diazoacetic acid in the solutions of substituted PcRhX with enhanced stereo selectivity as compared to conventional methods.

6. Photocatalytic processes in the aqueous and non-aqueous solutions of PcM where singlet oxygen and other photogenerated active oxygen species are the real oxidizing agents, namely: photodynamic therapy of cancer, photodynamic disinfection of water, photooxidation of phenols.


39

IONIC COMPLEXES OF METALLOPORPHYRINS WITH FULLERENES: SYNTHESIS, STRUCTURES AND PROPERTIES

Konarev D.V.1, Khasanov S.S.2, Lyuboivskaya R.N.1

1Institute of Problems of Chemical Physics RAS, Chernogolovka, Moscow region, Russia,

[email protected] 2Institute of Solid State Physics RAS, Chernogolovka, Moscow region, Russia

Ionic complexes of fullerenes with metalloporphyrins attract much attention due to promising

photophysical and magnetic properties. We design these complexes using the coordination bonding between metalloporphyrins and N-containing cations (the M-N(L) bonds) or fullerene anions (the M-C bonds). Different N-containing cations were used allowing one to affect the structure and physical properties of the metalloporphyrin-fullerene complexes.

1) The complexes of C60− and C70

− with the (MDABCO+)2⋅MIITPP units (MDABCO+ is N-methyldiazabicyclooctane, M = Zn, Co, Mn, Fe, 1-4) having six-coordinated metal centers were studied [1]. Their structures (Fig. 1a) and magnetic properties are discussed.

2) The complexes of C60− with the (MDABCO+)⋅MIIOEP units (M = Zn, Co, Mn, Fe, 5-8)

having five-coordinated metal centers were synthesized (Fig. 1b). The reversible dissociation of the Co-C(C60

−) σ-bond is observed in (MDABCO+)⋅MIIOEP⋅(C60−) (6) in the 50-250 K range whereas

5, 7, and 8 manifest antiferromagnetic interaction of spins [2].

3) Stable coordination Co-C bonds are formed in (MQ+)⋅{CoIIOEP⋅(C60−)} (9) and

(cryptand[2,2,2]⋅(Na+)}⋅{CoIITPP⋅(C60−)} (10) complexes (Fig. 1c). The begining of dissociation of

these units is observed above 320 K [3]. References

1. Konarev D.V., Khasanov S.S., Otsuka, A., Saito G., Lyubovskaya R.N. // Inorg. Chem., 2007, 46, 2261–2271. 2. Konarev D.V., Khasanov S.S., Saito G., Lyubovskaya R.N. // Cryst. Growth Des., 2009, 9, 1170–1181. 3. Konarev D.V, Khasanov S.S, Otsuka A, Saito G, Lyubovskaya R.N. // Dalton Trans., submitted.

b c

Fig. Coordination structures of metalloporphyrins with fullerene anions and N-containing cations: (a) the {(MDABCO+)2⋅MnIITPP}⋅(C60

−)2 units; the {(MDABCO+)⋅MnIIOEP}⋅ (C60−)

units; the σ-bonded (CoIITPP⋅C60−) anions.

a


40

ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ ПРИ ФОТОСЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ПОРФИРИНАМИ И ФТАЛОЦИАНИНАМИ ГЕНЕРАЦИИ

СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА

Красновский А.А.

Институт биохимии им. А.Н. Баха РАН Биологический факультет Московского государственного университета им. М.В.

Ломоносова, Москва, Россия, [email protected]

Основное состояние молекул кислорода – триплетное (3∑g-). Однако при поглощении

энергии молекулы кислорода заселяют относительно низколежащие триплетные состояния 1∆g и 1∑g

+. Наименьшую энергию имеет 1∆g-состояние – около 1 эв, которое проявляет высокую химическую активность и участвует в огромном количестве фотосенсибилизированных реакций окисления в химических и биологических системах, включая фотодинамическое уничтожение раковых клеток. Дезактивация синглетного кислорода сопровождается излучением люминесценции, регистрация которой широко используется для изучения и обнаружения синглетного кислорода в различных системах.

Наиболее интенсивна фотосенсибилизированная красителями фосфоресценция синглетного кислорода при 1270 нм, которая была обнаружена автором в 1976 г. в насыщенных воздухом растворах фотосенсибилизаторов. Эта люминесценция широко применяется в настоящее время в фотохимических, фотобиологических и фотомедицинских исследованиях. Однако, ИК люминесценция кислорода всегда сопровождается излучением, возникающим в результате суммирования энергии двух молекул синглетного кислорода. Эта люминесценция особенно интенсивна в растворах фталоцианинов и бактериохлоринов и возникает в результате акцептирования энергии двух молекул синглетного кислорода указанными красителями, либо излучается димолями синглетного кислорода, активированными молекулами красителей. Анализ этого свечения представляет существенный интерес для понимания фотофизических свойств красителей, синглетного кислорода и его димолей. В докладе предполагается рассмотреть новые данные по механизму этого свечения в растворах порфиринов и фталоцианинов и областях его аналитического применения. Последние обзоры автора по этому направлению исследований приведены в указанном ниже списке литературы.

Литература 1. Красновский А.А. // Биофизика, 2004. 49 (2). P. 305–322. 2. Красновский А.А. // Биохимия, 2007. 72 (10). P. 1311–1331. 3. Krasnovsky A.A. Singlet oxygen and primary mechanisms of photodynamic therapy and photodynamic diseases, in: Photodynamic therapy at the cellular level. Research Signpost, Trivandrum-695 023, Kerala, India, (Uzdensky A.B., Ed.), 2007. P. 17–62. 4. Krasnovsky A.A., Stremedlovskaya V.S. // J. Porph. Phthal., 2008. 12 (11). P. 1194–1201.


41

DIPROTONATED TETRAPYRROLIC COMPOUNDS AS HALIDE SENSORS

Kruk M.1, Starukhin A.1, Mamardashvili N.2, Ivanova Yu.2

1B.I. Stepanov Institute of Physics of National Academy of Sciences of Belarus, Minsk, Belarus, [email protected]

2Institute of Solution Chemistry of Russian Academy of Sciences, Ivanovo, Russia, [email protected]

The design of new efficient means for real-time detection of chemical and biochemical species

through the use of sensors is among the most significant fields in modern science. The nature of the molecular sensing agent used to generate the chemical diagnostic signal upon the recognition of the given substance is central to determining the overall performance of any chemical sensor. Recently we have shown, that diprotonated porphyrins can be used for the halide ions recognition in solution [1,2]. The luminescent method of the measurement of the halide ions concentration in the solution with diprotonated form of 3,7,13,17-tetramethyl-2,8,12,18-tetrabutylporphyrin has been proposed [3].

The diprotonated 3,7,13,17-tetramethyl-2,8,12,18-tetrabutylporphyrin binds the halogenide ions with equilibrium constant of order 103-105 M-1 depending on the given halide. The fluorescence of porphyrin molecule was shown is quenched by halides due to both external and internal heavy atom effect. These methods allow the iodide ions to be detected in the air-equilibrated solutions at room temperatures in the concentration range from 3.0·10-2 М down to 3.0.10-5 М. As far as we know, described to date in the literature luminescent methods of the iodide ion concentration measurements provide the sensitivity no more than 1.5·10-4 М. Thus, the developed approach seems to be promising way to increase the sensitivity of the luminescent methods of the halides determination in the solution.

In this presentation the physical mechanisms underlying the use of the diprotonated tetrapyrrolic compounds as the luminescent sensors for halides will be discussed in detail. The possibility of the discrimination between the different halide ions will be discussed and the new approaches in the recognition of different halide salts will be given.

References 1. Kruk N.N., Starukhin A.S., Mamardashvili N.Zh., Sheinin V.B., Ivanova Yu.B. // J. of Appl. Spectr., 2007, 74, 831–837. 2. Kruk N.N., Ivanova Yu.B., Sheinin V.B., Starukhin A.S., Mamardashvili N.Zh., Koifman O.I. // Macroheterocycles, 2008, 1, 50–58. 3. Kruk N.N., Starukhin A.S., Mamardashvili N.Zh., Sheinin V.B., Ivanova Yu.B. Russian Federation patent № 2345352 on 27.01.2009.


42

ТЕРМОДИНАМИКА ОБРАЗОВАНИЯ СУПРАМОЛЕКУЛ МЕТАЛЛОПОРФИРИН-ПИРИДИНИЛЗАМЕЩЕННЫЙ

N-МЕТИЛ-ПИРРОЛИДИНИЛФУЛЛЕРЕН С60

Ломова Т.Н.1, Малов М.Е.2, Клюев М.В.2, Трошин П.А.3

1Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, [email protected] 2Ивановский государственный университет, Иваново, Россия

3Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка, Россия

С целью нахождения сравнительно простой модели фотосинтетической антенны в работе количественно исследуется реакция образования комплексных молекул между (5,10,15,20-тетрафенилпорфинато)хлороиндием(III) (Cl)InTPP и органическими N-основаниями, включающими в качестве структурной единицы имеющий высокое сродство к электрону фуллерен C60. Интересно также использование подобных супрамолекулярных комплексов, способных к эффективному фотоиндуцированному разделению зарядов, в составе органических солнечных батарей, что показано в [1] на примере комплексов с (фталоцианинато)цинком(II). Использование вместо ZnPc комплекса (Cl)InTPP, имеющего в коротковолновом диапазоне УФ-видимого спектра полосу поглощения исключительно высокой интенсивности (kλ = 3.71·105 см–1 в твердом слое [2]), обещает более высокую эффективность генерации фототока в батареях.

Спектрофотометрическим методом молярных отношений и с использованием физико-химического анализа и квантово-химического расчета (PM3) промежуточных форм исследованы термодинамика и спектральное проявление ступенчатых реакций (Cl)InTPP с пиридинилзамещенными N-метил-пирролидинофуллеренами C60 (L) в хлороформе. Установлены ступенчатое комплексообразование по электронодонорному неэкранированному пиридинильному атому азота со стехиометрией 1 : 1 и 1 : 2 и комплиментарное взаимодействие типа гость – хозяин. Определены константы и термодинамические параметры равновесий. Рассмотрено влияние деталей молекулярного дизайна замещенных фуллеренов на реакции комплексообразования.

Поддержано грантами Президиума РАН по Программе фундаментальных исследований № 18 и Ведомственной целевой программы Министерства образования и науки «Развитие научного потенциала высшей школы», проект № 2.2.1.1/2820.

Литература 1. Troshin P.A., Troyanov S.I., Boiko G.N., Lyubovskaya R.N., Lapshin A.N., Goldshleger N.F. // Fullerenes Nanotubes and Carbon Nanostructures, 2004. 12. P. 413–419. 2. Шорин В.А., Масленников С.В., Федоров М.И., Ломова Т.Н., Молодкина О.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1999. 42. P. 89–93.


43

НОВЫЕ СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ

ПРИРОДНЫХ ХЛОРИНОВ

Миронов А.Ф.

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, [email protected]

Рассмотрены литературные данные и собственные результаты исследований по синтезу

и изучению свойств супрамолекулярных структур на основе производных хлорофилла а и бактериохлорофилла а. В качестве дополнительных фрагментов в этих коньюгатах выступают различные производные сахаров, соединения полиэдрического бора и карбоцианиновые красители. Для их присоединения использованы современные методы конденсации, хорошо зарекомендовавшие себя в различных областях органической и биоорганической химии. Это в первую очередь реакция [3+2]циклоприсоединения, получившая название в англоязычной литературе “Click chemistry”, конденсация по Соногашира и кросс-метатезис олефинов. Для указанных реакций характерны мягкие условия проведения и высокие выходы целевых соединений. Отработаны условия проведения реакций “Click chemistry” с учетом возможности включения ионов меди в хлориновый макроцикл. Супрамолекулярные коньюгаты хлоринов и бактериохлоринов с моно- и ди- сахаридами, клозо-додекарборатом и кобальт бис(дикарболлидом), а также с карбоцианиновыми красителями, имеющими различную величину сопряжения между гетероциклами.

В ходе изучения свойств синтезированных соединений обнаружен ряд интересных закономерностей. Так, для достижения хорошей растворимости в воде – важном требовании при разработке фотосенсибилизаторов для ФДТ – хлорины и бактерихлорины должны содержать не менее двух углеводных остатков. Присоединение кобальт-бис-дикарболлидных фрагментов к хлоринам резко усиливает тропность последних к злокачественным новообразованиям и при этом длина спейсера между хлорином и борным кластером сильно влияет на эту величину. Обнаружен перенос заряда в хлорин-карбоцианиновых красителях, характер которого зависит от размера цепи сопряжения в карбоцианиновом красителе.


44

БОРИРОВАННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ХЛОРИНА е6 И ИХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ

Ольшевская В.А.1, Савченко А.Н.1, Зайцев А.В.1, Белых Д.В.2, Кучин А.В.2, Мальшакова М.В.2, Никитина Р.Г.3, Каплан М.М.3, Мойсенович М.М.4, Рамонова А.А.4, Штиль А.А.5, Калинин В.Н.1

1Институт элементоорганических соединений им А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия,

[email protected] 2Институт химии Коми Научного Центра Уральского отделения РАН, Сыктывкар,

Россия, [email protected] 3Медицинский радиологический научный центр РАМН, Обнинск, Россия,

[email protected] 4Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия,

[email protected] 5Российский онкологический научный центр им. Н.Н. Блохина РАМН, Москва, Россия,

[email protected]

Для оптимизации противоопухолевых характеристик соединений, применяющихся в борнейтронзахватной (БНЗТ) и фотодинамической (ФДТ) терапии, нами получены конъюгаты хлорина е6 и его металлокомплексов с нейтральным (1-4) и анионным (5-8) карборанами.

N N

NN

O O

OO

Me

O

Me

NH

NH

M1 M = 2H2 M = Zn3 M = Pd 4 M = Sn(OH)2

N N

NN

O O

OO

Me

O

Me

NH

NH

M

= BH

= C или СН

5 M = 2H6 M = Zn7 M = Pd 8 M = Sn(OH)2

= BH

= C

Изучена способность новых соединений вызывать гибель клеток рака толстой кишки в

культуре при освещении длинноволновым лазером. Гибель наступала в первые 30-60 мин. после фотовоздействия; темновая цитотоксичность отсутствовала. Внутриклеточное распределение хлоринов 1, 3, 5 и 7 определяли методом конфокальной микроскопии. Установлено, что 5 накапливается в митохондриях, тогда как 1, 3 и 4 являются лизосомотропными соединениями. Основной механизм гибели клеток в ответ на действие света - некроз. Изучение фотосенсибилизирующей активности хлоринов 1 и 5 на модели ФДТ крыс с экспериментальной саркомой М1 показало, что новые соединения вызывают выраженный противоопухолевый эффект при отсутствии общерезорбтивной токсичности. Таким образом, новые производные хлорина е6 перспективны для дальнейших предклинических испытаний.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ № 08-03-99084-р_офи и № 09-04-97511-р-центр_а, МК-3188.2008.3 и НШ-4028.2008.3.


45

ОБРАЗОВАНИЕ ХЛОРИНОВ – НОВЫЙ НЕОЖИДАННЫЙ АСПЕКТ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИИ ВИЛЬСМЕЙЕРА

НА Pt(Pd) КОМПЛЕКСАХ ОКТАЭТИЛПОРФИРИНА

Пономарев Г.В.

ГУ НИИ БМХ РАМН им. В.Н.Ореховича, Москва, Россия, [email protected]

Платиновые и палладиевые комплексы порфиринов и хлоринов представляют значительный интерес в качестве высокочувствительных фосфоресцентных меток [1]. Особенно интересны в этом плане различные функционализированные производные. Один из методов, благодаря которому можно создавать такие производные является использование реакции Вильсмейера.

Ранее мы обнаружили, что при формилировании Pt-комплекса октаэтилпорфирина (I) помимо традиционного и ожидаемого для металлокомплексов октаалкилпорфиринов мезо-замещения, протекает целый каскад последовательно идущих реакций, в результате которых образуются как комплекс (II), так и комплексы (III) и (IV) [2]. Ничего подобного при формилировании других металлокомплексов октаалкилпорфиринов никем обнаружено не было.

При дальнейшем исследовании этой уникальной реакции, было установлено, что подобные превращения происходят также и при формилировании Pd-комплекса (V), с той лишь разницей, что в результате получается в основном продукт мезо-замещения (VI) и формилвинильное производное (VII), а комплекс (VIII) почти не образуется.

Схема

N

NN

NM R

N

NN

N

CHO

MN

NN

NM

CHO

Pt(Pd)OEP Pt-Chlorin-608Pd-Chlorin-618

Pt-Chlorin-646, Pt-Chlorin-639Pd-Chlorin-656, Pd-Chlorin-649

DMF/POCl3+

I,II,V,VI III, VIII IV,VII

I-IV, M=Pt; V-VIII, M=Pd; I,V, R=H; II, VI, R=CHO Но самое интересное заключалось в том, что комплексам III и IV, а также VI и VII, предшествует образование ряда хлоринов, электронные спектры поглощения которых приведены ниже. Их обнаружение оказалось возможным благодяря тому, что реакционную смесь после проведения реакции Вильсмейера мы не подвергали щелочной обработке для разрушения промежуточных «фосфорных» комплексов, а продукт реакции извлекали экстракцией гексаном.


46

ПОЛЯРНЫЕ Pt(Pd)-ХЛОРИНЫ

300 400 500 600 700 800

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

2

1

1- Pd-Сhlorin-656 (368пл, 422, 585, 656 nm)2- Pd-Chlorin-649(416, 649nm)

D

λ nm

300 400 500 600 700 800-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

403

402 1 - Pt-Chlorin-646(403, 646 nm)2 - Pt-Chlorin-639(402, 639 nm)

12D

λ nm

НЕПОЛЯРНЫЕ Pt(Pd)-ХЛОРИНЫ

400 500 6000,0

0,3

0,6

0,9

2

1

1-Pd-chlorin-618 (400, 500, 536, 569, 618 nm)2-Pt-chlorin-608 (392, 487, 522, 564, 608 nm)D

λ nm

Характерной особенностью ЭСП всех полученных соединений было то, что все Pd-

комплексы имели батохромный сдвиг 10–12 нм для всех полос, по сравнению с Pt-комплексами.

В докладе будут представлены результаты исследования строения полученных соединений.

Литература 1. Borisov S.M., Papkovsky D.B., Ponomarev G. V., DeToma A.S., Saf R., Klimant I. // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry (in press, 2009). 2. Пономарев Г.В., Яшунский Д.В., Московкин А.С. // ХГС, 1997. № 3. P. 324–328.


47

КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОРФИРИНОВ НОВЫХ СТРУКТУРНЫХ ТИПОВ

Пуховская С.Г.


[email protected] Обобщены собственные и литературные данные по структуре и координационным

свойствам порфиринов различных структурных типов: полизамещенных порфиринов, пространственно затрудненных, координационный центр которых экранирован по одну или обе стороны порфиринового макроцикла, димерных порфиринов линейного и циклофанового строения, содержащих одну или четыре мостиковых группы, а также соответствующих металлопорфиринов. Показано, что эти соединения в большинстве своем имеют неплоскую структуру макроцикла.

Установлено, что, независимо от того, каким способом обеспечена внеплоскостная деформация порфиринового ядра, физико-химические и координационные свойства порфиринов изменяются однотипно.

Из-за понижения ароматичности макроциклического лиганда при искажении плоскостного строения происходит обособление пиррольных фрагментов и существенно увеличивается основность порфиринов. Это приводит к тому, что скорость их координации солями переходных металлов в растворителях основного и нейтрального характера увеличивается на три-четыре порядка. Энтропия (∆S≠) и энергия (E) активации процесса комплексообразования закономерно уменьшаются. Иная картина наблюдается в растворителях кислого характера. В уксусной кислоте нарастание деформации тетрапиррольного лиганда вызывает уменьшение k, ∆S≠ и незначительный рост E. Сильно деформированные порфирины в уксусной кислоте протонируются, и реакция протекает с неизмеримо низкой скоростью из-за ничтожного количества свободного порфирина. Уменьшение при этом энтропии активации ∆S≠ связано со стабильностью сольватной оболочки порфиринов.

C увеличением степени деформации макроцикла резко возрастает скорость диссоциации металлокомплексов пространственно искаженных порфиринов в протонодонорных средах.

Устойчивость экстракомплексов металлопорфиринов с азот- и кислородсодержащими основаниями так же уменьшается при искажении плоскостного строения порфиринового фрагмента из-за уменьшения эффективного положительного заряда на катионе комплексообразователе.

Таким образом, деформация тетрапиррольного макроцикла оказывает значительное влияние на координационные и физико-химические свойства порфиринов и является уникальным инструментом для их направленного изменения.


48

FINE LINE LUMINESCENCENT AND RAMAN SPECTRA OF DISTORTED FORMS OF METALLOPORHYRINS

Starukhin A., Kruk M.

B.I. Stepanov Institute of Physiscs National Academy of Sciences of Belarus, Minsk, Belarus,

[email protected]

In our report the spectral manifestation of different spectral forms obtained for metallocomplexes of porphine [1,2], octamethylporphyrin, octaethylporphyrin and compounds with assymetrical alkyl-substitution on β-positions with Mg(II), Zn(II), Pd(II) and Pt(II) ions in different solid matrices at cryogenic temperatures and in Raman spectra have been discussed. The planar and two kinds of distorted conformations of Mg-, Zn-porphins in highly-resolved fluorescence spectra were detected. Distorted forms of “saddle” and “dome” types have been detected in the luminescence and absorption spectra. For Zn-porphin distorted forms have been detected in the fluorescence and phosphorescence spectra simultaneously. In the phosphorescence spectra of the Pd- and Pt-porphins the manifestation of the two forms in the ground state has been proved also.

To estimate the type of molecule distortion the information about the frequencies of vibronic modes from well-resolved spectra of metalloporphins have been used. For distorted forms of metalloporphyrins the greatest shifts are observed for the lines in the range 1500-1650 cm-1 that well correlate with data of resonance Raman spectra of metalloporphyrins with Zn(II), Pd(II), Pt (II) etc., in which at ambient temperature in solution is active only planar conformation.

Energy splitting in the phosphorescence spectrum of the Pd-porphin in n-octane at 4,2 K comes to 78 cm-1 for two forms. For the Pt-porphin the splitting in energy scale for the same forms have essentially smaller value - 38 cm-1.

Under selective excitation in singlet-singlet channel the large set of sharp lines was detected for each of two forms and vibrational frequencies have been determined. In highly-resolved phosphorescence spectra of Pt-porphin in n-octane at 4,2 K we have detected similar manifestation of the two spectral forms in the phosphorescence spectrum. The set of temperature activated bands in phosphorescence spectra were found. Analysis of phosphorescence spectra at elevated temperatures and excitation of phosphorescence spectra under direct excitation in the singlet-triplet channel make possible the value of zero-field splitting of quasi-degenerate triplet states for two forms to be determined. The splitting values in n-octane matrix amount to 40 and 57 сm-1 for planar and nonplanar conformations of PdP, respectively.

References 1. Starukhin A., Kruk M. // Optics and Specroscopy, 2007. 103. P. 317–322. 2. Starukhin A., Kruk M., Czerwieniec R. // J. of Luminescence, 2008. 128. P. 531–536.


49

КОМПЛЕКСЫ ЖЕЛЕЗА С МЕЗО-АЗАЗАМЕЩЕННЫМИ ПОРФИРИНАМИ: ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ

Стужин П.А.


[email protected]

Исследования в области координационной химии комплексов железа с тетрапиррольными макроциклами остаются чрезвычайно актуальными ввиду ключевой роли комплексов Fe-порфиринов в фундаментальных природных биохимических процессах и многообразным перспективам практического применения их синтетических аналогов (например, мезо-тетраарилпорфиринов и фталоцианинов). Это связано со спецификой взаимодействия атома железа и координированного макроцикла, которая определяет многообразие координационных форм, различающихся спиновым и окислительным состоянием центрального атома. Структурная модификация тетрапиррольного макроцикла оказывает сильное влияние на строение и реакционную способость комплексов железа. В докладе рассматривается эффект введения электроноакцепторных мезо-атомов азота в порфириновый макроцикл и аннелирования π-дефицитных гетероциклов на свойства комплексов железа.

Последовательное мезо-азазамещение увеличивает устойчивость низкоспиновых комплексов FeII, органометаллических σ-арильных комплексов FeIII, а также стабилизирует промежуточное спиновое состояние S=3/2 в пентакоординационных ацидокомплексах FeIII. При аннелировании π-дефицитных гетероциклов наблюдается дальнейшее усиление π-акцепторных свойств порфиразинового макроцикла, что делает возможным образование необычных анион-радикальных форм комплексов. Наряду с моноядерными комплексами рассматриваются также биядерные µ-мостиковые комплексы, в которых стабилизируются высокие степени окисления железа (FeIII½, FeIV), что может быть перспективно для использования в катализе.

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМО- И ГЕТЕРОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ ФТАЛОЦИАНИНОВ И ИХ АНАЛОГОВ

Толбин А.Ю.1,2, Пушкарев В.Е.2, Томилова Л.Г.1,2

1Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, Химический факультет,

Москва, Россия, [email protected] 2Институт физиологически активных веществ Российской академии наук, Черноголовка,

Россия, [email protected]

Несимметрично замещенные монофталоцианины представляют значительный интерес не только с теоретической, но и с практической точки зрения. Введение в такие макроциклические соединения функциональных заместителей различной природы позволяет синтезировать новые гомо- и гетероядерные комплексы, обладающие уникальными физико-химическими свойствами [1]. Именно поэтому разработка направленных методов синтеза данных соединений является одним из приоритетных направлений в химии фталоцианинов.

В настоящей работе представлен направленный синтез функционально замещенных монофталоцианинов, содержащих в составе периферических заместителей фталодинитрильный фрагмент либо ОН-группу. Это позволило синтезировать гетероядерные


50

и гетеролигандные комплексы, в том числе уникальный тип гетеромакроциклических соединений – «фталоцианин-спейсер-субфталоцианин» [2] – проявляющих нелинейнооптические свойства.

N

NN

N

N

N

N

N

O

Zn

R1

R2 R1

R2

R1

R2

N

NN

N

N

N

N

N

O

M

R

R

R

RR

R

гетеролигандныеR1=H, R2=tBu, M=Zn

R=Et, nBu, OnPr

гетероядерныеR1=R2=R=OnPr,

M=Cu, Ni, Co

N

NN

N

N

N

N

N

O

N

NN

NN

N

N

N

O

M

M

M=H2, Zn, Lu(OAc)

N

NN

N

N

N

N

N

O

N

NN

NN

N

N

N

O

M

M

N

NN

N

N

NN

NZn

R

R R

R

R

R

NN

NN

N

N

B

RR

RR

R

R

=O

O

O

или

R=nBu

Строение синтезированных соединений охарактеризовано комплексом современных

физико-химических методов. В частности обнаружено, что по характеру ЭСП можно оценить степень взаимодействия макроциклов в структурах макрогетерокомплексов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 08-03-00753). Литература

1. Толбин А.Ю., Томилова Л.Г., Зефиров Н.С. // Успехи химии, 2008. 77(5). Р. 460–474. 2. Толбин А.Ю., Бреусова М.О., Пушкарев В.Е., Томилова Л.Г. // Изв. АН. Серия химическая. 2005. 54. Р. 2020–2023.

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОРФИРАЗИНОВ В ПРОТОНОДОНОРНЫХ СРЕДАХ

Хелевина О.Г.


[email protected]

В литературе обобщены данные о состоянии тетраазапорфина (порфиразина), его алкил- и арилзамещенных, тетраазатетрабензопорфина (фталоцианина) и их комплексов в протонодонорных средах.

В докладе сообщается об исследовании состояния несимметричных бензоаннелированных порфиразинов, замещенных тетрапиразинопорфи-разинов и их комплексов с РЗЭ, триазолопорфиразинов и их металлокомплексов в средах на основе уксусной и трифторуксусной кислот, и высказаны соображения о строении образующихся протонированных форм.

Показано, что в случае лигандов тетрапиразинопорфиразинов в кислотно-основное взаимодействие в первую очередь вступают атомы азота пиразиновых фрагментов, а в случае их комплексов с РЗЭ – мезо-атомы азота макроцикла. Для монодиазепинопорфиразина на первой стадии кислотно-основного взаимодействия наблюдается протонирование атомов азота диазепинового фрагмента. Триазолопорфиразины протонируются по атому азота триазольного цикла.


51

Получены количественные характеристики равновесий между кислотно-основными формами.

Сравнение данных по основности монодиазепинопорфиразина, тетраазапорфина и фталоцианина показало, что введение диазепинового фрагмента значительно увеличивает основность макроцикла. Замена одного пиррольного цикла в молекуле порфиразина на триазольный цикл также ведет к увеличению основности макроцикла.

Аннелирование пиразиновых циклов макроциклом уменьшает основность мезо-атомов азота.

На примере комплексов кобальта октафенилтетраазапорфирина показано влияние степени окисления металла на основность соединений.

ЛИНЕЙНО-АННЕЛИРОВАННЫЕ ПОРФИРИНЫ С РАСШИРЕННОЙ ПИ-СИСТЕМОЙ: СИНТЕЗ, СТРУКРУРА, СВОЙСТВА

Чепраков А.В.

Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия, [email protected]

Симметричные линейно-аннелированные порфирины с расширенной π-системой ЛАРП

(тетрабензопорфирины, тетранафто[2,3]порфирины, тетраантра[2,3]порфирины) образуют особый подкласс порфириновых пигментов, отличающийся уникальным сочетанием физико-химических свойств. В докладе обсуждены различные подходы к синтезу этих систем на основе тетрагидроизоиндольных и дигидроизоиндольных синтонов, а также последующей модификации с использованием реакций, катализируемых комплексами переходных металлов. Варьирование степени мезо-замещения в порфиринах данного типа приводит к изменению степени и характера искажения макроциклического ядра, что является причиной существенного изменения свойств системы. Рассмотрены тенденции изменения химических и фотофизических свойств ЛАРП и их металлокомплексов, а также перспективы применения этих систем.

N

NH N

HN

R

R

R

R

N

NH N

HN

R

R

R

R

N

NH N

HN

R

R

R

R

Литература

1. Cheprakov A. V., Filatov J. // Porphyrins Phthalocyanines, 2009, 13, в печати. 2. Filatov M. A., Cheprakov A. V., Beletskaya I. P. // Eur. J. Org. Chem., 2007, 2007, 3468-3475.


52

3. Filatov M. A., Lebedev A. Y., Vinogradov S. A., Cheprakov A. V. // J. Org. Chem., 2008, 73, 4175-4185. 4. Lebedev A. Y., Filatov M. A., Cheprakov A. V., Vinogradov S. A. // J. Phys. Chem. A, 112, 7723-7733.

SPECTROPOTENTIOMETRY APPLICATION IN THE INVESTIGATION

OF METALLOPORPHYRINS FORMATION

Sheinin V.B.

Institute of Solution Chemistry RAS, Ivanovo, Russia, [email protected]

The reactions of metalloporphyrins formation are pH-dependent. In spite of long period of their investigations, pH influence wasn’t study till now because of the problem of pH measurements in nonaqueous solutions. The reasonable solution of the problem is development of spectropotentiometric method (spectrophotometry & pH-metry with glass electrode) for nonaqueous solutions. The method allows fixing the parameters of UV-Vis spectra and the pH of porphyrinic systems at the same time [1]. The common porphyrins are amphoteric compounds. Depend on the media’s pH they can form four ions: L2-, НL-, Н3L+ and Н4L2+, which characterized by different reaction ability with metal cations.

N

NN

N

H

N

NN

N

HH

N

NN

NH

H

N

NN

NH

HH

N

NN

NH

H

L2- НL- Н2L H3L+ H4L2+

The acid-basic properties of the common porphyrins are variate in the wide area and specify

the mechanism of metalloporphyrins formation. The porphyrins’ anions form metalloporphyrins at the moment of solutions mixing. At the same time, Н2L interacts with metal cations with the measurable rate. The porphyrins’ cations Н3L+, Н4L2+ didn’t coordinated by metal cations. At the halogen anions presence Н3L+, Н4L2+ are stabilized by complexes Н4L2+⋅X- and Н4L2+⋅2X- formation. Due to rise of temperature, dielectric capacitivity of media or a basic (e.g. pyridine) addition the Н3L+, Н4L2+, Н4L2+X-, Н4L2+(X-)2 are dissociate (destruct).

In nonaqueous solutions latent sours of protons can be products of metal salts hydrolysis or the solvents themselves. The pH control of reaction systems allows explaining the features of metalloporphyrins formation without the idea of Fleischer’s SAT-complexes [2] formation.

References 1. Sheinin V. B., Simonova О. R., Ratkova Е. L. // Macroheterocycles, 2008, 1, 72-78. 2. Fleischer E. B., Wang J. H. // J. Amer. Chem. Soc., 1960, 82, 3498-3502.


53

СЕКЦИОННЫЕ ДОКЛАДЫ


54

БИЛАДИЕНЫ И 3,3′-бис(ДИПИРРОЛИЛМЕТЕНЫ): CИНТЕЗ, ОПТИЧЕСКИЕ, КООРДИНАЦИОННЫЕ,

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Антина Е.В.

Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, [email protected]

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия

В докладе отражены тенденции и достижения современной мировой науки в области химии линейных ди- и тетрапирролов и обобщены результаты последних авторских исследований алкилированных 2,2′- и 3,3′-бис(дипирролилметенов), их солей с бромистоводородной кислотой и геликатов с d-, р- и f-элементами. Две устойчивых конформации биладиена-а,с – близкая к макроциклической «helical» и раскрытая «ridge tile» разделены низким потенциальным барьером в 2,1 кДж/моль, следствием чего является инвариантность строения координационных соединений (от моноядерных до биядерных). Наличие 3,3'-спейсера стабилизирует «ridge tile»-конформацию 3,3′-бис(дипирролилметена) (H2L) и улучшает геометрическую предорганизацию геликанда для образования устойчивых биядерных геликатов.

По результатам анализа данных квантовохимических расчетов, ИК-, 1Н ЯМР, электронной спектроскопии, термического анализа обоснованы основные факторы стабилизации геликатов и солей тетрапирролов, особенности влияния свойств сольватного окружения на их ЭСП и флуоресценцию. Продемонстрированы возможности использования геликандов в качестве хромофорных и флуоресцентных хемосенсоров микроколичеств двух- и трехзарядных ионов ряда d- и f-металлов, аминов, а также их дифторборидных (BODIPY) и цинк(II) – производных как флуорофорных индикаторов гидрофобности среды или поверхности природных полимеров (альбумин), интеркаляторов ДНК и др.

Работа выполнена при поддержке Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009–2010 гг.)» (проект № 2.1.1/827) и Программы фундаментальных исследований Президиума РАН 18-П «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов».

[M2L3] [M2LX2] [M2L2] «helical»-конформация биладиена-а,с

«ridge tile» - конформация и схематичное строение биядерных комплексов 3,3′-бис(дипирролилметена)


55

ПОСЛЕДНИЕ ДОСТИЖЕНИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ В ИССЛЕДОВАНИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОРФИРИНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ

И ИХ АНАЛОГОВ

Базанов М.И.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, [email protected]

Представлены литературные и полученные в университете данные по

электрохимическому и электрокаталитическому поведению наиболее изученных порфириновых соединений и их структурных аналогов. Дана историческая справка развития работ по исследованию электрохимических свойств различных классов порфириновых соединений и их комплексов с металлами. Приведены данные по выбору условий проведения электрохимических исследований: природа растворителя, фоновые добавки в электролит, концентрационные пределы, растворимость объектов исследования, измерение потенциалов. Обсуждаются критерии для оценки обратимости электрохимических процессов по данным, полученным методом циклической вольтамперометрии. Предложены теоретические и экспериментальные подходы к определению места локализации электронов при протекании электрохимических процессов. Установлены основные факторы, влияющие на величину окислительно-восстановительного потенциала: свойства растворителя и добавок, строение порфиринов (природа металла и степень его окисления, тип и число аксиально-координированных лигандов, планарность сопряжённого макроцикла и другие). Дана общая схема электрохимических и химических превращений с участием металлопорфиринов. Показаны возможности и преимущества метода циклической вольтамперометрии при исследовании электрохимических свойств комплексов находящихся в гетерогенной фазе.

Установлены особенности электрохимического и электрокаталитического поведения порфириновых соединений и их комплексов с металлами в водно-щелочных растворах (0,1 М КОН). Показано, что электрохимические превращения иона металла и органического лиганда могут носить как одноэлектронный, так и многоэлектронный характер, и протекают с образованием радикальных и ионных форм соединений.

Установлена возможность проведения экспресс оценки электрокаталитического действия комплексов на процесс электровосстановления молекулярного кислорода с использованием значений потенциалов полуволны первой стадии ионизации дикислорода ( 2О

2/1Е ). Раскрываются перспективы в исследовании новых модификаций порфирин-содержащих соединений.


56

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И КООРДИНАЦИОННЫХ СВОЙСТВ N-ЗАМЕЩЕННЫХ,

ИНВЕРТИРОВАННЫХ И ДРУГИХ АНАЛОГОВ ПОРФИРИНОВ

Березин Д.Б.


В последние годы интерес к аналогам порфиринов необычно высок [1]. Многие из них

благодаря своим необычным свойствам показали себя как соединения более перспективные по сравнению с собственно порфиринами (Н2Р).

R

R

R

RR

R

R

R1

R1

R1

R1

H

N

N

N

N

X

R

H

H

N N

NN

Ph Ph

PhPh Ph

Ph

Ph Ph

H H

H N

C

N

NN

H

HR1

R

R

R1

R

R

R

R R2

R2

R2

N

N

N

NH

I II III IV К аналогам порфиринов относятся ароматические макроциклы, родственные Н2Р, но

отличающиеся от них строением координационного центра (N4H2) и (или) структурой макроциклического скелета на периферии молекулы. Наиболее типичными представителями соединений этого типа являются N-замещенные аналоги порфиринов I [2], структурные изомеры порфиринов по расположению мезо-мостиков (например, порфицены II, корфицены и др.) [1] или типу связывания (α,α-, α,β-) пиррольных колец (инвертированные аналоги Н2Р III) [3], другие карбапорфирины [4], гетероатомзамещенные аналоги порфиринов [1], корролы IV [1], аналоги Н2Р со сжатой или расширенной координационной полостью [1,5] и т.д.

Зачастую имея неплоскую и (или) поляризованную структуру макроцикла, эти соединения обладают значительно большей реакционной способностью по сравнению с собственно Н2Р. Другая важная особенность большинства аналогов Н2Р – это способность к стабилизации как высших, так и низших степеней окисления ионов металлов в комплексах, что позволяет предполагать их высокую потенциальную каталитическую активность.

В докладе обсуждается зависимость координационных свойств аналогов Н2Р от строения макроциклов и их координационных центров.

Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия отечественной науке.

Литература 1. The Porphyrin Handbook, Vol. 2 (Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R., Eds.) New York, Academic Press, 2000. 2. Lavallee D.K. The Chemistry and Biochemistry of N-Substituted Porphyrins. New York, VCH Publishers, 1987. 313 p. 3. Srinavasan A., Furuta H. // Acc. Chem. Res., 2005. 38. 10–20. 4. Lash T.D., Colby D.A., Szczepura L.F. // Inorg. Chem. 2004. 43. 5258–5267. 5. Takeuchi Y., Matsuda A., Kobayashi N. // JACS. 2007. 129. 8271–8281.


57

СОЛЬВАТАЦИОННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В РАСТВОРАХ N-ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАПИРИДИЛПОРФИНА

Березин М.Б.

Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия,

[email protected]

Среди огромного числа порфиринов класс водорастворимых молекул занимает особое место в связи с возможностью применения этих соединений в качестве лекарств, аналитических реагентов, катализаторов, ингибиторов и сенсибилизаторов различных реакций. Активизировались работы по синтезу новых растворимых в воде соединений, обладающих определенными полезными характеристиками, причем их сольватационные свойства остаются как правило неизвестными, хотя большинство процессов с их участием протекают в растворе.

N-производные тетра(N-пиридил)порфина являются удобными модельными соединениями, представляющими существенный интерес для исследования состояния и реакционной способности порфиринов в водных средах. С целью выяснения энергетики межчастичных взаимодействий в водных растворах, наиболее точно определяемых калориметрическим методом, изучены процессы растворения ряда функциональных замещенных тетрапиридилпорфина с различными заместителями R/ и анионами I– в воде и растворах ацетата магния.

NH

NN

HN

R

RR

R

R = I

_

N R/+

R = I

_NR/

+

R = +

I_

NR/

Проведенное компьютерное моделирование пространственного строения молекул

порфиринов в зависимости от протяженности N-заместителя, а также его положения в молекуле показало, что при орто- или мета- расположении N-атома пиридильного фрагмента молеку-лярная решетка порфирина наиболее разрыхлена, в связи с чем молекула приобретает наибольший эффективный объем. Это обстоятельство приводит к разнознаковым вкладам в изменение энтальпии растворения соединений в водных растворах.

Проведен сравнительный анализ влияния природы N-заместителя, стабилизирующего аниона и изомерии лиганда на энтальпии реакции комплексообразования с ацетатами меди и цинка в водных растворах.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 07-03-00818-а).


58

ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ПОВЕДЕНИЯ ИНИЦИИРУЮЩИХ СИСТЕМ

«ПЕРОКСИД БЕНЗОИЛА – МЕТАЛЛОКОМПЛЕКС ПОРФИРИНА» В МЕТИЛМЕТАКРИЛАТЕ

Глазкова М.Е.1, Агеева Т.А.2, Койфман О.И.2

1Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия,

[email protected] 2Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, [email protected]

Наиболее обширной и востребованной областью применения металлопорфиринов

является катализ [1, 2]. Особенно актуальным становится исследование их каталитической активности в процессе радикальной полимеризации [2, 3]. Однако для раскрытия механизма участия тетрапиррольных соединений в нем необходимо исследовать взаимодействие отдельных компонентов. В связи с этим нами изучены кинетические особенности взаимодействия тетрафенилпорфирина, тетраметоксифенилпорфирина, 5,10,15,20-тетракис(3'-бутоксифенил)порфирина и 5,15-бис(4'-трет-бутилфенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфирина и их Fe-, Cо-, Ti-, Mn-комплексов с наиболее эффективным катализатором радикальной полимеризации – пероксидом бензоила в хлороформе и метилметакрилате. Установлено, что все исследуемые порфирины и их металлокомплексы подвергаются окислению с образованием специфической π-катион-радикальной формы. Впервые описаны спектральные особенности полимеризации метилметакрилата в присутствии инициирующей системы «пероксид бензоила - металлопорфирин» как в мягких условиях (при комнатной температуре), так и при нагревании. Исследовано влияние структуры порфиринов и природы металла в координационном центре на характеристики синтезированных полимеров.

Отмечена возможность полимеризации метилметакрилата в присутствии металлопорфиринов без использования традиционных инициаторов радикальной полимеризации даже при комнатной температуре.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ (№№ 07-03-12043-офи, 09-03-00927).

Литература 1. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. М.: Наука, 1988. 160 с. 2. Агеева Т.А., Койфман О.И. Порфиринполимеры. М.: Изд-во физико-математической литературы, 2006. 194 с. 3. Монаков Ю.Б., Койфман О.И., Агеева Т.А., Исламова Р.М., Насретдинова Р.Н. Порфирины и их металлокомплексы в радикальной полимеризации виниловых мономеров / В кн. Успехи химии порфиринов. T. 5. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 2007. С. 293–314.


59

ГЛИКОКОНЬЮГАТЫ ПРИРОДНЫХ ХЛОРОФИЛЛОВ: НАПРАВЛЕННОЕ ВВЕДЕНИЕ УГЛЕВОДОВ

В ХЛОРИНОВЫЙ МАКРОЦИКЛ

Грин М.А.1, Лонин И.С.1, Макаров А.И.1, Ольшанская Е.С.1, Новикова О.С.2, Лихошерстов Л.М.2, Миронов А.Ф.1

1Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.

Ломоносова, Москва, Россия, [email protected] 2Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН, Москва, 119991, Россия,

[email protected]

В настоящей работе предложена общая стратегия синтеза гликоконьюгатов на основе производных хлорофилла а и бактериохлорофилла а. Первый подход включает нуклеофильное раскрытие циклопентанонового кольца феофорбида а и введение углевода в положение 13 хлоринового макроцикла. Второй подход, реализованный в ряду бактериохлорофилла а, основан на направленном введении остатка сахара в экзоцикл бактериопурпуринимида.

Кроме того, разработан подход к введению углевода в пиррол А бактериохлоринового макроцикла, что позволило осуществить синтез 3-лактозильного производного N,N-диметиламиноциклоимида бактериохлорина р.

Ключевой реакцией введения углеводов в макроцикл является Cu-катализируемое 1,3-диполярное циклоприсоединение между пропаргильными производными хлорина е6 и циклоимида бактериохлорина р, с одной стороны, и азидами сахаров, с другой стороны. Алкинильные производные хлорина и бактериохлорина были получены действием пропаргиламина на феофорбид и бактериопурпурин. Введение терминальной тройной связи в пиролл А бактериохлорина реализовано за счет образования основания Шиффа по ацетильной группе в положении 3 макроцикла.

Реакция циклоприсоединения протекает в мягких условиях (комнатная температура, 30–40 мин), с высокими выходами целевых гликоконьюгатов (70–86 %).

Тщательное исследование полученных гликоконьюгатов с помощью одно- и двумерной спектроскопии ЯМР позволило надежно подтвердить не только структуры соединений, но и таутомерные формы и конформации.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект № 07-03-00452. Литература

1. Grin M.A., Lonin I. S., et al. // Mendeleev Commun. 2008, V. 18. № 3. P. 135–137. 2. M. A. Grin, I. S. Lonin et al. // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2009. accepted, jpp080349.


60

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТИАДИАЗОЛСОДЕРЖАЩИХ МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Данилова Е.А., Меленчук Т.В., Трухина О.Н., Исляйкин М.К.


[email protected]

В отличие от давно известных и наиболее изученных фталоцианинов и порфиразинов, макрогетероциклические соединения (Мс) являются объектами исследований научных групп ИГХТУ и некоторых зарубежных стран: США, Испании, Италии и Германии. Столь узкий круг исследователей объясняется трудной синтетической доступностью этих объектов.

Вместе с тем Мс, в отличие от фталоцианинов и порфиринов, допускают формирование динамичной макроциклической полости, что позволяет целенаправленно осуществлять синтез этих соединений с целью получения веществ с заранее заданными свойствами. Примером этому служат Мс, содержащие фрагменты тиадиазола: 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазол, 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазол и 3-алкил-2-амино-3-имино-1,3,4-тиадиазолидин. На основе соответствующих диаминотиадиазолов и производных фталонитрила, взятых в эквимольных соотношениях, в среде органического растворителя получены Mc: АВАВАВ, АВАВ и АВВВ типов.

NH HNNN

SN N

HN

N

NS

N

N

S

N

N

N

N

XX

X

NH HN

SN

N

S N

N

N N

N N

X

XNH HN

NN

SN N

NN N

X

АВАВАВ АВАВ АВВВ Обобщаются данные по синтезу и свойствам синтезированных соединений. Методом

DFT с использованием гибридного функционала B3LYP с базисным набором 6-31G(d, p) выявлены особенности электронного и геометрического строения моделей Мс, выполнен расчет электронных и ИК спектров.


61

ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ ФТАЛОЦИАНИНЫ – ПЕРСПЕКТИВНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ

УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

Иванов А.В.1, Савилов С.В.2, Томилова Л.Г.1,2

1Институт Физиологически Активных Веществ, Черноголовка, Россия, [email protected]

2Московский Государственный Университет им. М. В. Ломоносова, Химический факультет, Москва, [email protected]

Разработаны методы получения фталоцианинов, содержащих легко модифицируемые

функциональные группы, например, гидроксильные [1]:

M

N

N

N

N

N

N

N

N

O

O O

O

O

OO

O

RR R

R

RR

RR

M

N

N

N

N

N

N

N

N

OH

OH OH

OH

OH

OHOH

OH

O

OR

R CN

CN

R, R= H, H; CH3, CH3; (CH2)5; (CH2)6

Взаимодействие функционализированных макроциклических комплексов с различными по строению углеродными нанотрубками позволило получить новые типы материалов, за счет ковалентного связывания металлокомплексов и нанотрубок. Так, при взаимодействии тетрааминофталоционинов с нанотрубками C2F наблюдается замещение фтора на аминогруппу:

Степенью замещения можно управлять, варьируя условия реакции. Для доказательства состава и строения полученных материалов использованы

различные физико-химические методы – термогравиметрия, элементный анализ, спектроскопия комбинационного рассеяния, методы электронной микроскопии.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 08-03-00753). Литература

1. А.В. Иванов, П.А. Свинарева, И.В. Жуков, Л.Г. Томилова, Н.С. Зефиров // Известия АH, Cер. хим., 2003. № 2. Р. 274–279.

F

F

F

- HF H2N—PcM

+ FFF

FFF

F

F

HN—PcM


62

ХЛОРОФИЛЛЫ – ОСНОВА ПРЕПАРАТОВ И ПИГМЕНТОВ

Карманова Л.П.

Институт химии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук, Сыктывкар, Россия, karmanova-lp@ chemi.komisc.ru

Доклад посвящен роли, которую хлорофиллы играют в жизни человечества, анализируя

достижения в химии порфиринов, а также в медицине, ветеринарии и растениеводстве. Изучение хлорофиллов насчитывает более двух веков. За это время накоплен

колоссальный объем знаний о получении, строении, свойствах и применении хлорофиллов, как индивидуальных соединений, так и фитохромопротеидного комплекса и комплексов порфиринов с металлами. Развитие методов выделения и изучения производных хлорофиллов из хвои, листьев и водорослей позволили сформулировать закономерности получения препаратов на их основе. Выявленные закономерности дают возможность для создания технологических процессов получения веществ, обладающих широким спектром действия, необходимым развивающемуся организму, включая его защиту, лечение и питание клеток. Помимо достижений в химии хлорофиллов были проведены многочисленные испытания, где показано, что хлорофилл обладает антиоксидантным действием, защищая от пагубного влияния постоянно образующихся в организме свободных радикалов, от разрушения избыточными электрическими зарядами мембраны клеток. В эпидемиологических исследованиях выявлено, что употребление зеленых листовых овощей снижает риск возникновения рака всех локализаций. Доказано, что препараты хлорофилла повышают защиту организма от таких канцерогенных факторов, как радиация, тяжелые металлы, бензопирен и др. Поэтому потребность в хлорофилле у человека и животных прогрессивно растет из-за ухудшения экологической ситуации, создаваемой загрязнением среды обитания токсинами, радиацией, загазованностью, запыленностью и др.

Необходимо отметить еще одно достижение в использовании хлорофиллов: это развитие фотодинамической терапии в онкологии, в борьбе с нежелательными и вредными бактериями, вирусами, дрожжевыми грибами и насекомыми.

Конечно, развитие работ по изучению хлорофиллов, которым человечество обязано всей зеленой биомассой планеты будут продолжаться. Но сегодня, когда в нашей стране возможности применения препаратов хлорофиллов используются очень слабо, сказывается дефицит данных препаратов на фармацевтическом рынке, хочется привлечь внимание к тому значению, которое имеют эти соединения для человека, животных и растений.

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ДИССОЦИАЦИИ КОМПЛЕКСОВ ПОРФИРИНОВ В СМЕШАННОМ РАСТВОРИТЕЛЕ AcOH – H2SO4

Клюева М.Е.


[email protected] Одним из направлений, зародившихся под руководством Б. Д. Березина и

развивающихся в настоящее время в ИХР РАН и ИГХТУ, стало исследование кинетики и механизмов диссоциации комплексов тетрапиррольных макроциклических соединений в растворах. Для металлопорфиринов и металлфталоцианинов характерен особый тип реакций распада – сольвопротолитическая диссоциация на катион металла и макроциклический


63

лиганд, происходящая под действием кислот. При этом протолитический растворитель выступает в качестве реагента в реакции диссоциации комплекса.

Проведённое нами исследование кинетики диссоциации металлопорфиринов в широком диапазоне составов смешанного растворителя уксусная – серная кислоты позволило выявить следующие закономерности:

- существует несколько интервалов концентраций серной кислоты в составе смешанного растворителя ( 0

SOH 42C , моль/л: 10-4÷0,15; 0,15÷0,3; 0,3÷3; 3÷8) с однотипными

уравнениями скорости и механизмами реакции диссоциации; - кинетические уравнения диссоциации отличаются друг от друга показателем степени

(1, 1½ или 2) протонирующей частицы, приводящей к диссоциации комплекса; протонирующими частицами выступают протонированные молекулы уксусной кислоты, неионизированные молекулы серной кислоты или вся совокупности протонодонорных частиц, находящихся в равновесии.

- при изменении структуры макроциклического лиганда диапазоны составов растворителей с одинаковым кинетическим уравнением могут перекрываться.

Систематическое изучение кинетики диссоциации комплексов в зависимости от строения, температуры и кислотности среды позволило подойти к трактовке механизма реакции.

На примере комплекса меди(II) впервые получена кинетическая система, удовлетворительно описываемая двумя кинетическими уравнениями, что объяснено в рамках единого механизма диссоциации металлопорфиринов в смесях AcOH – H2SO4 способом учета равновесия кислотной диссоциации H2SO4 в среде уксусной кислоты.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 09-03-97556 и Программы Президиума РАН №18 «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов».

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТЕТРАПИРАЗИНОПОРФИРАЗИНОВ В ПРОТОНОАКЦЕПТОРНОЙ СРЕДЕ

Кокарева Е.А., Петров О.А., Хелевина О.Г.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново,


Исследования процессов кислотно-основного взаимодействия порфиразинов являются актуальными, так как кислотность или основность может влиять на их практическое использование, в том числе и в области медицины для фотодинамической терапии рака.

Процессы переноса протона – важнейшие химические процессы. Лиганды порфиразинов (H2Pz) за счет наличия двух внутрициклических NH- групп в реакционном центре макроцикла в основных средах проявляют кислотные свойства, образуя моно- и дианионы:

H2Pz ⇄ HPz- + H+ (1) HPz ⇄ Pz2- + H+ (2) В данной работе впервые исследованы процессы кислотно–основного взаимодействия

октафенилтетрапиразинопорфиразина и октаэтилтетрапиразинопорфиразина в системах: СН2Сl2–DMSO, DMSO–CH3COOH.

Исследование состояния тетрапиразинопорфиразинов в среде СН2Сl2– DMSO показало, что в протоноакцепторном растворителе DMSO тетрапиразинопорфиразины образуют комплексы с переносом протона состава 1:2.


64

Для октаэтилтетрапиразинопорфиразина впервые установлен постадийный процесс отщепления молекул DMSO, при взаимодействии комплекса с переносом протонов с уксусной кислотой. Показано, что Q-полоса в спектре комплекса с переносом одного протона не расщеплена и смещена гипсохромно по отношению к Q-полосе комплекса с переносом двух протонов.

Определены концентрационные константы равновесия образующихся форм.

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК

ТЕТРАПИРРОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ОСНОВНОМ И ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЯХ

Кузнецова Р.Т.1, Ермолина Е.Г.1, Майер Г.В.1, Коровин Ю.В.2, Стужин П.А.3,

Калашникова И.П.4, Арабей С.М.5, Павич Т.А.6, Соловьев К.Н.6

1Томский государственный университет, Томск, Россия, [email protected] 2Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАНУ, Одесса, Украина

3Ивановский химико-технологический университет, Иваново, Россия 4Институт физиологически-активных веществ РАН, Черноголовка, Россия

5Белорусский государственный аграрный технический университет, Минск, Беларусь 6Институт физики им. Б.И.Степанова, Минск, Беларусь

Целенаправленное использование органических молекул и их металлокомплексов при

создании различного рода оптических устройств требует изучения связи оптических характеристик со структурой молекул, строением сольватных оболочек и твердотельных матриц, в которые внедряются эти молекулы.

Изучены спектрально-люминесцентные, кислотно-основные, фотохимические и нелинейно-оптические характеристики производных азапорфирина и их металлокомплексов, тетрафенилпорфирина (ТФП), фталоцианина и дифталоцианина в комплексе с лантанидами в жидких и замороженных растворах, а также твердотельных пористых ксерогелях при возбуждении лазерным излучением различных длин волн (308, 532 нм) и интенсивности (5 – 300 МВт/см2).

Установлено, что все изученные растворы и твердотельные образцы, содержащие циклотетрапиррольные соединения, уменьшают в разной степени пропускание мощных импульсов наносекундной длительности по сравнению с линейным, что обусловлено поглощением триплетно-возбужденных молекул, а также фотокатионов, образующихся за счет сдвига ион-нейтрального равновесия при возбуждении. Показано, что в замороженных растворах и твердотельных матрицах облегчается фотоперенос протона к протоноакцепторным центрам тетрапирролов от растворителя и поверхности нанопор силикатных (ТЭОС) матриц. Определены эффективности образования ионных форм в основном и электронно-возбужденных состояниях и квантовые выходы фотопревращений изученных соединений. Обсуждается механизм участия фотокатионов в фотопревращениях циклотетрапиррольных соединений. Исследованы фосфоресцентные характеристики металлокомплексов производных ТФП, содержащих лютеций, в зависимости от температуры раствора и присутствия в нем кислорода. Обсуждается возможность использования этих соединений в качестве оптических сенсоров на кислород.

Работа частично поддержана РФФИ (грант № 08-02-90003-Бел).


65

РЕАКЦИЯ КРОСС-МЕТАТЕЗИСА В СИНТЕЗЕ ГЛИКОЗИЛИРОВАННЫХ ХЛОРИНОВ

Лонин И.С., Лахина А.А., Грин М.А., Миронов А.Ф.

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.


Важной проблемой в фотодинамической терапии (ФДТ) рака является разработка средств доставки фотосенсибилизаторов исключительно к опухолевым клеткам. Обычно повышение избирательности фотодинамического действия достигают путем коньюгации молекулы ФС с лигандом, для которого имеются специфические рецепторы на поверхности опухолевых клеток. Углеводные заместители в хлоринах способны обеспечить векторную направленность доставки ФС внутрь раковой клетки посредством рецептор-опосредованного эндоцитоза.

Обязательными требованиями к реакциям синтеза гликоконьюгатов в ряду природных хлорофиллов являются доступность и простота получения исходных соединений, мягкие условия проведения реакции и высокий выход целевого продукта.

Реакция метатезиса, в ходе которой происходит перераспределение алкилиденовых групп между олефинами в присутствии карбеноидных комплексов металлов, удовлетворяет вышеперечисленным требованиям.

В настоящей работе производные хлорофилла а (хлорин е6 и N-метоксициклоимид хлорина р6), содержащие в пирроле А винильную группу, были введены в реакцию с 1-О-аллил-β-D-галактозой в присутствии рутениевого катализатора Граббса и с высоким выходом получены 3-галактозилхлорины.

Известно, что на фотодинамическую активность гликоконьюгатов на основе природных хлоринов влияет положение углеводного фрагмента в макроцикле. Для направленного введения углевода в пиррольное кольцо С первоначально был получен мезохлорин е6, содержащий в положении 13 макроцикла аллильную группу, введенную в молекулу пигмента путем раскрытия циклопентанонового кольца в феофорбиде под действием аллиламина. Последний был использован также для получения N-аллилциклоимида хлорина р, с целью последующего введения галактозы в экзоцикл вышеописанной реакцией кросс-метатезиса.

Сравнительная оценка накопления в раковых клетках полученных гликоконьюгатов и их фотоцитотоксичность позволит в дальнейшем определить оптимальное местоположение углевода в молекуле пигмента.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект № 07-03-00452. Литература

1. Ravindra K. Pandey et al. // Molecular Pharmaceutics, 2007, V. 4. № 3, P. 448–464.


66

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ МЕТАЛЛОФТАЛОЦИАНИНОВ И МЕТАЛЛОПОРФИРАЗИНОВ В РЕДОКС РЕАКЦИЯХ

Макаров С.В.


[email protected]

Представлены результаты исследований кинетики процессов восстановления нитрита, нитрата и диоксида углерода, катализируемых тетрасульфофталоцианинами железа и кобальта, а также октасульфофенилтетрапиразинопорфиразином кобальта и кобаламином. В качестве восстановителей использованы серосодержащие соединения (дитионит и гидроксиметансульфинат натрия, диоксид тиомочевины), моно- и дисахариды (глюкоза, фруктоза, рибоза, мальтоза), а также аскорбиновая кислота. Детально изучены отдельные стадии каталитического процесса – восстановление катализатора и взаимодействие его восстановленной формы с окислителем. Определены активационные параметры указанных стадий. Показано, что использование диоксида тиомочевины и продукта его распада в щелочных растворах – сульфоксилата дает возможность получить высоковосстановленные формы металлофталоцианинов и металлопорфиразинов и провести реакцию восстановления диоксида углерода.

СИНТЕЗ И РАЗДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРНЫХ ИЗОМЕРОВ ПИРАЗИНО- И ПИРИДИНО-КОНДЕНСИРОВАННЫХ

ТЕТРААЗАХЛОРИНОВ И ТЕТРААЗАБАКТЕРИОХЛОРИНОВ

Макарова Е.А.1, Fukuda T.2, Kaneko H.2, Hashimoto N.2, Kikukawa Y.2, Kobayashi N.2, Лукьянец Е.А.2

1Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей, Москва,

Россия, [email protected] 2Department of Chemistry, Graduate School of Science Tohoku University, Sendai, Japan,

[email protected]

Интерес к гидрированным производным тетраазапорфина (TAP) – тетраазахлорину (TAC), тетраазабактериохлорину (TABC) и тетраазаизобактериохлорину (TAiBC) – обусловлен тем, что эти соединения благодаря интенсивному поглощению в красной и ближней ИК области спектра могут найти применение в различных областях науки и техники, а также в медицине в качестве фотосенсибилизаторов второго поколения для фотодинамической терапии различных заболеваний. В последние годы нами проводились систематические исследования в области синтеза гидрированных производных ТАХ, в результате которых были разработаны новые методы синтеза этих соединений, позволившие начать изучение их физико-химических свойств, необходимых для практического использования [1]. В продолжение этих исследований нами были синтезированы пиразино – и пиридино-конденсированные ТАХ, ТАБХ и ТАиБХ, которые представляют значительный интерес как потенциальные фотосенсибилизаторы благодаря возможности получения их водорастворимых форм при кватернизации атомов азота конденсированных гетероароматических колец. Для синтеза этих соединений была исследована смешанная конденсация производных гетероароматических 1,2-дикарбоновых кислот с тетраметил-сукцинонитрилом в присутствии хлорида никеля в хинолине или сульфолане. Все


67

возможные геометрические изомеры были разделены методом тонкослойной хроматографии на силикагеле и исследованы с помощью 1H ЯМР и электронной спектроскопии. Показано, что структура изомеров ТАХ и ТАБХ не оказывает существенного влияния на положение полос в электронном спектре поглощения, в то время как изомеры ТАиБХ имеют различия в положении длинноволновой полосы Q.

Работа выполнена при финансовой поддержке Правительства Москвы и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 08-03-90007-Бел_а).

Литература 1. Макарова Е.А., Лукьянец Е.А. Синтез и некоторые свойства гидрированных производных тетраазапорфина // Успехи химии порфиринов. Т. 5. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 2007. С. 28–49.

СИНТЕЗ СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПОЛИЭТИЛЕНОКСИД-ЗАМЕЩЕННЫХ ПОРФИРИНОВ

Мамардашвили Н.Ж., Койфман О.И.

Институт химии растворов РАН, Иваново, Росиия, [email protected]

Создание эффективных способов детектирования химических и биологических

соединений с использованием сенсоров – одна из актуальных задач химии и наук о материалах. Тетрапиррольные соединения обладают уникальными электронными свойствами, которые могут быть использованы для преобразования первичного диагностического отклика в аналитический оптический сигнал сенсора. С этой точки зрения несомненный интерес представляет тетрапиррольные хромофоры химически модификацированные полиэтиленоксидными фрагментами, обладающими собственной комплексообразующей способностью по отношению к катионам. В представленном докладе с целью создания новых молекулярных сенсоров на катионы металлов обсуждены результаты синтеза базовых соединений - димерных порфиринов, тетрапиррольные хромофоры в которых связаны полиэтиленоксидными мостиками различной длины. Взаимодействием 2-этоксикарбонил-3-бутил-4-метилпиррола с 3-метоксибензальдегидом синтезировали мезо-(3-метоксифенил)-дипирролилметан который легко превращается в мезо-(3-гидроксифенил)-дипирролилметан при взаимо-действии с BBr3. Реакцией последнего c полиэтиленгликоль ди-(4-толулосульфонатами) в присутствии карбоната цезия синтезировали бис-дипирролилметаны, дипиррольные фрагменты, в которых связаны конформационно-подвижными полиэфирными мостиками. Конденсацией 5,5′-незамещенных дипирролилметанов с 5,5′-диформил-4,4′-дибутил-3,3′-диметилдипирро-лилметаном в кислой среде, с последующим окислением реакционной массы тетрахлорбензохиноном-1,4 синтезировали целевые бис-порфирины.

Обнаружено, что взаимное расположение тетрапиррольных хромофоров в полученных димерных порфиринах можно «контролировать» за счет процессов комплексообразования полиэтиленоксидной связывающей полости супрамолекулы с катионами щелочных металлов. Результаты исследования особенностей отклика тетрапиррольного хромофора на эффекты комплексообразования с катионами щелочных металлов свидетельствуют о возможности создания на основе синтезированных бис-порфиринов молекулярных устройств, обладающих практически полезными функциональными свойствами.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты №№ 08-03-00009, 08-03-90000-Бел и 09-03-97500- р_центр_а).


68

МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ НА ОСНОВЕ АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ ТИАДИАЗОЛИНОВ. СИНТЕЗ. СВОЙСТВА

Меленчук Т.В., Данилова Е.А., Исляйкин М.К.


[email protected]

Алкилированием 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола соответствующими алкилбромидами синтезированы 3-алкил-5-амино-2-имино-1,3,4-тиадиазолины [1]. Хорошая растворимость полученных соединений в большинстве органических растворителей позволила использовать их в качестве прекурсоров в синтезе органорастворимых макрогетероциклических соединений (Мс).

Конденсацией 3-алкил-5-амино-2-имино-1,3,4-тиадиазолинов с 1,1′-диметокси-3-иминоизоиндолином в метаноле получена смесь соединений различного строения, которую удалось разделить методом колоночной хроматографии (схема).

Схема

Alk = C5H11, C10H21, C12H25

NN

NH

N

HN

N

N

NN

SN

Alk

HN

N

N

NN

S

Alk

H2N

N N

SH2N

Alk N N

S

Alk

NH

N

HN

N

N

NN

SN

Alk

1a

1c1b

NN

S

Alk

N

NH

N

N

N

S

NAlk

N

N N S

NN

NH

Alk

N N

S NH2

Alk

N N

1d

Подобраны условия проведения целенаправленных синтезов соединений 1а-1с. Полученные продукты подвергались комплексной очистке и охарактеризованы

данными элементного анализа, электронной, ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии. Приводятся и обсуждаются физико-химические свойства синтезированных соединений.

Для оценки электронного и геометрического строения соединений проведены квантово-химические расчеты методом DFT с учетом корреляции B3LYP в базисе 6-31G** с полной оптимизацией геометрических параметров. Выполнен расчет электронных спектров поглощения.

Литература 1. Меленчук Т.В., Данилова Е.А., Стряпан М.Г., Исляйкин М.К. // Журн. общей химии, 2008, 78, 495–499.


69

CHLOROPHYLL AND METAL PORPHYRINS IN PHOTOCHEMICAL REDOX PROCESSES WITH HYDROGEN PEROXIDE

Nevrova O.V.1, Lobanov A.V.1,2, Komissarov G.G.1

1Semenov Institute of Chemical Physics RAS, Moscow, Russia, [email protected]

2Lomonosov Moscow State University, Chemistry Department, Moscow, Russia, [email protected]

Hydrogen peroxide presence in native water and intracellular fluids suggest biologically

significant functions of H2O2. Particular interest represents elaboration physicochemical models based on chlorophyll a (MgChl) and its artificial analogs.

Light-independent and photocatalytic activity of MgChl, tetraphenylporphyrin (MTPP, M = Zn, Cu, Cr, Sn, Cd) and phthalocyanine (MPc, M = Zn, Al, Fe, Mn) metallocomplexes loaded on silica gel in H2O2 decay was studied. Influence on process kinetic parameters of loading amount by molecules silica gel grain surface, the visible light irradiation was shown. MgChl and number of MTPP absorption spectra change is observed when adding H2O2, being indicative of complexation.

NADP, methyl red, vitamin K3, HCO3– and H2PO4

– anions reduction processes photosensitized by MgChl and CuTPP in hydrogen peroxide solutions was investigated. Electron transfer evidences in MgChl-acceptor pair were obtained within the scope of Stern-Volmer dependence and acceptors reduction kinetics were determined. Acceptor reduction without chlorophyll wasn’t detected. Besides it was denoted that reduced acceptors weren’t re-oxidized by H2O2.

In this work, information about H2O2 participation in model systems on carbon dioxide fixation is presented. Formaldehyde generation in hydrogen peroxide and HCO3

- solutions containing adsorbates of AlPc and MgChl under the visible light irradiation was revealed for the first time.

The research was supported by RAS Presidium program P-15 «Life origin and geo-biological systems evolution».

References 1. Lobanov A.V., Nevrova O.V., Komissarov G.G. // In «Problems of biosphere origin and evolution ». (Galimov E.M.) M.: «Librokom», 2008. P. 195–202 (in Russian).

СЭНДВИЧЕВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЛАНТАНИДОВ(III) НА ОСНОВЕ ЛИГАНДОВ СОСТАВА

ФТАЛОЦИАНИН-СПЕЙСЕР-ФТАЛОЦИАНИН. ПОИСК ОПТИМАЛЬНЫХ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОДХОДОВ И

СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

Пушкарев В.Е.1, Толбин А.Ю.1,2, Томилова Л.Г.1,2

1Институт физиологически активных веществ Российской академии наук, Черноголовка, Россия, [email protected]

2Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, Химический факультет, Москва, Россия, [email protected]

Фталоцианиновые структуры, состоящие из ковалентно сочлененных лигандов,

обладают широким спектром характерных свойств благодаря наличию расширенной π-электронной системы.1,2 Сэндвичевые фталоцианины также проявляют уникальные


70

характеристики, основанные на внутримолекулярных взаимодействиях.3 Таким образом, сэндвичевые комплексы на основе мостиковых фталоцианиновых лигандов представляют интерес в качестве перспективных материалов наноразмерного уровня.

NN

NN

N

NN

N

O

NN

NN

N

NN

N

O

Zn

NN

NN

N

NN

N

O

NN

NN

N

NN

N

Zn

Ln

RR' R

R'

RR'

R'R

R'R

R'R

R'R

R'R R'

R

R'R

R'RR'

R

O

NNN

NN

NN NN

NN

NN

NN N

R' R R' R

R'R

R'RR'R

R'R

M

Ln

NNN

NN

NN NN

NN

NN

NN N

R' R R' R

R'R

R'RR'R

R'R

M

R = R' = n-BuR = ter t-Bu, R' = H

Ln = Lu, EuM = H2, LuOAc

Настоящее исследование посвящено разработке направленных путей синтеза

сэндвичевых структур на основе ковалентно связанных лигандов, как сопряженных, так и несопряженных, обоснованию их строения и изучению спектральных свойств.

Литература 1. Tolbin A.Yu., Pushkarev V.E., Tomilova L.G., Zefirov N.S. // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2008, 12, 1187–1193. 2. Pushkarev V.E., Tolbin A.Yu., Ryabova A.V., Tomilova L.G. // Mendeleev Commun., 2009, 19, 24–26. 3. Пушкарев В.Е., Томилова Л.Г., Томилов Ю.В. // Успехи химии, 2008, 77, 938–972.

СИНТЕЗ АКРИЛАМИДНЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ ПОРФИРИНЫ

Рашидова С.Т.1, Аскаров К.А.2

1Башкирский государственный педагогический университет им. М. Акмуллы, Уфа, Россия,

[email protected] 2Самаркандский медицинский институт, Самарканд, Узбекистан

В последние годы интенсивно развиваются исследования посвященные производству

гидрофильных водонерастворимых полимеров с высокой водопоглощающей способностью. Их называют абсорбентами, суперабсорбентами или гидрогелями. Суперабсорбенты нашли широкое применение в медицине, сельском хозяйстве, промышленности. В частности, они используются для производства предметов санитарно-гигиенического назначения, губчатых материалов, в качестве носителей лекарственных препаратов с пролонгированным действием, служат осушителями сильно обводненных нефтей. В сельском хозяйстве суперабсорбенты применяются для удержания влаги на песчаных и засушливых почвах, а также в других областях народного хозяйства.


71

Гидрогели получают на основе радикальной гомо- и сополимеризации гидрофильных мономеров без или в присутствии сшивающих агентов. В качестве гидрофильных мономеров используются ненасыщенные карбоновые кислоты, их соли или амиды. Для проведения реакции полимеризации необходимо присутствие инициаторов. Большинство предложенных способов синтеза гидрогелей отличаются именно этим компонентом. Недостатками существующих методов является использование высоких температур, контроль и корректировка рН среды, длительность процесса синтеза и дополнительные условия для реакции (давление, среда азота).

Основным критерием качества гидрогеля является степень набухаемости. Этот показатель в известных гидрогелях относительно невысокий.

С целью повышения качества целевого продукта нами предложен способ получения гидрогеля путем водной полимеризации акриламида с использованием редокс системы при нормальном давлении. В качестве окислительно-восстановительного компонента редокс пары в синтезе гидрогелей используется природный хлорофилл, получаемый из выделений тутового шелкопряда. Преимуществом способа является повышение степени набухаемости гидрогелей по сравнению с известными аналогами вдвое и высокая механическая прочность.

SYNTHESIS AND LUMINESCENCE OF NEW SERIES OF Pd-Ln HETERONUCLEAR COMPLEXES BASED

ON MODIFIED PORPHYRINS

Semenishyn N.N., Rusakova N.V., Korovin Yu.V.

A.V. Bogatsky Physico-Chemical Institute, Odessa, Ukraine, [email protected] It is known that palladium occupies an important place in sensitization of luminescence of

organic dyes and some ions of metals, e.g. lanthanides. Interestingly, that Pd-based compounds already use as medicals and some technical devices. On the other hand, porphyrins and lanthanide-porphyrins are effective compounds with strong absorption in near UV and visual ranges [1,2]. Therefore, we investigated some combinations of Pd-Ln-porphyrins as the potentially perspective near IR-emitters. Series of aminotetraphenylporphyrins modified by two ethylenediaminetetraacetic acid (ATPP-EDTA2), diethylene-triaminepentaacetic acid (ATPP-DTPA2) fragments and their Pd-Ln-complexes were synthesized (M1=Pd, M2 = Yb, Nd, Er). FAB-mass spectrometry, IR-, NMR-, UV-VIS- and luminescent spectroscopy were used for characterization of new compounds.

M2

NH

ONH

OO

NH

NH

OOO

O

O

HO

M2

N N

N NNH

O

NH

O

O

NHNH

OOO

O

OHOM1

M2

NH

ONH

OO

NH

O

O

O

O

M2

N N

N NNH

O

NH

O

O

NHO

OOM1

O


72

It was established that in all lanthanide containing complexes realized the 4f-luminescence of Ln3+ ions with λmax = 980, 1060 and 1535 nm (for Yb-, Nd- and Er-complexes, respectively). The influence of palladium on this luminescence was analyzed. The relationship between 4f-luminescent parameters and structure of heteronuclear complexes was registered. The luminescent features of obtained compounds were also discussed.

References 1. Korovin Yu.V., Rusakova N.V. // Rev. Inorg. Chem., 2001, 21, 299–329. 2. Semenishyn N.N, Rusakova N.V., Mazepa A.V., Korovin Yu.V. // Macroheterocycles, 2009, in press.

БЕЗМЕТАЛЬНЫЕ ПОРФИРИНЫ КАК МОДИФИКАТОРЫ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СЕНСОРОВ

Соловьева А.Б.1, Белкова Г.В.1, Завьялов С.А.2, Тимашев С.Ф.2,

Тимофеева В.А.1, Тимашев П.С.1

1Институт химической физики РАН 2НИФХИ им. Л.Я.Карпова

Проблема определения в воздухе паров горючих, токсичных и легколетучих

органических веществ (ЛОВ) в настоящее время еще не нашла оптимального решения. Многие сегодняшние проблемы анализа содержания ЛОВ в окружающей среде решаются с использованием электронного носа - системы полупроводниковых металлооксидных сенсоров, меняющих сопротивление в результате хемосорбции ЛОВ. Для повышения селективности сенсоров их обычно модифицируют металлами (палладий, платина, медь) или допируют донорными добавками (сурьма, индий, тиомочевина, циклодекстрин). Однако селективность существующих сенсоров для анализа летучих органических соединений остается пока недостаточной.

В данной работе показано, что безметальные порфирины могут быть эффективными модификаторами для полупроводниковых сенсорных устройств на основе оксида цинка и диоксида олова. Поверхность пленочных сенсоров на основе ZnO и SnO2, модифицировали 5,10,15,20-тетрафенилпорфирином (H2ТФП) и этиопорфирином – II (ЭП– II). Было проанализировано влияние модификации на параметры сенсорного отклика по отношению к этиловому спирту, ацетону и бензолу. Оказалось, что при модифицировании чувствительного слоя ZnO-сенсора молекулами порфиринов сенсорный отклик на введение в воздушную среду молекул ЛОВ фиксировался при температурах ~ 1000С. При этом у немодифицированного сенсора отклик наблюдался только при температурах ~ 3000С, т.е. модификация позволяла понизить рабочую температуру сенсоров на 2000С. Модификация поверхности ZnO – сенсоров металлопорфиринами (PdТФП, CuТФП) оказалось неэффективным. Показано, что величина сенсорного отклика зависела от структуры порфиринов, в частности, ZnO-сенсор, модифицированный ТФП, был на порядок чувствительнее, чем ZnO, содержащий ЭП. Аналогичные эффекты были обнаружены и для SnO2 –сенсоров, содержащих Н2ТФП. Наблюдаемые закономерности связываются с образованием промежуточных комплексов (Zn+)1 – порфирин и (Zn+)2 – порфирин, где (Zn+)1 и (Zn+)2 – сверхстехиометрические атомы цинка, обеспечивающие электронную проводимость полупроводниковых сенсоров и имеющие разную пространственную локализацию [1].

Литература 1. Мясников И.А., Сухарев В.Я., Куприянов Л.Ю., Завьялов С.А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях. М.: Наука, 1991. 327 с.


73

ФИКОБИЛИНЫ – ЛИНЕЙНЫЕ ТЕТРАПИРРОЛЫ ФИКОБИЛИПРОТЕИНОВ

Стадничук И.Н.

Институт биохимии им. А.Н. Баха Российской академии наук, Москва, Россия, [email protected]

Фикобилины – линейные тетрапирролы, выполняющие роль хромофорных

простетических групп в антенных белках-пигментах фотосинтеза – фикобилипротеинах (ФБП), которые, в свою очередь, образуют гигантские надмолекулярные белковые комплексы – фикобилисомы. Известно четыре фикобилина: фикоуробилин, фикоэритробилин, фикоцианобилин и фикобиливиолин. Число конъюгированных двойных связей в молекулах фикобилинов составляет от пяти до девяти, влияя на положение максимума поглощения в видимой области спектра. Фикобилины в пиррольных кольцах A или A и D своих молекул соединены одной или двумя ковалентными тиоэфирными связями с остатками цистеина в молекуле апопротеина. На одну полипептидную цепь приходится от одного до трех фикобилиновых хромофора. За счет разных количественных и качественных сочетаний четырех хромофоров существует до 20-ти различных ФБП, разделяемых на три группы: красные фикоэритрины и имеющие синюю окраску аллофикоцианины и фикоцианины. В отличие от свободных билинов в растворе, принимающих энергетически устойчивую псевдоциклическую Z,Z,Z–молекулярную форму, хромофоры в составе ФБП за счет нековалентных взаимодействий с близлежащими аминокислотными остатками имеют вытянутую E,E,E-конфигурацию молекул. Вследствие вытянутости молекул переигрывается соотношение интенсивностей ультрафиолетовой и видимой полос поглощения фикобилинов в пользу последней. Путь биосинтеза фикобилинов изучен досконально и совпадает с клеточным синтезом гемов вплоть до образования протогема. Система ферментов регулирует присоединение фикобилинов к белку, их отделение при протеолизе и уровень в клетке в зависимости от световых условий. Избыток энергии, поглощенной хромофорами ФБП и не реализуемой в фотосинтезе, тушится миграцией энергии на активируемый светом защитный водорастворимый каротин-протеин. Благодаря высокому квантовому выходу флуоресценции, доходящему до 80%, получены десятки патентов на использование ФБП в качестве флуоресцентных меток. Один из ФБП, фикоцианин, используется в качестве пищевого и косметического колоранта. Антиоксидантные свойства и способность к тушению свободных радикалов фикоцианобилином в составе фикоцианина, противоопухолевый и гепатопротекторный эффекты объясняются сходством строения с природным антиоксидантом животного происхождения, билирубином.

СИНТЕЗ АЗААНАЛОГОВ ГЕМИПОРФИРАЗИНА И ОСОБЕННОСТИ ИХ СТРОЕНИЯ ПО ДАННЫМ МЕТОДА DFT

Стряпан М.Г., Исляйкин М.К.


[email protected]

Макрогетероциклические соединения (Мс) ABAB-типа, к числу которых относится гемипорфиразин (Hp), обладают целым рядом практически ценных свойств и являются объектами интенсивных научных исследований [1,2]. Вместе с тем многие вопросы, касающиеся связи структура-свойство в ряду этих соединений, в частности, влияние


74

азазамещения, остаются изученными не достаточно полно. В связи с этим конденсацией замещенных 2,3-дицианопиразинов с м-фенилендиамином или 2,6-диаминопиридином были синтезированы новые азааналоги Hp:

NH

N

N

HN

XN

XN

N

NN

N R2

R1

R1

R2

X: CH, NR1=R2=Me,Et,PhR1=H R2=t-Bu

Полученные соединения охарактеризованы данными элементного анализа, электронной, ИК- и ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии.

Особенности пространственного и электронного строения изучены с помощью квантово-химического метода DFT. Расчеты выполнены с использованием гибридного функционала B3LYP базиса 6-31G(d,p) с полной оптимизацией геометрических параметров. Ароматичность оптимизированных молекул и их различных контуров сопряжения была изучена с помощью критериев HOMA и NICS. Показано, что макроциклы имеют низкосопряженное внутреннее макрокольцо.

Литература 1. Fernánrez-Lazáro F., Torres T., Hauschel B., Hanack M. // Chem. Rev. 1998. V. 98. № 2. P.

563–576. 2. Исляйкин М.К., Данилова Е.А. // Известия АН. Серия химическая. 2007. № 4. С. 663–679.

НОВЫЕ ДИКАТИОННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ХЛОРИНА Е6

Тарабукина И.С.1, Белых Д.В.1, Груздев И.В.2, Кучин А.В.1

1Институт химии КомиНЦ УрО РАН. Сыктывкар, Россия, [email protected]

2Институт биологии КомиНЦ УрО РАН. Сыктывкар, Россия Известно, что катионные порфирины и хлорины являются эффективными

фотосенсибилизаторами и темновыми цитостатиками в онкологии. Хлорин е6 и некоторые его производные представляют собой эффективные и, в то же время, относительно малотоксичные противоопухолевые препараты. В связи с этим, синтез и изучение катионных хлоринов на основе хлорина е6 и его производных представляет интерес как одно из направлений поиска потенциальных противоопухолевых агентов. В настоящей работе осуществлен синтез дикатионных производных 13-амидов хлорина е6 (рис.) и исследована зависимость их растворимости в воде от размера и гидрофобности заместителей в амидной группе в положении 13(2). Показано, что имеющее относительно небольшой гидрофобный фрагмент соединение (XXI) растворимо в воде, причем образует истинные растворы. Внедрение этильной и больших по размерам групп приводит к потере растворимости в воде. Растворимость в воде придает также наличие в амидном фрагменте гидрофильной группы. Гидрокси-производное (XXVI), так же как и соединение (XXI), образует истинный раствор в воде.


75

i

ii

iii

(II)

(I)(III-XI)

(XII-XX) (XXI-XXIX)

n = 0: (III, XII, XXI)n = 1: (IV, XIII, XXII)n = 3: (V, XIV, XXIII)n = 5: (VI, XV, XXIV)n = 7: (VII, XVI, XXV)

NCH3

CH3CH2N

CH3

CH3

CH2NCH3

CH3

NCH3CH3

N

N

HN

NH

C

CO2CH3

CH

CO2CH3

CONR1R2

H2C CH2

NH3C CH3

N CH3H3C

N

N

HN

NH

C

CO2CH3

CH

CO2CH3

CONR1R2

H2C CH2

NH3C CH3

CH3 CH3I

I

CH3I2

N

N

HN

NH

CO2CH3 CO2CH3O

HNR1R2

NR1R2

N

N

HN

NH

CO2CH3 CO2CH3

C O

NR1R2 = NH(CH2)nCH3

NR1R2 = NH(CH2)OH (VIII, XVII, XXVI)

XCON

CONR1R2 = CON(CH3)2 (IX, XVIII, XXVII)

CONR1R2 =

X = CH2 (X, XIX, XXVIII)X = O (XI, XX, XXIX)

Рис. i: CHCl3 или ТГФ, комн. темп., 1-3 ч; ii: ТГФ-АсОН, кипячение 20 мин; iii: ТГФ, комн. темп, 15 мин.

Работа выполнена при финансовой поддержке Совета по грантам при Президенте

РФ (грант НШ-4028.2008.3).

СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ КОНЪЮГАТОВ ПРИРОДНЫХ ХЛОРОФИЛЛОВ С БОРНЫМИ ПОЛИЭДРАМИ

Титеев Р.А.1, Бриттал Д.И.1, Улыбина О.В.1, Грин М.А.1, Сиваев И.Б.2, Семиошкин

А.А.2, Лобанова И.А.2, Брегадзе В.И.2, Миронов А.Ф.1


Ломоносова, Москва, Россия 2Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия,

[email protected] Уникальное свойство тетрапиррольных соединений селективно накапливаться в

раковой ткани привлекает внимание исследователей как для направленного транспорта борных кластеров в опухоль, так и для комбинированной фотодинамической терапии и борнейтронозахватной терапии рака.

При получении борсодержащих конъюгатов в ряду хлорофилла а мы руководствовались двумя основными подходами. Первый из них включал введение первичной амино- или этинильной групп в молекулу метилфеофорбида а в ходе ретроконденсации Дикмана под действием диаминоалканов или пропаргиламина. �-Аминопроизводные хлорина е6 были использованы в качестве нуклеофилов в реакции раскрытия цикла оксониевых производных бис(дикарболлид)кобальта и клозо-додекабората. При этом в полученных конъюгатах борный остов и макроцикл разделены гибким гидрофильным спейсером, представляющим собой фрагмент диэтиленгликоля.


76

На основе производного хлорина е6 с терминальной тройной связью и азидов борных кластеров было реализовано получение борсодержащих конъюгатов с помощью реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения. С высоким выходом были получены соответствующие конъюгаты с триазольным циклом в спейсере.

Второй подход к синтезу борированных хлоринов состоял в использовании в качестве ключевого соединения циклического имида хлорина р6. Как известно, включение имидного экзоцикла в структуру молекулы пигмента повышает ее стабильность и улучшает спектральные характеристики. N-Аминоэтилциклоимид хлорина р6, ацилированный п-иодбензойной кислотой использовался нами как прекурсор в палладий-катализируемой реакции Соногашира с пропаргильным производным бис(дикарболлид)кобальта.

Исследована биологическая активность полученных конъюгатов in vitro и in vivo и показано высокое накопление некоторых из них как в клетках аденокарциномы легкого человека А549, так и в опухоли Эрлиха у мышей.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 09-03-00701).

РЕАКЦИИ 5,10,15,20-ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ПРОТОНОДОНОРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Тюляева Е.Ю., Можжухина Е.Г.

Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия,

[email protected]

Исследованы реакции протонирования, диссоциации и окисления в растворах кислот комплексов Ag(II), Au(III), Pd(II), Rh(III), Pt(II), Pt(IV), Os(II), Ru(IV), Ir(III) с 5,10,15,20-тетрафенилпорфином (H2TPP) (табл.). Табл. Состояние и реакции тетрафенилпорфиновых комплексов благородных металлов в протонодонорных растворителях.

Комплекс Среда Форма Реакция PdTPP

AgTPP OsTPP PtTPP

(Cl)2PtTPP (Cl)RhTPP

(Cl)AuTPP

(PhO)2RuTPP (Cl)IrTPP

AcOH - 6-8 М H2SO4 H2O - 16.33÷17.38 М, H2SO4 H2O - 16.6÷17.85 М H2SO4

7-9 H2SO4/ AcOH моногидрат, H2SO4

17.36÷18.33, H2SO4/ H2O 3-5, H2SO4/ AcOH

H2SO4/H2O 18.32÷18.37, H2SO4/H2O

1-4, H2SO4/ 0.043 M H2O/ AcOH

H2SO4/ H2O

молекулы H-ассоциат H-ассоциат молекулы молекулы

H-ассоциат π-катион-радикал π-катион-радикал

молекулы молекулы молекулы

π-катион-радикал

диссоциация окисление до π-катион-радикала диссоциация окисление до OsIIITPP+ устойчив диссоциация окисление до RhIITPP+• окисление до RhIITPP+• диссоциация окисление до π-катион-радикала окисление до π-катион-радикала

Образование устойчивых H-ассоциатов, характерное для смешанных

порфиринсодержащих комплексов, комплексами M2+ (AgTPP...H+solv и PdTPP…H+

solv) обнаружено и объяснено впервые. Реакции окисления OsTPP, (PhO)2RuTPP, (Cl)RhTPP, (Cl)IrTPP и PdTPP…Н+ в аэрированных сернокислых растворах изучены количественно. Конечная форма комплексов идентифицирована по ЭСП, признанным лучшей характеристикой радикальной формы МТРР [1]. Для реакций диссоциации получены уравнения скорости, в которые входит равновесная концентрация неионизированной H2SO4 в


77

переменной для разных комплексов степени. По устойчивости связей M–N комплексы PtTPP и (Cl)AuTPP отнесены к «сверхстабильным», аналогично порфириновым комплексам p-металлов.

В докладе впервые в форме аналитического обзора обсуждаются факты и данные, указывающие на тип реакции комплекса с кислотой, механизм превращений комплексов и вклады в высокую устойчивость комплексов.

Выполнено при частичной поддержке Программы фундаментальных исследований Президиума РАН номер 18 и РФФИ, грант № 07-03-000639.

Литература 1. Carnieri N., Harriman A. // Inorg. Chim. Acta, 1982. 62. № 2. P. 103.


78

СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ


79

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ КОЛОНЧАТОГО, НЕМАТИЧЕСКОГО И ХИРАЛЬНОГО МЕЗОМОРФИЗМА ПРОИЗВОДНЫХ ПОРФИНА И

ДРУГИХ МАКРОЦИКЛОВ

Акопова О.Б.

Ивановский государственный университет, Иваново, Россия, [email protected]

Производные порфина и многие другие макроциклические соединения находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства. В последнее время они интенсивно изучаются как самоорганизующиеся системы, способные формировать колончатые, нематические и хиральные мезофазы, и представляют интерес для нанотехнологий, создания на их основе приборов нового поколения. Поэтому перспективен поиск новых нанообъектов подобного типа, склонных к мезофазообразованию [1, 2].

С помощью методики, разработанной нами (схема 1) [1], проведен направленный поиск новых производных порфина строения (I – III) и некоторых других макроциклических соединений (IV) различного химического строения с прогнозируемой структурой мезофазы.

Схема 1

I II III IV


1. Жидкие кристаллы: дискотические мезогены / под ред. Усольцевой Н. В./ Иваново: Иван. гос. ун-т. 2004. 546 с. 2. Акопова О. Б., Логачева Н. М., Баулин В. Е., Цивадзе А. Ю. // Ж. общ. химии. 2008. Т. 78. № 11. С. 1885.

N NN N

NN

NN

OROR

OR OR

RO

RO

RO OR

N NN

NN

N

NN

OROR

OR

RORO

RO OR

ORM R =

O

O

O

OO

xN

Nx

R5

Nx

x

N N

x x

x x

NN N

M

R'

R6

R1

R6

R3

R5

R4

R2

R5

R5

R5

R5

R6R6

R6

R6

N N

N NM

R'

R

R

R

R

C2H5

R

R

R

R1

R2

R3

R4

N N

S NN

NN

SN

N

N

N

N

NN

SN

N

MX

M MX XR1

R1

R1R1

R1

R1

R

R RR

RR


80

ОСОБЕННОСТИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНА С ПЛЮРОНИКОМ F127

ПО ДАННЫМ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Аксенова Н.А., Зархина Т.С., Глаголев Н.Н., Соловьева А.Б.

Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. Н. Н. Семенова РАН, Москва, Россия, [email protected]

Известно, что для солюбилизации и повышения растворимости в водной фазе

химических веществ и лекарственных препаратов, в том числе порфириновых фотосенсибилизаторов (ПФС) и цитостатических антибиотиков, используют нетоксичные блок-сополимеры этилен- и пропиленоксида (плюроники, ПЛ) со свойствами ПАВ. Один из способов солюбилизации заключается в растворении солюбилизируемого соединения и полимера в органическом растворителе, испарении растворителя и добавлении воды к полученному сухому остатку («аддукту»). В водной фазе ПЛ образует мицеллы, в которых локализуются молекулы ПФС, сохраняющие высокую активность в процессах фотокаталитического окисления. В то же время механизм взаимодействия ПФС и плюроника в органическом растворителе практически не изучен, поскольку методы электронной спектроскопии и РСА (обычно используемые для изучения процессов комплексообразования ПФС), оказались не информативными.

В данной работе методом ДТА показано, что в органическом растворителе (хлороформе, ХЛФ) происходит образование слабосвязанных внешнесферных комплексов тетрафенилпорфирин (ТФП) – ХЛФ – плюроник F127 с участием всех молекул полимера. Об этом свидетельствует изменение механизма ТОД аддуктов ПЛ-ТФП, выделенных их ХЛФ (по сравнению с ТОД исходного ПЛ). Так, на кривых тепловыделения аддуктов, пик, соответствующий деструкции исходного плюроника, полностью отсутствует, причем комплекс ТФП-ПЛ, формирующийся в растворе хлороформа, более устойчив в процессах термоокислительной деструкции (ТОД), чем исходный полимер. Это выражается в повышении температуры начала деструкции аддукта на ~500C и в снижении скорости потери массы. Участие всех молекул ПЛ в комплексообразовании с ТФП в хлороформе связано с тем, что в органических растворителях ПЛ не образует мицеллы, а существует в виде юнимеров, причем, по-видимому, при удалении растворителя взаимодействие порфирин-плюроник усиливается вследствие вытеснения молекул ХЛФ молекулами ПЛ из внутренней сферы комплексов.

Таким образом, метод ДТА позволяет изучать механизмы слабых взаимодействий между ПФС и полимерами в органическом растворителе.

Авторы благодарят РФФИ за поддержку (грант № 07-02-00066).


81

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ПРОТОНОВ В БЕНЗОЛЬНЫХ КОЛЬЦАХ CIS-КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНОВ

Альтшулер О.Г.

Кемеровский филиал Института химии твердого тела и механохимии СО РАН, Кемерово,

Россия, [email protected] Рассмотрена термодинамическая вероятность (и место) электрофильной атаки цис–

тетраметилкаликс[4]резорцинарена I и цис–тетрафенил-каликс[4]резорцинарена II.

I R=CH3,II R=C6H5.

OH

OH

OH

OH

HO

HO

HO

HO

R

R

R

R

В качестве электрофильных реагентов использованы H2SO4, комплекс PCl3 и AlCl3. В связи с тем, что реакции электрофильного замещения протонов в бензольных

кольцах обратимы, вероятность их протекания и выход целевых продуктов сульфирования и фосфолирирования зависят от состава реакционной смеси и термодинамического потенциала процессов, причем последний определяется изменением энтальпии реакции ( 0

nH∆ ). В целом, для процессов сульфирования и фосфолирирования чем меньше 0nH∆ , тем

выше их термодинамическая вероятность. Квантовохимический расчет показал, что оба процесса должны протекать эндотермически. При сульфировании и фосфолирировании каликсрезорцинаренов по тетрарезорциновому поясу в I и II поглощается 95–108 кДж теплоты на каждый моль SO3Н или PCl2. При сульфировании и фосфолирировании фенильных заместителей в II поглощается 49–63 кДж на моль SO3Н или PCl2. Термодинамическая вероятность процессов уменьшается по мере увеличения числа SO3Н или PCl2 – групп в продуктах реакции.

Выполненный анализ реализован при получении функционализированных каликсаренсодержащих полимеров. На основе cis-тетрафенил-каликс[4]резорцинаренов получены новые сульфокислотные и фосфорнокислотные катиониты [1, 2].

Литература 1. Альтшулер Г.Н., Абрамова Л.П., Альтшулер О.Г. Способ получения полимерного катионита (варианты). Патент 2291171 РФ // Б.И. 2007, №1, Ч. II, 296. 2. Альтшулер О.Г., Абрамова Л.П., Сапожникова Л.А., Альтшулер Г.Н. // ЖПХ, 2009, 82, 399–403.


82

ОСОБЕННОСТИ СПЕЦИФИЧЕСКОЙ СОЛЬВАТАЦИИ ОКТАЗАМЕЩЕННОГО ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНА

ПО ДАННЫМ ЯМР

Александрийский В.В., Бурмистров В.А., Трифонова И.П., Сырбу С.А., Койфман О.И.


[email protected] Ароматические макроциклические соединения – порфирины и их аналоги

азапорфирины и фталоцианины и их координационные соединения занимают особое место среди биологически активных веществ, благодаря уникальным биокаталитическим свойствам и участию в фундаментальных процессах жизнедеятельности. Физические свойства и реакционная способность макрогетероциклов определяется наличием в структуре различных центров специфической сольватации и зависит от их ассоциативного и сольватационного состояния в растворах.

В связи с этим методом ЯМР изучены особенности сольватационного состояния тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина в смешанных растворителях, содержащих инертный (CCl4) и сольватирующий (ацетон, диметилсульфоксид, диметилформамид, диметилацетамид, 1,4-диоксан , пиридин, ацетонитрил, этанол) компоненты.

Установлено образование Н-комплексов с участием сильных электронодоноров и внутрициклических иминных протонов порфирина. На основании концентрационных и температурных зависимостей химических сдвигов 1H групп NH определены константы устойчивости Н-комплексов и их термодинамические характеристики. С использованием квантово-химических расчетов рассмотрена структура комплексов и конформационное состояние макроцикла.

Методом динамического ЯМР изучено влияние образования комплексов с водородной связью порфирин-растворитель на скорость обмена внутрициклических NH-протонов порфирина. Из температурных зависимостей констант скорости рассчитаны активационные параметры процесса. В смесях хлороформ – этанол в условиях низкотемпературного замедления обмена молекул растворителя определен состав первой сольватной оболочки порфирина. Установлено, что в условиях избытка последнего по отношению к макроциклу ближайшее сольватационное окружение включает восемь молекул спирта и не изменяется при варьировании температуры.


83

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ПРОЦЕССА ИММОБИЛИЗАЦИИ СИНТЕТИЧЕСКИХ ФОРМИЛПОРФИРИНОВ

НА ПОЛИВИНИЛОВОМ СПИРТЕ

Алопина Е.В.1, Журко Г.А.1, Агеева Т.А.1,2, Койфман О.И.1,2


2Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, [email protected]

Природные порфирины (хлорофиллы, гемы и др.) и большинство их синтетических аналогов, как правило, нерастворимы в воде. В то же время все природные металлокомплексы порфиринов осуществляют свои биологически важные функции в водных средах. Одним из способов придать растворимость тетрапиррольным макрогетероциклическим соединениям и их металлокомплексам и в то же время исключить возможность образования ассоциатов в растворах является их иммобилизация на водорастворимые полимеры.

С целью получения водорастворимых порфиринполимеров была проведена ковалентная иммобилизация синтетических моно-формилпроизводных цинковых (II) и без метального порфириновых комплексов на поливиниловом спирте (ПВС) с использованием реакции ацеталирования. Исходные иммобилизаты были синтезированы по реакции Вильсмейера и охарактеризованы ЭСП, ЯМР1Н. В спектрах электронного поглощения наблюдается смещение полосы Соре в более длинноволновую область (полоса Соре: 400-480 нм, Q – полоса: 540 – 630 нм).

О механизме ацеталирования поливинилового спирта существуют различные точки зрения. Одни предполагают, что в присутствии кислотных катализаторов вначале образуются неустойчивые полуацетали, которые затем со вторым гидроксилом образуют полные ацетали. Другие считают, что ацеталирование представляет собой одностадийный процесс.

Для выяснения механизма ацеталирования поливинилового спирта формилпорфирином были проведены квантово-химические расчеты молекул иммобилизованных соединений с использованием гибридного метода функционала плотности B3LYP (Beckes Three Parameter Hybrid Method Using the Lyp Correlation Functional) и неэмпирического базиса 6-31G(d, p).

Оптимизированы структуры исследуемых комплексов. В работе приведен сравнительный анализ результатов TDDFT расчетов β-формилтетрафенилпорфирина, его цинкового комплекса и иммобилизатов на ПВС с экспериментальными спектрами поглощения.



84

ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ И КООРДИНАЦИОННЫХ СВОЙСТВ 5-(4-(((4'-ГИДРОКСИ-БЕНЗО-15-КРАУН-5)-5'-ИЛ)ДИАЗО)ФЕНИЛ)-10,15,20-ТРИФЕНИЛПОРФИРИНА

В РАСТВОРЕ

Аль Ансари Я.Ф., Константинов Н.Ю., Цивадзе А.Ю.

Учреждение Российской академии наук Институт Физической Химии и Электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия, [email protected]

Одним из методов исследования растворов, наиболее чувствительных к изменению

строения вещества, является флуоресценция. Благодаря наличию делокализованных электронов порфирины обладают сильной фотолюминесценцией, что дает возможность применения люминесцентного анализа для изучения процессов протонирования 5-(4-(((4'-гидрокси-бензо-15-краун-5)-5'-ил)диазо)фенил)-10,15,20-трифенилпорфирина (H3L) и его комплексообразования по краун-эфирной части.

Проведено титрование раствора H3L в хлороформе раствором роданида натрия в

метаноле. По мере увеличения концентрации NaCNS интенсивность люминесценции падает. После добавления 1 эквивалента NaCNS изменения прекращаются, что доказывает образование комплекса H3L с Na+ состава 1 : 1.

Изучение кислотно-основных свойств H3L проводили с использованием методов люминесценции и электронной спектроскопии поглощения. По данным титрования раствора H3L в ацетоне раствором HCl в ацетоне доказано, что присоединение двух протонов к атомам азота порфиринового цикла происходит в одну стадию и рассчитана константа протонирования H3L (k = 5,77⋅106).


85

МОДИФИКАЦИЯ ОКТАЦИАНОПИРАЗИНОПОРФИРАЗИНОВ

Бадалова Ю.А., Белозерова Ю.И., Ефимова С.В., Корженевский А.Б., Койфман О.И.


[email protected]

Ранее нами было показано, что за счет наличия реакционноспособных функциональных групп металлокомплексы октацианопиразино-порфиразина представляют несомненный интерес с точки зрения получения карбоксипроизводных тетрапиразинопорфиразина [1] и как потенциальные мономеры для управляемого синтеза его полимерных металлокомплексов [2].

M = H2, Cu

NH2

NH2

NH2

NH2H2N

H2N

H2N

H2N

MN N

NN

N

N

NN

N

N

N

N

N

N

NN

NN

NNN

N

NN

МN N

NN

N

N

NN

N

N

N

N

N

N

NN

CNCN

CNCN

NCNC

NCNC

H2NNH2xH2O

Химическую модификацию пиразинопорфиразинов по периферии можно осуществлять

не только замещением в пиразиновые кольца, но и добавлением других ароматических или гетероциклических остатков. В данной работе представлена модификация октацианопиразино-порфиразина гидразин гидратом, позволяющая проводить одновременное аннелирование гетероциклом с введением аминогрупп по периферии молекулы. Полученные соединения – это мелко-кристаллические порошки темно-зеленого цвета с металлическим блеском, растворимые в концентри-рованной серной кислоте. Аннелирование и введение восьми аминогрупп по периферии макроцикла способствуют потере растворимости пиразинопорфиразинов в ацетоне и уменьшению ее в ДМФА и ДМСО.

Химическая модификация октацианопиразина и его медного комплекса оказывает влияние на спектральные свойства. В ИК-спектрах исчезают полосы при 2230 см-1, соответствующие колебаниям периферийных цианогрупп, а в ЭСП в H2SO4конц наблюдается батохромное смещение Q-полосы, что нормально и вполне укладывается в современные представления о поляризации основного хромофора при протонировании.

Литература 1. Petropavlovskaya Ju.I., Efimova S.V., Korzhenevsky A.B., Koifman О. I. // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2008, 12, P. 675. 2. Belozerova Ju.I., Efimova S.V., Korzhenevsky A.B., Koifman О. I. // VI Open Ukrainian Conference of Young Scientists on Polymer Science “VMS-2008” , Kyiv, Ukraine, 2008, P. 132.


86

PHENOMENOLOGICAL SIGNIFICANCE OF NON IDENTICAL sp3-HYBRIDIZATION MODEL AND A NATURE OF INTERACTION IN

CHEMISTRY OF LIQUID NON-ELECTROLYTES AND CHEMICAL THERMODYNAMICS

Baev A.K.

Institute of Solution Chemistry of RAS, Ivanovo, Russia, [email protected]

Many trends of investigation at chemistry are pursued the structure-energetic correspondence

witch, one׳sturn, are used the information about structural, thermochemical, thermodynamic investigations. In the case sp3-hybridization model of electron configuration of carbon atom is the key position of organic, organometallic, elementorganic chemistry, at identity of witch to nature of interaction have no doubt because of its simplicity and attractively. But investigations of the chemical thermodynamics of liquid-vapor equilibrium of alcohols, functional solvents, n-alkans, for example, decan are established higher value of enthalpies evaporation witch are discussed as the dissociation of one or two hydrogen-bonding. Larger number established thermodynamic properties of evaporation, dimerization of alkyls IIA-VIA subgroups elements with wide set of ligands and studied complicated systems of aluminum alkyls on vapor phase, the regularities its change at groups elements and homological series lead to novel, not trivial idea about reveres dative bond between central atom of complex ARk and contacted carbon atom of alkyl ligand (A←C) and rejection from sp3-hybridization model. At lecture we are discussed the make valuable contribution to dissociation energy of central atom-ligand, the regularities of their change in homological series and the results of quantum-chemical [1] accounts of electron distributions at alkyl complexes of AR3, AR4 thread and fourth subgroups elements, methane. The results were confirmed that this kind of dative bond is present, a intramolecular interaction has nothing with sp3-hybridization model and 2s2(c)-electron pair is essential non-divided, take part at formation of reverse dative bond and has ability to form specific intermolecular interaction with participation of pentacoordinated carbon atom. The electron pair 2s2(c) is remained essential localized on carbon atom and only two electrons (from four valence electrons of carbon atom) on three it valence atomic orbital ( AO) 2px, 2py, 2pz take part effectively at hypervalent (electrondificite) bonds C-H with all fourth hydrogen atoms (in molecule CH4) and in fragment A-CH3 of complex ARk with three hydrogen atoms and central atom A. The same essential non-divided 2s2-electron pair of methyl group is responsibly for formation of specific intermolecular interaction. In this lecture we are examined the influence of dative bond A←C on decomposition process of aluminum alkyls and their derivatives on olefin-hydrogen mechanism, the influence of alkyl ligands on cyclopentadienile ring on thermodynamic properties. We are discussed also worked out the novel approaches to establish different kind of specific intermolecular interactions, hydrogen-bonding in liquid alcohols, functional solvents, methodology of determination of their using thermodynamic properties and analyzed their energies [2].

References 1. Alexei K. Baev, Dmitry V. Korolkov // XVth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry. University of Zurich. 2003. P. 359. 2. Alexei K. Baev // IX International Conference. The Problems of Salvation and Complex Formation in Solutions. Plyos. Russia. 2004. P. 62–64.


87

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БРОМИСТОВОДОРОДНЫХ СОЛЕЙ АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ 3,3'-бис(ДИПИРРОЛИЛМЕТЕНОВ)

Дудина Н.А.1, Антина Е.В.1,2, Гусева Г.Б.1

1Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия,

[email protected] 2Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия

Синтезированы дигидробромиды семи 3,3'-бис(дипирролилметенов) (H2L·2HBr) с

варьируемым от 4 до 10 числом алкильных заместителей и различным типом введения метильных, этильных и арильных групп в пиррольные фрагменты и метиленовый спейсер.

I: R1=R2=R3=R4=R5=R6=R7=R8=R9=R10=Me; R11=H; II: R1=R3=R4=R5=R6=R7=R8=R10=Me; R2=R9=Et, R11=H; III: R1=R3=R4=R5=R6=R7=R8=R10=Me, R2=R9=Et, R11=Ph; IV:

R1=R2=R3=R5=R6=R8=R9=R10=Me, R4=R7=Et, R11=H; V: R1=R3=R4=R5=R6=R7=R8=R10=Me, R2=R9= R11=H; VI: R2=R3=R4=R5=R6=R7=R8=R9=Me, R1=R10=R11=H; VII: R4=R5=R6=R7=Me;

R1=R2=R3=R8=R9=R10=R11=H.

По результатам анализа данных ИК, ЯМР 1Н, электронной спектроскопии сделаны выводы о влиянии структурных факторов на оптические свойства солей. Увеличение степени алкилирования лигандов вызывает значительный высокочастотный сдвиг полосы валентных колебаний связей N–H в ИК спектрах, сдвиг в сильное поле сигналов протонов NH-групп в спектрах ЯМР 1Н, уменьшение ауксохромных эффектов протонов на ароматическую систему хромофора. Различия в свойствах среды проявляются в небольших изменениях количественных характеристик ЭСП гидробромидов 3,3'-тетрапирролов в C6H6, CCl4, CH2Cl2, CHCl3 и спиртах. Спектр флуоресценции почти зеркально отображает спектр поглощения H2L·2HBr с небольшим (6–8 нм) Стоксовым сдвигом. Максимум интенсивной полосы испускания солей наблюдается в интервале 491–511 нм и при увеличении степени алкилирования смещается в область длинных волн. Замена хлороформа на бензол вызывает двухкратное увеличение Стоксова сдвига.

Работа выполнена при поддержке Программы фундаментальных исследований Президиума РАН 18-П «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» Проект-2 (2009 г.).

+

Br

CH

R11

HHNN

R7

R6R10

R9R8

Br

+

HHN N

R1

R2 R3 R4

R5


88

ГИДРОКСИМЕТИЛИРОВАНИЕ ЭКЗОЦИКЛА МЕТИЛФЕОФОРБИДА А

Белых Д.В., Ашихмина Е.В.

Институт химии КомиНЦ УрО РАН, Сыктывкар, Россия, [email protected]

Химическая модификация периферических заместителей производных хлорофилла а представляет большой интерес как перспективный путь поиска новых противоопухолевых агентов. Ранее нами было реализовано амино-метилирование экзоцикла метилфеофорбида а (1) действием бис(N,N-диметиламино)метана в присутствии кислоты (рис.) [1,2]. В этих условиях диметиламино-метильная группа диастереоселективно внедряется в положение 13(2) (соединение 2, рис.). Аналогичную реакцию можно использовать для внедрения гидроксиметильной группы. Действие на 1 (раствор в бензоле) смеси параформа с водным Na2CO3 позволяет с хорошим выходом получить соответствующее гидроксиметильное производное 3.

80-90%

CO

H H

H2O OHOHH2O

(1)(2)

(CH3COOH/THF, r.t.)

(CH3)2NCH2N(CH3)2

N

N

HN

NH

CO2CH3

CO2CH3

O(CH3)2NCH2

N

N

HN

NH

CO2CH3 CO2CH3O

N

N

HN

NH

CO2CH3

CO2CH3

OHOCH2

(OCH2)n,Na2CO3, H2O

(3)

[1,2](C6H6, r.t., 1 h)

N HN

C C OHCO2CH3

CO2CH3

N HN

C C OCO2CH3

CO2CH3

N HN

C C OCO2CH3

CO2CH3

H

N HN

C COCO2CH3

CO2CH3CH2

O

(CH3)2NCH2N HN

C COH

CO2CH3

CO2CH3

(CH3)2NH2C

Рис. Гидрокси- и аминометилирование метилфеофорбида а

В отличие от аминометилирования экзоцикла действием бис(N,N-

диметиламино)метана, гидроксиметилирование происходит недиастереоселективно и образуются оба диастереомера 3 в соотношении 1 : 1. Отсутствие стереоселективности в реакции гидроксиметилирования можно объяснить, с одной стороны, меньшим размером электрофила, с другой стороны – большей активностью субстрата (рис.).

Работа выполнена при финансовой поддержке Совета по грантам при Президенте РФ (грант НШ-4028.2008.3.).

Литература 1. Belykh D.V., Tarabukina I.S., Gruzdev I.V. and Kutchin A.V. // Mendeleev Communications, 2007. № 6. Р. 340. 2. Belykh D.V., Tarabukina I.S., Gruzdev I.V., Kodess M.I.,and Kutchin A.V. // ICPP-5. July 6 -11, 2008 Moscow, Russia. Book of abstracts. P. 218.


89

ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕЗО-(ПАРА-АМИНОФЕНИЛ)-ТРИФЕНИЛПОРФИНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ БИС(N,N-ДИМЕТИЛАМИНО)МЕТАНА

Белых Д.В.1, Задорина Л.Д.2

1Институт химии КомиНЦ УрО РАН. Сыктывкар, Россия, [email protected]

2Сыктывкарский государственный университет, Сыктывкар, Россия

В продолжение выполненных ранее исследований взаимодействия бис(N,N-диметиламино)метана с порфиринами как возможного метода аминометилирования порфириновых соединений [1], нами изучено взаимодействие мезо-(пара-аминофенил)трифенилпорфина (I) с бис(N,N-диметиламино)метаном (II) в условиях, обеспечивающих генерирование из последнего диметиламинометильного катиона (III) (рис.). Взаимодействие (I) с бисамином (II) удалось осуществить при кипячении диэтилкарбонате. Вместо ожидаемого продукта аминометилирования были получены димерные порфирины (IV) и (V), образовавшиеся, по-видимому, из продукта аминометилирования (VI) после ряда реакций (рис.).

CO(OC2H5)2,reflux

H(VIII) (IX)

(VII)

NHCH2N(CH3)2

NH2N

N

HN

NH

N

N

HN

NHH2N

N

N

HN

NHNH2

CH2 CH2

N

N

HN

NHHN

N

N

HN

NHNH2

CH2

+

NH2

CH2N(CH3)2

CH2(N(CH3)2)2(II)

NH2

CH2

(I)CH2N(CH3)2 (*)

(III)

(V), 3%

(VI)

(VI)

(*)

(IV), 47%

(I)

CH2N(CH3)2 (*)(III)

(*)NHCH2

(I)

II or VI or VIII

III or VII or IX

(*)

+C O

OCH2CH3

OCH2CH3

+ + OCH2CH3X CH2 N

CH3

CH3

X CH2 N

CH3

CH3

C O

OCH2CH3

OCH2CH3

N CO

OCH2CH3

H3C

H3C

CH2X

H

Рис. Превращения мезо-(пара-аминофенил)-трифенилпорфина под действием

бис(n,n-диметиламино)метана при кипячении в диэтилкарбонате

Образование димера (V) в качестве побочного продукта свидетельствует о С-аминометилировании, происходящем при взаимодействии (I) с бисамином (II). В случае если бы первоначальным процессом было бы только N-аминометилирование, димер (V) образоваться бы не мог (рис.).

Работа выполнена при финансовой поддержке Совета по грантам при Президенте РФ (грант НШ-4028.2008.3).

Литература 1. Belykh D.V., Tarabukina I.S., Gruzdev I.V. and Kutchin A.V. // Mendeleev Communications, 2007. № 6. Р. 340. Belykh D.V., Tarabukina I.S., Gruzdev I.V. Kodess M.I.,and Kutchin A.V. ICPP-5. July 6-11, 2008 Moscow, Russia. Book of abstracts p. 218.


90

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ НА ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТИЛФЕОФОБИДА А С ПЕРВИЧНЫМИ И ВТОРИЧНЫМИ АМИНАМИ

Белых Д.В.1, Пушкарева Е.И.2

1Институт химии КомиНЦ УрО РАН. Сыктывкар, Россия,

[email protected] 2Сыктывкарский государственный университет Сыктывкар, 167000, Россия

Разработка методов химической модификации производных хлорофилла а, таких как

метилфеофорбид а (I) (рис.), представляет большой интерес в связи с перспективностью получаемых хлоринов в качестве противоопухолевых препаратов. Известно, что при действии первичных и вторичных аминов на I возможно как размыкание экзоцикла с образованием 13-амидов хлорина е6, так и амидирование 13(2)-СО2СН3-группы. В тех случаях, когда при действии избытка амина на I происходит размыкание экзоцикла, образование продуктов амидирования 13(2)-СО2СН3-группы ранее не наблюдалось. Нами показано, что повышение температуры реакции приводит к изменению ее направления: вместо размыкания экзоцикла происходит амидирование 13(2)-СО2СН3-группы с участием аминов, которые при большом избытке и относительно низкой температуре проведения реакции размыкают экзоцикл (рис.).

CC

C

O OCH3

HN

R1

R2

H

OC

C

C

O OCH3

HN

R1

R2

H

O

HNR1R2

HNR1R2IX-XV II-VIII

I

NR1

R2H

CC

CO

O O CH3

H

NR1

R2

H

CC

C

O OCH3

HN

R1

R2H

O

CC

CO

OOCH3

H

(ii) HNR1R2

N

N

HN

NH

CO2CH3 CO2CH3O

(i) HNR1R2N HN

CO2CH3 CO2CH3

C O

NR1

R2

N HN

CO2CH3 C ON R1

R2

O

NR1

R2

HC

C

C

O OCH3

HN

R1

R2

H

O

HNR1R2

HNR1R2H

N

R1

R2

CC

CO

OO

CH3

H

CH3OH

N

R1

R2

CC

CO

O H

: VII, XIV (X = CH2), VIII, XV (X = O)N X

HN(CH2)nCH3:II, IX (n = 3), III, X (n=5), IV, XI (n=7);V, XII: HNCH2Ph; VI, XIII: N(C2H5)2

NR1R2:

CC

CO

OOCH3

H

NR1

R2H

HNR1R2

Рис. i: кипячение в толуоле, ii: взаимодействие с большими мольными избытками аминов при комнатной температуре. Такое изменение направления реакции можно объяснить разрушением межмолекулярных водородных связей, способствующих размыканию экзоцикла (рис.).

Работа выполнена при финансовой поддержке Совета по грантам при Президенте РФ (грант НШ-4028.2008.3).


91

ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА Н-АССОЦИАТОВ И ЭНЕРГЕТИКИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ N,N-ДИМЕТИЛФОРМАМИДА С ПОРФИРИНАМИ

И ИХ АНАЛОГАМИ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ

Березин Д.Б.1, Наганова М.Н.1, Каримов Д.Р.1, Баранников В.П.2

1Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия 2Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, [email protected]

Порфирины и их аналоги (Н2Р), принадлежащие к некоторым структурным группам

соединений, среди которых порфиразины, мультизамещенные Н2Р (I), корролы (II), инвертированные аналоги Н2Р (III) и н. др., способны образовывать с электронодонорными растворителями (Solv) слабосвязанные Н-ассоциаты с неполным переносом протона состава 1÷1 [НP-δ…H+δ…Solv-δ’] или 1÷2 [Solv-δ’…H+δ…P-δ…H+δ…Solv-δ’] в растворе и твер дой фазе [1,2]. Образование Н-ассоциатов в растворе фиксируется в ЭСП (рис.), проявляется в величинах сдвига сигналов протонов NH в 1Н ЯМР спектрах, а также в кинетике реакции комплексообразования Н2Р с солями d-металлов [2].

H

N

N

N

N

H

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph Ph

Ph Ph

Ph

Ph Ph

Ph

H

H

Ph

Ph

Ph

H

N

N

N

N

Ph

Ph

Ph Ph

H H

H N

C

N

NN

I II III

Термодинамическая устойчивость Н-ассоциатов в растворе, а также состав данных молекулярных комплексов может быть охарактеризован спектрофотометрическим методом. Однако термоустойчивость Н-ассоциатов в твердой фазе, а также их состав и энергетика взаимодействия Н2Р и Solv недостаточно изучены [3]. Поэтому нами проведено термогравиметрическое исследование Н-ассоциатов додекафенилпорфина (I), мезо-трифенилкоррола (II) и 2-аза-21-карба-тетрафенилпорфина (III) с DMF в инертной атмосфере (Ar). В случае соед. I и II соотношение Н2Р÷Solv равно 1÷1 и только у соед. III состав Н-ассоциата равен 1÷2. Образование Н-ассоциативной формы лиганда III связано с его таутомеризацией в электронодонорных средах [4,5]. Испарение молекулы Solv из Н-ассоциата протекает в широком интервале температур (80÷180°С), зависящем от природы лиганда Н2Р. В работе получены и анализируются величины энтальпий испарения растворителя, характеризующие прочность его связывания в Н-ассоциат.


400 500 600 7000.0

0.4

0.8

1.2

641

593

617

565578

651

521

420

426

λ, nm

A

A/2

447

Рис. Спектральные изменения при образовании Н-ассоциата соед. II в среде С6Н6÷DMF.


92

Литература 1. Петров О. А. // Координац. химия, 2001, 27, 449-457. 2. Berezin D. B., Karimov D. R. // Macroheterocycles, 2009, 2 (in press). 3. Хелевина О. Г., Румянцева С. В., Антина Е. В., Лебедева Н. Ш. // Журн. общей химии, 2001, 71, 1058-1065. 4. Belair J. P., Ziegler Ch. J., Rayesh Ch. S., Modarelly D. A. // J. Phys. Chem. A, 2002, 106, 6445-6451. 5. Березин Д. Б., Мальцев И. А., Семейкин А. С., Болотин В. Л. // Журн. физич. химии, 2005, 79, 2220-2226.

СПЕКТРОФЛУОРИМЕТРИЯ КАК ИНСТРУМЕНТ ОЦЕНКИ НЕПЛОСКОЙ СТРУКТУРЫ ПОРФИРИНОВЫХ МАКРОЦИКЛОВ

Березин Д.Б.


[email protected] Конформационные переходы молекул порфиринов (Н2Р) типа «плоская – неплоская»

или «неплоская – неплоская» могут кардинально изменять реакционную способность этих макроциклов [1]. При этом конкретные превращения могут целенаправленно менять те или иные свойства молекул. Как правило, глубина изменений определяется степенью непланарности макроцикла и типом конформации. Поэтому разработка способов определения характера неплоской структуры Н2Р в кристаллическом состоянии и в растворе является весьма актуальной.

Перспективным способом оценки непланарности макроциклов в растворе является совместное применение спектрофлуориметрии и абсорбционной спектроскопии. Анализ показывает [2], что величины Стоксова сдвига (∆νI

ст = νIфл - νI

погл, см-1) граничных полос ЭСИ и ЭСП хорошо характеризуют степень отклонения молекул Н2Р от планарности (согласно данным РСА) при условии, что макроциклы высоко симметричны, являются симметрично замещенными по периферии молекул, а также не имеют в своем составе сильных поляризующих и (или) способствующих тушению флуоресценции функциональных групп.

Нами получены спектры флуоресценции и рассчитаны величины ∆νIст для ряда Н2Р,

относящихся к преимущественно плоским, жестким ароматическим и сильно неплоским молекулам и показано, что величины Стоксова сдвига согласуются с литературными данными о состоянии макроциклов в твердой фазе [3]. Ряд увеличения непланарности соединений, полученный в среде С6Н6, следующий: Н2T(ms-Et)Р < Н2(β-Et)8Р ≈ Н(N-Me)(β-Et)8Р < Н3(β-Alk)8Cor ≈ Н2T(t-Bu)Рc < H2TPP ≈ Н2T(iso-Pr)Р ≈ Н2T(c-Hex)Р < Н2(β-[4-NO2Ph])8TAР ≈ Н(N-Me)TPР < Н(N-Ph)TPР < < Н3(ms-Ph)3Cor < H2[2N,21CH]TPP < Н2(β-Et)8TThioPР < Н2(β-Br)8TPР < Н2(β-Ph)8TPР < Н2(β-Et)8TPР. Можно предположить, что для соединений несимметричного строения (корролы и др.) величина ∆νI

ст как характеристика непланарности является завышенной (другой механизм дезактивации S1

*-возбужденного состояния), так как кроме структурного несет в себе поляризационный вклад.

Смена очередности соединений в ряду, полученном в среде электронодонорного растворителя (DMF) объясняется тем, что некоторые лиганды Н2Р проявляют повышенную химическую активность NH-связей и образуют с растворителем молекулярные комплексы с неполной передачей протона (КПП или Н-ассоциаты) [1]. Образование Н-ассоциата ведет к увеличению ∆νI

ст за счет поляризации молекулы, если ее координационный центр (КЦ) содержит 2 NH-протона и понижается, если число протонов в КЦ возрастает до трех


93

(корролы, инвертированные аналоги Н2Р). Для Н2Р, не образующих Н-ассоциатов, величина ∆νI

ст практически не зависит от природы растворителя. Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия отечественной науке.

Литература 1. Березин Д. Б. Дисс. докт. хим. наук, Иваново: ИГХТУ, 2007, 375 с. 2. Чирвоный В. С. Дисс. докт. физ.-мат. наук, Минск: ИМАФ НАН Беларуси, 2005, 315 с. 3. Senge M. O. Chem. Commun., 2006, 243-256.

ВЛИЯНИЕ ИЗОМЕРИИ МОЛЕКУЛЫ ТЕТРАПИРИДИЛПОРФИНА НА ЭНТАЛЬПИИ РАСТВОРЕНИЯ

Березина Н.М.1, Базанов М.И.1, Березин М.Б.2, Семейкин А.С.1, Глазунов А.В.1

1ГОУВПО Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново,

Россия, [email protected] 2Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, e-mail: [email protected]

Большинство физико-химических исследований порфиринов и их комплексов

выполнены в неводных средах. То же самое относится и к термохимическим измерениям. В связи с тем, что свои биологические функции в природе порфирины проявляют в водно-органических системах, значительный теоретический и практический интерес представляют порфирины растворимые в воде. N-замещенные в пиридильных фрагментах производные тетрапиридилпорфина являются удобными модельными соединениями, представляющими существенный интерес для исследования состояния и реакционной способности порфиринов в водных средах.

Нами изучены метил- N-замещенные (пирид-4,3,2-ил)порфины. Представляло интерес проследить влияние изомерии в молекуле тетрапиридилпорфина на энтальпии растворения в воде. Как следует из экспериментальных данных, изменение энтальпии растворения порфиринов, различающихся только положением гетероатома в пиридильных фрагментах закономерно уменьшаются в указанном ниже ряду, составляя 116.0, 67.7 и 48.0 кДж·моль–1 соответственно (табл.).

Табл. Изменение энтальпии при растворении N-производных тетра(4-, 3-, 2-пиридил)порфина в воде при 298,15 К.

Порфирин Обозначение Заместитель ∆solH0, кДж·моль–1

NH

NN

HN

R

RR

R

(I) N CH3+

R = I

_

116,0±3,6

(II) R =

+l-CH3N 67,7±2,6

(III) R =+

l-N

H3C

48,0±2,1

Экспериментальные данные подтверждают предположение о том, что эффективный

объем молекулы порфиринов, приводящий к разрыхлению кристаллической решетки, растет в ряду: I < II < III.


94

МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ НА ОСНОВЕ 1-АМИНО-2-ФЕНИЛ-3-ИМИНОИНДЕНА-2

Березина Г.Р., Кузнецов И.М.

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново,


Гетероциклические соединения различной природы служат основой многих природных и синтетических биологически активных веществ, а также обладают целым рядом других полезных свойств. Химия макрогетероциклических соединений бурно развивается, активно аккумулируя успехи синтетической органической химии, а также методов физико-химических исследований.

В сообщении обсуждаются экспериментальные данные по синтезу и спектральным свойствам карбоциклов и макрогетероциклических соединений на основе 2-фенилиндандиона-1,3 с 2,2/-дисульфокислотой бензидина, а также 3,3/-дихлорбензидина соответственно.

H2

R

N

N

NH2

N

Ph

PhH H

RNH2H2N

RNH2H2N

Ph

NH

NH2

+ 2

Ph

NH

NH2

+2

Ph

N

NH

R NH2

R NH2

R

R

N

N

N

N

Ph

Ph

R – 2,2/-дисульфокислота дифенила, 3,3/-дихлордифенил.

Синтезированные соединения представляют собой порошкообразные вещества с

различными оттенками красного цвета, не плавящиеся при нагревании до 3500С, растворимы в органических растворителях различной природы, воде и растворах NaOH. Идентифицированы данными элементного анализа, электронными спектрами поглощения, инфракрасной спектроскопией и физико-химическими методами анализа. Для контроля чистоты продуктов реакций использован метод тонкослойной хроматографии на силуфоле и метод колоночной хроматографии. Исследование спектральных характеристик синтезированных соединений не выявило существенного влияния заместителей различной природы и их местоположения в молекуле на положение полос поглощения в ЭСП.


95

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИНДАНДИОНА-1,3 С 1.4-НАФТАЛЕНДИАМИНОМ

Березина Г.Р., Шапошников Г.П.

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, [email protected]

В сообщении обсуждаются экспериментальные данные по синтезу и спектральным

свойствам макроциклов с фрагментами индандиона-1,3, 1,4-нафталендиамина и его сульфокислоты.

Взаимодействием индандиона-1,3 (I) с 1,4-нафталендиамином (II) и его сульфокислотой синтезированы соединения (IV-XII) по схеме.

2 +C H 2

O

O

N H 2H 2N

Z H

C 2H 5O H

O

N

O

N H

Z

H

H C l

N

N H

N H

N H

Z

I

N H2

H2N

A c O H

N

N H 2 C l

N H

N H 2 C l

ZA c O H

A c O N H 42

N a C l22N a O H

H N

N

N H

N

Z

Z

H

+ +

I I I I I I V V

V I V I I V I I I I X

X X I

Z = H , S O 3H

Синтезированные соединения (IV-XI) представляют собой порошкообразные вещества

с различными оттенками зеленого и коричневого цветов, имеющие температуры разложения, растворимы в ДМФА, этаноле, хлороформе, серной кислоте. Идентифицированы данными элементного анализа, электронными спектрами поглощения, инфракрасной спектроскопией и физико-химическими методами анализа. Для контроля чистоты продуктов реакций использован метод тонкослойной хроматографии на силуфоле и метод колоночной хроматографии. Проведен сравнительный анализ спектральных свойств синтезированных соединений и продуктов взаимодействия индандиона-1,3 с диаминами фенильного ряда.


96

ДИЗАЙН И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА БОРФТОРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ДИПИРРОЛИЛМЕТЕНОВ И БИЛАДИЕНА-а,с

Березин М.Б.1, Антина Е.В.1,2, Гусева Г.Б.1,

Дудина Н.А.1, Семейкин А.С.2, Ютанова С.Л.2 1Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия,


Дифторборидные производные дипирролилметенов BODIPY (бордипирролилметен) и

других линейных олигопирролов с дипирролилметеновыми доменами, как правило, обладают оптимальными спектральными характеристиками (высокая поглощающая способность в области «терапевтического окна», высокий квантовый выход флуоресценции, стабильность при облучении и нагреве), благодаря которым могут быть использованы весьма разнообразными способами, чаще в качестве флуоресцентной метки, ограничителя интенсивности жесткого лазерного излучения, в ФДТ при лечении опухолевых заболеваний, интеркаляторов ДНК. Основные задачи синтеза новых BODIPY на основе линейных олигопирролов сводятся к приданию соединениям улучшенных оптических свойств, фото- и термоустойчивости; важнейшее направление исследований их свойств касается изучения влияния природы среды на характеристики спектров поглощения и испускания.

В докладе обсуждаются авторские методики синтеза новых дифторборидных комплексов тетраметил-диэтил-дипирролилметена, мезо-фенил-тетраметил-диэтил-дипирролилметена и октаметил-диэтил-биладиена-а,с и фотофизические свойства соединений в растворах органических растворителей различной природы. Спектры адсорбции и флуоресценции синтезированных соединений имеют вид, характерный для всех молекул семейства BODIPY. Максимумы интенсивной полосы поглощения в диапазоне 515–562 нм соответствуют переходу S0→S1, низкоинтенсивная полоса в области 375–395 нм обусловлена S0→S2 переходом. Максимумы полос излучения (S1→S0) синтезированных BODIPY в зависимости от природы растворителя находятся в интервале 539–547 нм, максимум полосы излучения боридного производного октаметилдиэтилбиладиена-а,с значительно смещен в область более длинных волн (576–583 нм). В сравнении с C2H5OH длинноволновый сдвиг λmax в спектрах испускания значительно возрастает при переходе от СHCl3 к неполярным ароматическим растворителям (C6H5СH3, C6H6).

Работа выполнена при поддержке Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009–2010 гг.)» (проект № 2.1.1/827) и Программы фундаментальных исследований Президиума РАН 18-П «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» Проект-2 «Модификация структуры комплексов линейных олигопирролов и порфиринов для оптимизации их электронно-оптических свойств» (2009 г.).


97

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ЯМР ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ СТРОЕНИЯ ТЕТРАПИРРОЛЬНЫХ КОПЛЕКСОВ ПАРАМАГНИТНЫХ ЛАНТАНИДОВ

Бирин К.П., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю.

Учреждение Российской Академии Наук, Институт физической химии и электрохимии им.

А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия, [email protected]

Изучение структуры сэндвичевых комплексов лантанидов с тетрапиррольными лигандами является актуальной и сложной задачей. Рентгеноструктурный анализ позволяет получить точную информацию о структуре комплексов в твердом виде, однако при наличии в молекуле лабильных заместителей, строение в растворе и твердой фазе может отличаться. В то же время метод ЯМР является высокочувствительным методом анализа растворов и предоставляет необходимый набор данных для анализа структуры комплексов.

Нами синтезирована серия трехпалубных гетеролептических комплексов лантанидов

первой половины ряда (La-Eu) с тетра-мезо-(4-метоксифенил)-порфирином и тетра-(15-краун-5)-фталоцианином и проведено их детальное ЯМР-исследование. Показано, что изученный ряд комплексов изоструктурен и проведен квантово-химиче-ский расчет геометрической модели, параметризация которой позволяет точно моделировать параметры экспериментальных ЯМР-спектров комплексов. Для проверки модели использова-лись данные 1Н-ЯМР, двумерной корреляционной спектроскопии COSY и лантанид-индуцированного ускорения релаксации ядер.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 08-03-00835) и программ Российской Академии наук.

NNN N

N

NN

NOO

O OO

OOO

OO

O OOO

O

OO O

OO

NN N

N

An

An

An

Ln

NN N

N

An

An

An

Ln

OMe

OMe


98

БОРСОДЕРЖАЩИЕ КОНЪЮГАТЫ В РЯДУ БАКТЕРИОХЛОРОФИЛЛА А

Грин М.А., Ципровский А.Г., Титеев Р.А., Бриттал Д.И., Улыбина О.В., Берзина М.Я., Миронов А.Ф.



Из литературы известен синтез целого ряда производных порфиринов и фталоцианинов, содержащих фрагменты полиэдрических гидридов бора. Однако, конъюгаты борных кластеров с бактериохлоринами до сих пор не описаны.

Нами разработан новый метод синтеза борсодержащих конъюгатов 2-4 в ряду бактериохлорофилла а с использованием в качестве ключевого соединения N-аминоциклоимида бактериохлорина р 1 [1-3] Первый подход включал ацилирование первичной аминогруппы циклоимида карборанилкарбоновыми кислотами. Последние были получены нуклеофильным раскрытием диоксанового цикла в оксониевых производных клозо-додекабората и бис(дикарболлида)кобальта. Прямое воздействие циклоимида на оксониевое производное бис(дикарболлида)кобальта привело к получению конъюгата 4 с высоким содержанием атомов бора.


Литература 1. Grin M.A., Mironov A.F., Tsiprovskii A.G., Kachala V.V., Karmakova T.A., Plyutinskaya A.D., Yakubovskaya R.I. // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2003,7, 725-730. 2. Grin M.A., Semioshkin A.A., Titeev R.A., Nizhnik E.A., Grebenyuk J.N., Mironov A.F., Bregadze V.I. // Mendeleev Commun., 2007, 17, 14-15. 3. Грин М.А., Титеев Р.А., Бриттал Д.И., Миронов А.Ф., Бакиева О.М., Лобанова И.А., Сиваев И.Б., Брегадзе В.И. // Известия Академии наук, 2008, 10, 2190-2.


99

КАТИОНСЕЛЕКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МЕМБРАНЫ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОПОРФИРИНОВ

Валиотти А.Б.1, Васильева О.Е.1, Старикова Т.А.1,

Семейкин А.С.2, Шумилова Г.И.1

1СПбГУ, Химический факультет, кафедра физической химии

2ИГХТУ, кафедра органической химии, [email protected]

Проведено исследование физико-химических свойств полимерных мембран на основе тетрафенилпорфиринов циркония и гольмия в хлоридной форме. Ранее было исследовано влияние кислотности среды на электродные характеристики мембран на основе ZrTPPCl2

[1]. Показано, что в области pH = 2-7 для таких мембран характерна анионная функция, а в щелочной области наблюдается обращение функции: она становится катионной.

Объектом последних исследований были выбраны мембраны с тетрафенилпорфирином гольмия (HoTPPCl) в качестве мембраноактивного компонента (МАК). Полимерные мембраны, на основе HoTPPCl были исследованы методом спектрофотометрии. Для выяснения зависимости спектральных характеристик от кислотности проведено двухфазное титрование: раствор HoTPPCl в хлороформе приводился в равновесие с водными растворами электролитов с разными значениями рН. Электрохимические свойства полимерных мембран были исследованы потенциометрически.

Эффект обращения электродной функции, наблюдаемый ранее на мембранах на основе ZrTPPCl2 [1], имеет место и в случае мембран с HoTPPCl. Показано, что HoTPPCl в щелочной среде (рН = 7-9) может быть использован в качестве мембраноактивного компонента электродов селективных к катионам Ca2+, Ba2+ ( θэксп.= 25-27мВ, область выполнения функции 10-4 – 1,0 моль/л).

Литература 1. Валиотти А.Б., Васильева О.Е., Макарычев-Михайлов С.М., Шумилова Г.И. Zr-порфирины в составе электрохимических систем // IX Международная конференция по химии порфиринов и их аналогов, 2003, Суздаль, С. 305-306.

ПЕРВИЧНЫЕ ФОТОПРОЦЕССЫ В ДИАДАХ: ХЛОРИН – КАРБОЦИАНИНОВЫЙ КРАСИТЕЛЬ

Возняк Д.А.1, Захарова Г.В.1, Чибисов А.К.1, Харитонова О.В.2,

Грин М.А.2, Семенихин К.2

1Центр фотохимии Российской Академии Наук, Москва, Россия, [email protected]

2Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия, [email protected]

Методами спектрофотометрии, флуоресценции и лазерного импульсного фотолиза

исследованы фотофизические и первичные фотохимические реакции в диадах I – III, состоящих из хлорина е6 (Хл) и полиметиновых красителей: индокарбо- (Кр I), индодикарбо- (Кр II) и индотрикарбоцианинов (Кр III), а также в двухкомпонентных системах из смеси Хл и Кр I – Кр III в ацетонитриле.


100

NN+

N

NN

N

O

O

O

O

ON

NO O

O

n

Рис. Структурная формула диады, n = 1 - 3

Для Хл характерными фотофизическими процессами являются флуоресценция и

интеркомбинационная конверсия в триплетное состояние (Т-состояние); для Кр I-III – флуоресценция и транс-цис фотоизомеризация. В диадах и двухкомпонентных системах важную роль играют процессы безызлучательного переноса энергии по синглетным и триплетным состояниям (S-S и Т-Т перенос), при этом направление переноса определяется взаимным расположением возбужденных уровней хромофоров.

В диаде I (λвозб. = 532 нм) происходит S-S перенос энергии с Кр I на Хл, приводящий к тушению флуоресценции и падению выхода цис-изомеров Кр I, а также к усилению флуоресценции и триплет-триплетного (Т-Т) поглощения Хл. В этой системе Кр I выступает донором энергии, а Хл – акцептором. В растворе смеси Хл и Кр I (5*10-6 моль/л) не имеют место ни S-S, ни Т-Т перенос.

В диаде III донором энергии является Хл, а акцептором – Кр III. При лазерном возбуждении диады III (λвозб. = 355 нм) происходит S-S перенос энергии с Хл на Кр III, подавляющий флуоресценцию и интеркомбинационную конверсию в Т-состояние Хл, что сопровождается существенным усилением флуоресценции и транс-цис фотоизомеризации Кр III. В случае раствора смеси Хл и Кр III (5*10-6 моль/л) наблюдается Т-Т перенос энергии между Хл и Кр III, приводящий к появлению Т-состояния красителя.

В диаде II синглетно-возбужденный и триплетный уровень Хл и соответствующие уровни Кр II близко расположены, поэтому S-S и Т-Т перенос энергии между Хл и Кр II может протекать в обоих направлениях. При лазерном возбуждении диады II (λвозб = 355 нм) имеет место флуоресценция и интеркомбинационная конверсия в Т-состояние Хл, S-S и Т-Т перенос энергии между Хл и Кр II, флуоресценция и фотоизомеризация Кр II.


101

COMPRESSION-DECOMPRESSION CYCLES IN FULLERENE LANGMUIR LAYERS

Glibin A.S.1, Valkova L.A.1, Koifman O.I.1,2

1Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Ivanovo, Russia, [email protected]

2Institute of Solutions Chemistry of RAS, Ivanovo, Russia, [email protected]

Composite thin films based on porphyrin and fullerene C60 derivatives are perspective as photovoltaic materials. The film properties are determined by their structure. In this work an influence of consecutive compression-decompression cycles (CDC) on the structure of fullerene C60 Langmuir layer was studied by quantitative analysis of π-A isotherms [1].

Floating layers at the air-water interface were prepared from a cyclohexene solution at different initial coverage ratios within the range of 9-65%.

0 1 2 30

12

24

A, нм2

π, мН

/м

Fig. Isotherms of fullerene C60 layer. Three consecutive compressions and decompression. Main monolayers characteristics (the surface area per one fullerene molecule in a nanoaggre-

gate Amol, the number of constituting molecules n, the nanoaggregate diameter D) were calculated. It was shown that in monolayer region (c < 22%) n drops and Amol increases in each next CDC. Particularly, at c = 9% in the stable monolayer n=7.2 and Amol=1.6 nm2 at third compression (π from 0.6 to 1.9 mN/m, Fig. 1).

Equations correlating n and Amol with compression number K in the first stable monolayer state were proposed. Constants describing the changes of structure of a stable monolayer formed from cyclohexene solution were determined: the critical compression number where monolayer structure stabilizes (CCN = 10), the highest aggregation number (9.1, observed at the first compression) and the rate of n drop with increase of compression cycle number (0.9).

The work is supported by RFBR (project No 08-02-00103-a). References

1. L.A. Valkova, A.S. Glibin, L. Valli // Colloid Journal, 2008, Vol. 70, No. 1, P. 6–11.


102

ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПИРОФЕОФОРБИДА И ЕГО БОРИРОВАННОГО ПРОИЗВОДНОГО С АЛЬБУМИНОМ

ДЛЯ ОПТИМИЗАЦИИ ФОТОСЕНСИБИЛИЗАТОРОВ

Головина Г.В.1, Ольшевская В.А.2, Виноградов А.М.1, Коноваленко М.И.1, Лузгина В.Н.3, Кузьмин В.А.1, Штиль А.А.4

1Институт биохимичеcкой физики им.Н.М.Эмануэля РАН, Москва, Россия,

[email protected] 2Институт элементоорганических соединений им А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия,

[email protected] 3Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М. В.

Ломоносова, Москва, Россия, [email protected] 4Российский онкологический научный центр им. Н.Н. Блохина РАМН, Москва, 115478,


Функционализация хлоринового макроцикла борными полиэдрами дает возможность избирательно разрушать злокачественные опухоли с использованием фотодинамической (ФДТ) и борнейтронозахватной (БНЗТ) терапии.

В настоящей работе получен борированный пирофеофорбид (1) и исследована его способность связываться с человеческим альбумином, в сравнении с неборированным аналогом (2). Взаимодействие 1 и 2 с альбумином регистрировали по изменению спектров поглощения и флуоресценции. Для 2 константа связывания составила 5·105 М-1, для 1 – 1·105 М-1. Различие констант комплексообразования обусловлено гидрофобными взаимодействиями и стерическими препятствиями, создаваемыми карборановым заместителем в молекуле 1. Молекулы 2 имеют компактное строение и склонны к образованию агрегата, максимум спектра поглощения которого (707 нм) смещен в красную область по отношению к мономерной форме (673 нм). Спектры поглощения мономерной формы 2 в этаноле или диметилсульфоксиде совпадают со спектрами поглощения комплексов этого соединения с альбумином, что указывает на разрушение агрегатов в водных растворах при образовании комплексов с альбумином и нахождение 2 в таких комплексах в молекулярной форме. В случае 1 стерические препятствия для образования агрегатов и комплексов с альбумином в водных растворах приводит к уменьшению константы комплексообразования. Параметры комплексообразования производных 1 и 2 дают основание рекомендовать эти соединения для исследований в ФДТ и БНЗТ.

Работа поддержана грантами РФФИ № 08-03-99084-р_офи и № 09-04-97511-р-центр_а.

N HN

NNH

O 2HO

O

N HN

NNH

O

O

O 1


103

ПРИМЕНЕНИЕ 5,10,15,20-ТЕТРАКИС(4'-КАРБОКСИФЕНИЛ)ПОРФИРИНА В КАЧЕСТВЕ МОДИФИЦИРУЮЩЕГО АГЕНТА ПОВЕРХНОСТИ

ПОЛИПРОПИЛЕНОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

Горнухина О.В.1, Вершинина И.А.2, Голубчиков О.А.1



С практической точки зрения большой интерес представляет высокая активность порфиринов, которую можно использовать при создании новых материалов для медицины и сельского хозяйства.

Цель работы заключалась в модифицировании поверхности полипропиленовых материалов 5,10,15,20-тетракис(4'-карбоксифенил)порфирином. Поверхность полипропиленовых материалов предварительно подвергалась химической активации.

Изменения, происходящие на поверхности полипропилена в результате модифицирования, исследовали различными методами, такими как: метод ИК МНПВО, UV-VIS спектроскопия и АСМ.

Активация поверхности полипропилена методом бромирования с последующим гидролизом связи C-Br приводит к образованию на полимерной поверхности ОН-групп, которые можно использовать для иммобилизации порфиринов. Механизмы иммобилизации порфирина на химически активированную поверхность полипропилена обсуждаются. Оптимальные условия для иммобилизации порфирина (время – 5 час, температура – 70 ºС; концентрация порфирина в ДМФА 2,5×10-5 моль/л).

Из 5,10,15,20-тетракис(4'-карбоксифенил)порфирина нами был синтезирован комплекс с серебром (I). Методика иммобилизации разработанная для порфирина была использована и для его металлокомплекса.

Полученные материалы, с иммобилизованным Ag-5,10,15,20-тетракис(4'-карбоксифенил)порфирином были исследованы на антибактериальную активность. Тест на подавление патогенных микроорганизмов (золотистый стафилококк, синегнойная палочка, кишечная палочка, сенная бацилла) дал положительный результат.

Таким образом полипропиленовые материалы, модифицированные 5,10,15,20-тетракис(4'-карбоксифенил)порфирином и его Ag-комплексом могут быть рекомендованы для использования в медицине, сельском хозяйстве.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 07-03-00635а.


104

КИНЕТИКА ДИССОЦИАЦИИ BODIPY ПОД ДЕЙСТВИЕМ КИСЛОТ

Десоки А.1, Румянцев Е.В.1, Антина Е.В.1,2, Захаров А.Г.1,2


2Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, [email protected] Представлены результаты исследования кинетической устойчивости к действию кислот

борфторидного комплекса алкилированного дипирролилметена (BODIPY) в индивидуальных и смешанных растворителях на основе бензола, этанола, уксусной, трихлоруксусной, трифторуксусной и серной кислот. Показано, что при 298 К BODIPY не проявляет признаков диссоциации под действием индивидуальных уксусной и трихлоруксусной кислот, а также в их смесях с бензолом и этанолом. Нагревание и последующее кипячение реакционных смесей в течение 20–30 мин показывает абсолютную устойчивость комплекса к действию уксусной кислоты, в то время как в растворах на основе трихлоруксусной кислоты протекает диссоциации BODIPY с образованием протонированной формы лиганда дипирролилметена – H2L+. В смесях EtOH–CF3COOH и EtOH–H2SO4 диссоциация комплекса протекает с измеримой скоростью уже при 298 К, что позволило определить первый порядок по концентрации BODIPY и установить прямолинейную зависимость скорости диссоциации от концентрации кислоты. Таким образом, сольвопротолитическая диссоциация BODIPY протекает в соответствии с кинетическим уравнением третьего порядка. Образование в результате диссоциации протонированного лиганда H2L+ и полученные кинетические данные позволяют рассматривать изученный процесс как двухкратное протонирование координированного лиганда по донорным атомам азота. Соответствие теоретического предположения экспериментально найденному уравнению скорости свидетельствует о реализации бимолекулярного SEN2-механизма. Полученные данные показывают, что BODIPY является уникальным по кинетической устойчивости к протолитической и сольвопротолитической диссоциации. Этому способствуют, в первую очередь, ковалентный характер связей B–N и увеличение стабильности координационного узла вследствие хелатного эффекта. Представленные результаты позволяют расширить круг протонодонорных растворителей и смесей на их основе для решения ряда препаративных (синтез, очистка и выделение BODIPY) и технических задач.

Работа выполнена при поддержке Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009–2010 гг.)» (проект № 2.1.1/827).


105

СИНТЕЗ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ(II), СОДЕРЖАЩИХ СУЛЬФАМОИЛЗАМЕЩЕННЫЙ ФТАЛОЦИАНИН КОБАЛЬТА

Долотова О.В., Деркачева В.М., Калия О.Л., Лукьянец Е.А.

ФГУП «ГНЦ «НИОПИК», Москва, Россия, [email protected]

Начиная с первой публикации Розенберга 1965 года [1], исследование комплексов

платины в качестве препаратов для лечения онкологических заболеваний получило широкое развитие. Несмотря на это, существует целый ряд серьезных проблем (высокая токсичность, узкий диапазон поддающихся лечению опухолей и т.д.), возникающих при применении известных соединений. В последнее время появились препараты, сочетающие в себе цитотоксическую активность комплексов платины с фотодинамической, каталитической активностью и способностью к избирательному накоплению в опухоли порфиринов и фталоцианинов [2-6], что создает предпосылки для комбинированного лечения.

Целью настоящей работы являлся синтез комплексов платины (II), содержащих в качестве уходящей аминогруппы сульфамоилзамещенный фталоцианин кобальта (SmPcCo) (рис.).

Рис. Схема синтеза комплексов K[PtSmPcCoX3], где X = Cl, OH.

Полученные комплексы охарактеризованы данными элементного анализа, ЭСП и ИК-

спектроскопии. На основании экспериментальных данных можно предположить, что синтезированные вещества являются аналогами соли Косса K[PtNH3Cl3] и имеют состав K[PtSmPcCoX3].

Литература 1. Rosenberg B., Van Camp L., Krigas T. // Nature., 1965, 205, 698-699. 2. Lottner C., Bart K.-C., Bernhardt G., Brunner H. // J. Med. Chem., 2002, 45, 2079-2089. 3. Brunner H., Schellerer K.-M. // Inorg. Chim. Acta, 2003, 350, 39-48. 4. Song R., Kim Y.S., Lee C.O., Sohn Y.S. // Tetrahedr. Lett., 2003, 44, 1537-1540. 5. Долотова О.В., Калия О.Л. // Коорд. хим., 2007, 33, 116-120. 6. Nemykin V., Mytsyk V., Volkov S., Kobayashi N. // JPP, 2000, 4, 551-554.


106

PHOTOLUMINESCENCE KINETICS OF (ZINC)TETRAPHENYLPORPHYRIN-FULLERENE

CHARGE-TRANSFER COMPLEXES

Zakharova I.B.1, Donenko E.G.1, Ermolaeva G.M.2, Kvyatkovskii O.E.3, Belyakov L.V.3

1State Polytechnic University, St. Petersburg, Russia, e-mail: [email protected]

2RC "Vavilov State Optical Institute" St. Petersburg, Russia 3Ioffe PTI RAS, St. Petersburg, Russia

Metalloporphyrins are natural chromophores strongly absorbing in the visible range.

Porphyrin-fullerene dyads and complexes have been the subject of intense research as artificial systems that efficiently convert sunlight into energy [1]. In this work the interaction of molecular components, as well as optical and photoelectrical properties of C60-Zn(II)tetraphenylporphyrin (ZnTPP) thin films and solutions has been investigated. Ab initio calculations of optimized geometry and electronic structure ZnTPP-C60 have been carried out. It is shown that due to the acceptor properties of С60 molecule, the pair С60 - ZnTPP forms a stable charge transfer complex with a binding energy of 0.6 эВ, distance between the molecular components of 0.25 nm and the amount of transferred charge of 0.4 ē, HOMO-LUMO gap Eg is 1.38 eV.

The photoluminescence (PL) spectra were measured for the toluene solutions and thin films, which were grown by in the quasiequilibrium conditions on the CaF2, Si, KBr substrates. The UV-Vis-NIR absorption studies and Raman scattering investigations are described in [2]. The formation of the charge-transfer complex leads to the quenching of the photoluminescence in the region of ZnTPP lighting (620 nm) and to the increase of luminescence intensity in the region peculiar to C60 (750 nm), as well as to the changes in fluorescence kinetics. It is shown that C60-ZnTPP PL peak position strongly depends on substrate type. PL kinetics has been explored both on the wavelength of 560 nm corresponding to the absorbance maximum for free ZnTPP molecule and 343 nm where the С60 molecule has the maximum. We have found that the PL time decay is an order of magnitude lower for the ZnTPP thin solid films than that for the ZnTPP toluene solutions. The time decay constant is found to be 300 ps, which is typical for the π*-π transitions. We have found a phenomenon of luminescence condensation: the response duration decreases with the increase of the stimulating emission power density. The kinetic curves demonstrate the two- stage photoinduced intramolecular charge transfer with time constant about 2 ns.

References 1. Guldi D.M. // Pure Appl. Chem., 2003, 75, 1069-1075. 2. Zakharova I.B., Donenko E.G., Biryulin Yu.F., Sharonova L.V. Fullerenes, nanotubes and carbon nanostructures, 2008, 16, 424-429.


107

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НОВЫХ ПЛАНАРНЫХ БИЯДЕРНЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ, ОБЛАДАЮЩИХ РАСШИРЕННОЙ

СИСТЕМОЙ π-ЭЛЕКТРОННОГО СОПРЯЖЕНИЯ

Дубинина Т.В.1, Гурский С.И.1, Иванов А.В.2, Томилова Л.Г.1,2

1Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, Химический факультет,

Москва, Россия, [email protected] 2Институт физиологически активных веществ Российской академии наук,

Черноголовка, Россия, [email protected]

Целью данной работы является синтез и исследование строения и свойств новых планарных биядерных фталоцианинов, обладающих расширенной системой π-электронного сопряжения, как за счет объединения общим нафталиновым мостиком, так и за счет расширения периферийной системы. На основе 2,3,6,7-тетрацианонафталина были получены планарные замещенные биядерные фталоцианины магния. В масс-спектрах обнаружены пики молекулярных ионов с массами 1382 и 1719 для трет-бутил- и бутилзамещенных биядерных фталоцианинов соответственно. Наряду с целевыми соединениями выделены и охарактеризованы триядерный и несимметричнозамещенный фталоцианины магния. ЭСП всех синтезированных фталоцианинов характеризуются интенсивным поглощением в ближней ИК-области, что позволяет использовать их в качестве ИК-светофильтров. Наибольшее батохромное смещение Q-полосы вплоть до 876 нм наблюдается в случае триядерного комплекса.

Свободные фталоцианиновые лиганды получены с количественным выходом при обработке серной кислотой соответствующих биядерных магниевых комплексов. На их основе синтезирован ряд новых фталоцианиновых комплексов РЗЭ (Lu, Er, Gd и Eu).

362

790

805354

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

320 520 720 λ,нм

А

Рис. ЭСП биядерного фталоцианина магния (сплошная линия), биядерного безметального

фталоцианина (пунктирная линия). Для синтезированных биядерных фталоцианинов изучены спектры люминесценции и

возбуждения люминесценции. В спектрах люминесценции показано наличие как S1, так и S2 эмиссии, причем в случае S2 эмиссии наблюдается Стоксовский сдвиг на 10-15 нм.

NN

N

NN

N

N

N

NN

N

NN

N

N

N

M M

R R R R

RR

RR R

R

R

R

R=tBu,Bu


108

УСТОЙЧИВОСТЬ ДИГИДРОБРОМИДОВ АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ 3,3'-бис(ДИПИРРОЛИЛМЕТЕНОВ) В РАСТВОРАХ

В ПРИСУТСТВИИ НУКЛЕОФИЛЬНЫХ РЕАГЕНТОВ

Дудина Н.А.1, Антина Е.В.1,2



Дигидробромиды 3,3′-бис(дипирролилметенов) устойчивы в растворах неполярных и

протонодонорных растворителей, но в растворителях с выраженными электронодонорными свойствами (C5H5N, ДМФА, ДМСО) протекают процессы сольволитической диссоциации солей H2L·2HBr до H2L и специфически сольватированного HBr. Для сравнительной оценки термодинамической устойчивости солей методами молярных отношений и спектрофотометрического титрования исследованы системы H2L·2НBr – (C2H5)3N – 1-Prop. При мольных соотношениях реагентов [(C2H5)3N]/[H2L·2НBr] < 2 в системе устанавливается спектрально регистрируемое равновесие между протонированной и молекулярной формами лиганда. При мольных соотношениях реагентов [(C2H5)3N]/[H2L·2НBr], равных 1 и 2, на кривых титрования фиксируются (в виде двух сглаженных изломов) точки эквивалентности, после чего следует практически параллельный горизонтальной оси участок – «кривая насыщения». При тех же мольных соотношениях наблюдаются изломы на кривых молярных отношений.

Полученные результаты свидетельствуют о постадийном депротонировании лиганда. Однако монопротонированная форма H2L·НBr не выявляется спектрально. Уравнение для суммарного равновесного процесса имеет вид:

[H2L·2НBr](Solv) + 2(C2H5)3N(Solv) ↔ H2L(Solv) + 2[(C2H5)3N·HBr](Solv). Значения lgK повышаются от 0.68 до 1.14 при увеличении числа алкильных

заместителей в лиганде с 4 до 10. Высокая условная чувствительность аналитического определения (C2H5)3N в органических средах (не менее 1.0×10–8 моль/л) обусловливает перспективность использования солей H2L·2НBr в качестве колориметрических («naked-eye») и оптических хемосенсоров аминов.

Работа выполнена при поддержке Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009–2010 гг.)» (проект № 2.1.1/827) и Программы фундаментальных исследований Президиума РАН 18-П «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» Проект-2 «Модификация структуры комплексов линейных олигопирролов и порфиринов для оптимизации их электронно-оптических свойств» (2009 г.).


109

СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ ЗАМЕЩЁННОГО ТЕТРААЗАХЛОРИНА

Дудкин С.В., Макарова Е.А., Лукьянец Е.А.

Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей, Москва,


Тетраазахлорины (ТАХ), являющиеся производными тетраазапорфина с гидрированной Cβ=Cβ' связью одного из пиррольных фрагментов макроцикла, представляют значительный теоретический и практический интерес как новый класс макрогетероциклических соединений с интенсивным поглощением в красной и ближней ИК области спектра [1]. Ряд металлических комплексов ТАХ (Ni, Cu, VO) был синтезирован нами ранее смешанной конденсацией 1,2-динитрилов с различной степенью насыщения в присутствии солей металлов в качестве комплексообразующих агентов [1]. Однако этот метод оказался непригоден для синтеза других металлических комплексов ТАХ, например цинкового. В настоящей работе для синтеза цинкового и палладиевого комплексов норборненоконденсированного ТАХ мы использовали другой подход, а именно взаимодействие безметального лиганда с солями металлов. Исходный ТАХ (III) синтезирован диеновой конденсацией незамещённого ТАП (II) с циклопентадиеном (Рис. 1). Цинковый (Va) и палладиевый (Vb) комплексы получены взаимодействием безметального соединения с Zn(OAc)2 или PdCl2(CH3CN)2 в пиридине.

(IVa) M=Zn

NHN N

N

NNH

N

N

N N N

N

NNN

N MCN

CNN

HN N

N

NNH

N

N

∆DMAE,air

LiDMAE,urea1,2,4-trichlorobenzene

150-1550CAr

Py

MxLy

(I) (II) (III) (IV)

(IVb) M=Pd Рис. Схема синтеза МТАХ

Исследовано влияние комплексообразования с металлами на интенсивность и

положение полос поглощения в электронных спектрах синтезированных ТАХ. Работа выполнена при финансовой поддержке Правительства Москвы и

Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 08-03-90007-Бел_а). Литература

1. Макарова Е.А., Лукьянец Е.А. Синтез и некоторые свойства гидрированных производных тетраазапорфина // Успехи химии порфиринов. Т. 5. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 2007. С. 28-49.


110

СИНТЕЗ НОВЫХ СИНТОНОВ ДЛЯ ПОСТРОЕНИЯ АНСАМБЛЕЙ ПОРФИРИНОВ

Дудкин С.В.1, Subbotin R.I.2, Nemykin V.N.2


Россия, [email protected] 2Department of Chemistry and Biochemistry, University of Minnesota Duluth, Duluth, MN 55812,

USA, [email protected]

В свете последних достижений супрамолекулярной химии актуальным является получение полиядерных молекулярных ансамблей на основе порфиринов [1,2]. Эффективным решением этой задачи может стать получение ансамблей порфиринов в которых фрагменты будут жестко связаны связью «углерод-углерод». [3]

Исходя из пинаколового эфира 4-формилфенилбороновой кислоты (I) и пиррола (II), используя подход Линдси [4], нами получен соответствующий порфирин (III) и его цинковый комплекс (IV), которые могут быть использованы в реакциях кросс-сочетания [5] как синтоны для построения ансамблей порфиринов.

N

NH N

HN

O H

BOO

B

B

B

B

OO

O

O

O O

O

O NN

N NB

B

B

B

O

O

OO

O

O

O O

+NH

1) BF3OEt

2) DDQ

Zn(OAc)2

Py

Zn

III

III IV

Рис. Схема синтеза новых синтонов

Полученные соединения (III, IV) охарактеризованы с помощью элементного анализа, масс-, 1Н ЯМР-, 13С ЯМР-спектров и электронных спектров поглощения.

Литература 1. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы. Новосибирск: Наука. Сиб. отделение РАН, 1998. 334 с. 2. Койфман О.И., Мамардашвили Н.Ж., Антипин И.С. Синтетические рецепторы на основе порфиринов и их конъюгатов с каликс[4]аренами. М.: Наука, 2006. 246 с. 3. Ali H., van Lier J.E. // Tetrahedron Letters, 2009, 50, 337-339. 4. Lindsey J.S., Schreiman I.C., Hsu H.C., Kearney P.C., Marguerettaz A.M. // J. Org. Chem. 1987. 52. P. 827-836. 5. Metal-catalyzed cross-coupling reactions. // Ed. by F. Diederich, P.J. Stang. Wiley, 1998. 517p.


111

НОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПОРФИРИНОВ И ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С РАЗЛИЧНЫМИ СТРУКТУРАМИ ДНК

Дутикова Ю.В.1, Ольшевская В.А.2, Калинин В.Н.2, Борисова О.Ф.3, Калюжный Д.Н.3, Штиль А.А.1

1Российский онкологический научный центр им. Н.Н. Блохина РАМН, Москва, Россия,

[email protected] 2Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия,

[email protected] 3Институт молекулярной биологии им. В. А. Энгельгардта РАН, Москва, Россия,

[email protected]

Структура порфиринов и хлоринов позволяет проводить многообразные модификации молекул для получения соединений с оптимизированными противоопухолевыми характеристиками. Поиск модификаций, повышающих эффективность взаимодействия соединений с внутриклеточными мишенями, является актуальной задачей. Нами cинтезированы новые пиридиниевые соединения на основе 5-(4-пиридил)-10,15,20-трифенилпорфирина: производные, содержащие карборановый полиэдр (1) и метильную группу (2). Установлено образование комплексов новых соединений с различными структурами ДНК, имеющих высокие константы связывания. Выявлена предпочтительность взаимодействия порфиринов (1) и (2) со структурой антипараллельного квадруплекса, образованного олигонуклеотидом, имеющим теломерную последовательность человека (TTAGGG)4, по сравнению с двухцепочечной ДНК. Установлено также, что при взаимодействии порфиринов (1) и (2) с ДНК не происходит интеркаляции. Связывание (1) и (2) с ДНК, по-видимому, происходит в бороздках. Относительно высокая константа связывания с ДНК (~106 М-1) предполагает способность этих соединений вызывать гибель клеток, инициируемую нарушениями структуры и конформации ДНК. Выявлена высокая цитотоксичность соединений для клеток линии рака толстой кишки человека НСТ-116 (в субмолекулярном диапазоне концентраций после 24-48 ч воздействия). Таким образом, борирование порфиринов позволяет получить противоопухолевые соединения с новыми свойствами. В частности, борирование 5-(4-пиридил)-10,15,20-трифенилпорфирина дает возможность получить конъюгаты с повышенным сродством к ДНК.

Работа поддержана грантами РФФИ № 07-04-00691, 08-04-12104-офи и 08-03-99084-р_офи, и 09-04-97511-р-центр_а.

ВОДОРАСТВОРИМЫЕ МЕЗО-ЗАМЕЩЕННЫЕ ПОРФИРИНЫ КАК ЭФФЕКТИВНЫЕ АНТИМИКРОБНЫЕ АГЕНТЫ ПРОТИВ

ГРАМ-ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ И ГРАМ-ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ БАКТЕРИЙ

Екимова М.С.1, Баланцева Е.В.1, Кузнецов О.Ю.3, Антина Е.В.1,2


[email protected] 2Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия

3Ивановская государственная медицинская академия, Иваново, Россия Исследование соединений, проявляющих антимикробное действие, является одним из

широко развивающихся направлений современной химии. Известно, что как только


112

появляется новое антибактериальное средство, появляются штаммы бактерий резистентные к данным препаратам. В связи с этим существует острая необходимость в создании новых соединений с новыми механизмами воздействия на патогенные микроорганизмы [1]. Порфирины широко используются в медицине как индивидуальные реагенты и как компоненты препаратов, что главным образом обусловлено их избирательной световой и темновой цитотоксичностью.

Мезо-замещенные порфирины являются хорошо известными фотосенсибилизаторами для фотодинамической терапии. Они способны проникать в клетки через плазматическую мембрану при диффузии или при эндоцитолизе, в зависимости от их размера, химических свойств и заряда.

В настоящей работе обсуждаются результаты исследования растворов водорастворимых катионных порфиринов с объемными мезо-заместителями, а именно тетра(4-(6-пиридилгексаноил)оксифенил)порфина и тетра(4-(11-пиридилундеканоил)оксифенил)порфина в присутствии клеток Staphylococcus albus и Escherichia coli. Данные порфирины характеризуются необычно высоким квантовым выходом для образования синглетного кислорода [2].

Методами абсорбционной спектроскопии и разведения изучена взаимосвязь эффективности проникновения соединений через мембранные слои и цитотоксичности порфиринов. Рассмотрены возможные механизмы воздействия растворов порфиринов на микроорганизмы. Установлено влияние концентрации порфиринов и времени экспозиции на жизнеспособность бактерий.

Литература 1. Weizman E., Rothmann C., Greenbaum L., Shainberg А., Adamek M., Ehrenberg B., Malik Z. // J. Photochem. Photobiol B: Biology. 2000. V. 59. Р. 92-102. 2. Merchat M., Bertoloni G., Giacomini P., Villanueva A., Jori G. // Photochem. Photobiol. 1996. V. 32. Р. 153-157.

ПОДХОД К ПОЛУЧЕНИЮ МЕЗО-ФОСФОРИЛПОРФИРИНОВ

Енакиева Ю.Ю.1, Лемён A.2, Горбунова Ю.Г.1, Цивадзе А.Ю.1, Штерн К.2, Гилар Р.2

1Учреждение Российской Академии Наук, Институт физической химии и электрохимии им.

А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия, [email protected] 2Institute de Chimie Molèculaire de l`Universitè de Bourgogne, ICMUB CNRS UMR 5260, 9

avenue Alain Savary, BP 47870 Dijon Cedex, France

Порфирины, содержащие фосфонатные группы в своем составе, являются перспективными моделями для создания на их основе строго-упорядоченных супрамолекулярных систем различной архитектуры.

Нами был разработан высокоэффективный метод синтеза мезо-полифосфорилпорфиринов, с использованием которого были впервые получены соединения состава meso-[(4-(PO(OEt)2)-Ph)4]PorM (M = H2, Zn) (1,2), meso-[5,15-(4-(PO(OEt)2)-Ph)2-10,20-(PO(OEt)2)2]PorM (3,4) и meso-[5,15-Ph2-10,20-(PO(OEt)2)2]PorM (5,6). Введение фосфонатных групп в состав порфиринов осуществлялось по реакции кросс-сочетания исходных бромо-производных тетрапиррольных макроциклов с диэтилфосфитом HP(O)(OEt)2 в присутствии Pd(OAc)2, PPh3 и NEt3.


113

Все синтезированные соединения были выделены в индивидуальном состоянии

методом колоночной хроматографии на SiO2 градиентным элюированием смесью CHCl3 : MeOH. Строение полученных порфиринов и их цинковых комплексов было установлено с привлечением различных физико-химических методов исследования: ЭСП, ИК, ЯМР-спектроскопии, MALDI TOF масс-спектрометрией.

Для комплекса (6) методом РСА была расшифрована структура и показано, что за счет координации цинком атома кислорода фосфонатной группы соседней молекулы в кристалле формируется 2D-сетка.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 07-03-92212), программ Российской Академии наук и Правительства Бургундии (проект ARCUS).

ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА СВОБОДНЫХ ОСНОВАНИЙ И МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНА

В ЖИДКИХ И ЗАМОРОЖЕННЫХ РАСТВОРАХ

Ермолина Е.Г.1, Гадиров Р.М.1, Кузнецова Р.Т.1, Майер Г.В.1, Семенишин Н.Н.2, Русакова Н.В.2, Коровин Ю.В.2

1Томский государственный университет, Томск, Россия, [email protected] 2Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАНУ, Одесса, Украина

Уникальные физико-химические свойства тетрафенилпорфирина (ТРР) с металлами

являются основой для их применения в современных технологиях [1]. В [2] показано, что использование лютеция как в качестве центрального комплексообразующего металла, так и в качестве координирующего атома в сложном заместителе органического лиганда, увеличивает более чем на порядок эффективность фосфоресценции тетрапирролов в замороженных растворах.

В данной работе изучено влияние структуры заместителя и центрального металла на спектрально-люминесцентные свойства жидких и замороженных (77°К) растворов 10 изученных соединений.

Установлено, что спектральные свойства свободных оснований ТРР с разными заместителями в лиганде различаются незначительно, в то время как основность таких соединений заметно изменяется и в основном, и, особенно существенно, в возбужденных электронных состояниях.

Отмечены концентрационные особенности спектрально-люминесцентных характеристик комплексов производных ТРР с центральным металлом, имеющим незаполненную d-оболочку (Co, Ni по сравнению с Zn и Cu), как в жидких, так и в замороженных растворах.

Измерены спектры флуоресценции и фосфоресценции изученных соединений в замороженных растворах и при комнатной температуре в обескислороженных и воздушно


114

насыщенных растворах. Оценены квантовые выходы и времена жизни долгоживущего излучения. Установлено, что долгоживущее излучение представлено как фосфоресценцией, т.е. излучением из триплетных состояний, так и замедленной флуоресценцией (ЗФ), совпадающей по области с обычной, при этом время жизни ЗФ в 2 раза меньше времени затухания фосфоресценции. Соотношение выходов этих свечений зависит от структуры и концентрации соединения, температуры и концентрации кислорода в растворе.

Установлено влияние растворенного кислорода на спектры флуоресценции и фосфоресценции, обсуждается возможность использования изученных соединений при разработке оптических сенсоров на малые концентрации кислот и кислорода.

Литература 1. Shinar R., Zhou Z., Choudhury B., Shinar J. // Anal.Chem. Acta. 2006, 568, 190–199. 2. Кузнецова Р.Т., Ермолина Е.Г., Гадиров Р.М., Майер Г.В., Семенишин Н.Н., Журавлев С.А., Русакова Н.В., Коровин Ю.В. // Оптика и спектроскопия, 2009, 106, №5, 750–755.

THE STRUCTURES OF METALLOCOMPLEXES OF AN ABABAB-TYPE MACROHETEROCYCLE: A THEORETICAL STUDY

Zhabanov Yu.A., Zakharov A.V.

Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Ivanovo, Russia, [email protected]

Metallocomplexes of an ABABAB-type macroheterocyclic compound (trithiadiazoletri(4-tert-

butylisoindole)macrocycle) with trivalent metals (La, Lu, Tm) were synthesised for the first time in 2008 [1, 2]. The obtained substances were characterised by infrared and UV-vis spectroscopy, but their structure remains unknown.

We have studied the structures of the macroheterocycle complexes with Y and La by DFT computations (B3LYP hybrid functional, the cc-pVTZ basis sets for C, N, S and H, and ECPs and triple-ζ valence basis sets for Y and La). Since a previous study [3] has shown that external substituents have negligible influence on the structure of the inner macrocycle, the calculations were carried out for the unsubstituted complexes (trithiadiazoletriisoindolemacrocycles).

The YC30N15H12S3 and LaC30N15H12S3 complexes have equilibrium structures of Cs symmetry with non-planar macrocycles (see Fig. 1 for the structure of the La complex). The metal-nitrogen bond lengths are 2.370-2.409 Å (Y) and 2.559-2.578 Å (La).

Fig. Molecular structure of the LaC30N15H12S3 complex


115

Planar structures of D3h symmetry with the metal atom located in the centre of the macrocycle correspond to transition states. The barriers of the macrocycle inversion are 53 kJ/mol (Y) and 6 kJ/mol (La).

References 1. Bumbina N. V., Danilova E. A., Islyaikin M. K. // Izv. vuzov. Khim. khim. tekhnol., 2008, 51, 15-17. 2. Bumbina N. V., Danilova E. A., Abramov I. G., Filimonov S. I., Sharunov V. S., Islyaikin M. K. // J. Porphyrins and Phthalocyanines, 2008, 12, 489. 3. Zakharov A. V., Shlykov S. A., Bumbina N. V., Danilova E. A., Krasnov A.V., Islyaikin M. K., Girichev G. V. // Chem. Commun., 2008, 3573-3575.

ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ МЕТАЛЛООБМЕНА КАДМИЕВЫХ КОМПЛЕКСОВ ПОРФИРИНОВ ПРИРОДНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ С ХЛОРИДОМ КОБАЛЬТА В ЭТАНОЛЕ

Звездина С.В., Иванова Ю.Б., Березин Б.Д.

Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, [email protected]

Несмотря на многочисленные исследования реакций металлообмена комплексов

порфиринов с солями металла в органических растворителях, вопросы кинетики и механизма этих реакций, а также закономерностей их протекания и роли растворителя остаются неясными. С этой целью нами изучена реакция металлообмена Cd – хлорофилла (а) (СdХл(а)) и Cd – феофорбида (а) (СdФb(а)) с хлоридом кобальта в этаноле.

Cd

N

NN

NCH3

C2H5

CH3CH2=CH

HH3C

H CH2

COOCH3OCH2

CO OR

CdХл(а): R=-C20H39CdФb(a): R=H

Обнаружено, что порядок реакции по соли в обоих случаях равен 1. Скорость металлообмена описывается уравнением первого порядка по концентрации комплекса. Сделан вывод, что реакции металлообмена СdХл(а) и СdФb(а) с хлоридом кобальта в этаноле протекает по ассоциативному механизму.

Выяснено, что при переходе от сильнокоординирующего диполярного апротонного растворителя DMSO к протонному этанолу скорость реакции металлообмена СdФb (а) и СdХл (а) с хлоридом кобальта резко увеличивается. Установлено, что металлообмен СdФb (а) и СdХл (а) с хлоридом цинка в этаноле практически не идет. Проведено сравнение констант скоростей реакций металообмена СdФb (а) и СdХл (а) с хлоридом кобальта в этаноле.

Данная работа вносит большой фундаментальный вклад в область химии порфиринов, поскольку реакции обмена ионами металлов в комплексных соединениях широко используются для разработки новых методов синтеза координационных соединений, при


116

изотопном обмене, при конструировании металлических кластеров и металлоорганических соединений, в медицине в качестве противоядий цианидных соединений.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты №№ 08-03-00009, 08-03-90000-Бел и 09-03-97500- р_центр_а).

SIZE-DEPENDENT NON-FRET LUMINESCENCE QUENCHING

OF SEMICONDUCTOR CdSe/ZnS QUANTUM DOTS BY SURFACELY ATTACHED PORPHYRIN MOLECULES

Zenkevich E.1, Blaudeck T.2, Cichos F.3, Heidernaetsch M.4, Borczyskowski С.4

1National Technical University of Belarus, Belarus

2Institute for Print and Media Technology, TU Chemnitz, Germany 3Molecular Nanophotonics, University of Leipzig, Germany

4Center for Nanostructured Materials and Analytics, TU Chemnitz, Germany, [email protected]

In recent years nanomaterials have emerged as the new building blocks to construct light energy harvesting assemblies. With this idea in mind, we have succeeded in the direct labelling of TOPO (trioctylphosphine oxide) capped semiconductor quantum dots (QD) CdSe/ZnS with tetra-pyridyl substituted porphyrins, (m-Pyr)4-H2P.

Although part of the porphyrin-induced QD photolumi-nescence (PL) quenching could be

explained by Foerster resonant energy transfer “QD→porphyrin” (FRET), more than 85% of the PL quenching is caused by the other reason. PL decay and the integrated PL intensity decrease with increasing concentration of (m-Pyr)4-H2P. At the same molar ratios x = [H2P]/[QD], PL quenching is more effective for small QDs than for larger ones. The Stern-Volmer plots I(0) /I(x) of these results reveal a linear behaviour suggesting that the quenching effect per molecule (rate kq) is approximately constant upon variation of x values. We conjecture that the specificity of the exciton non-radiative decay in “QD-porphyrin” nanocomposites is due to the manifestation of inductive and mesomeric effects leading to the charge tunnelling in the conditions of quantum confinement. The comparison of the determined PL quenching rates kq and the calculated (and scaled) probability densities ψ2(R) (using the Schrödinger equation with continuity relations) both as a function of the QD core diameter and the number of ZnS monolayers shows a good correlation. Thus, one point-like charge density perturbation caused by organic linker group of pyridyl substituted porphyrin at QD interface forces one of the charge carriers of the QD delocalized exciton to become localized. It leads to an increase of radiationless decay rates being proportional to the calculated radial probability of the confined exciton wave function ψ2(R) at QD surface.


117

Our findings highlight that single functionalized molecules can be considered as one of the probes for the complex interface physics and dynamics of colloidal semiconductor QDs related to the blinking phenomena for single objects.

Financial support from SCPSR “Nanotech 6.18” is gratefully acknowledged.

ПЕРВИЧНЫЕ ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В МУЛЬТИМОЛЕКУЛЯРНЫХ САМООРГАНИЗОВАННЫХ

КОМПЛЕКСАХ НА ОСНОВЕ Zn-ГЕТЕРОДИМЕРА ПОРФИРИНА

Зенькевич Э.И.1, Сагун Е.И.2, Кнюкшто В.Н.2, Шульга А.М.2, Ивашин Н.В.2

1Белорусский национальный технический университет, Минск, Беларусь 2Институт физики им. Б.И. Степанова НАН Беларуси, Минск, Беларусь,

[email protected] В последние годы ощущается потребность в разработке новых альтернативных

источников энергии на основе светособирающих и электроно-транспортных систем. В этом плане изучение основных принципов направленного переноса энергии (ПЭ) и фотоиндуцированного переноса электрона (ФПЭЛ) в модельных мультикомпонентных комплексах различного строения, представляет не только чисто научный интерес, но и характеризуется выраженной прикладной направленностью.

В работе представлены экспериментальные результаты (стационарная и лазерная кинетическая спектроскопия) исследования путей и механизмов процессов дезактивации энергии электронного возбуждения химических Zn-гетеродимеров порфиринов, а также структурно-организованных мультимолекулярных комплексов на их основе (триады и пентады).

Рис. Схематическое представление структуры и схема электронных состояний пентады

На основании экспериментальных данных и теоретических расчетов установлена

структурная организация исследуемых комплексов, получена информация по энергетике электронных взаимодействий компонент, установлены константы скорости направленного ПЭ (kПЭ ∼ 1010-1011 c-1; модель Ферстера-Галанина), а также определены параметры ФПЭЛ, приводящего к формированию состояния с переносом заряда (ПЗ-состояние; модель Маркуса). Проведено исследование влияния ориентации взаимодействующих макроциклов, межцентровых расстояний (RДА=8.8Å-12.5Å) и температуры (77-295 К) растворителя на

2.0

2.1

1.9

0.01 эВ (∼80 см-1)

S1Д

S0

E, эВ

0

S1A

2.03 эВ

2.08эВ

ПЗ(A-L)

S1L 1.9 эВ

ПЗ(Д-L)

0.07 эВ (∼560 см-1)

2.04 эВ 2.01 эВ

Х

Х

hν

Х

Х

Фл

-

-


118

эффективность релаксационных процессов в исследуемых наноразмерных структурно-организованых системах.

Авторы благодарят БРФФИ (грант №Ф08-129) и ГКПНИ КМС-17.

COMPARATIVE STUDY OF PHOTOLON AND METHYLENE BLUE IN ENDOSCOPYAND PHOTODYNAMIC THERAPY

OF PRECANCEROUS LESIONS

Gin’ko T.A.1, Zenkevich E.I.2, Petrov P.T.3, Parkhats M.V.4, Stashevsky A.S.4, Galievsky V.A.4

1Medical State University of Belarus, Minsk, Belarus

2National Technical University of Belarus, Minsk, Belarus, [email protected] 2Institute of Pharmacology and Biochemistry, Minsk, Belarus

4B.I. Stepanov Institute of Physics, National Academy of Sciences, Minsk, Belarus Photodynamic therapy (PDT) is a promising modality for the management of various tumors

and nonmalignant diseases based on the combination of a photosensitizer (PS) that is selectively localized in the target tissue and illumination of the lesion with visible light, resulting in photodamage and subsequent cell death. In this report we compare photophysical properties (especially efficiencies of singlet oxygen 1∆g generation in water solutions) as well as diagnostics abilities and PDT efficiencies in precancerous lesions (stomach upper gastrointestinal tract) for two PSs: Photolon (based on trisodium salt of chlorin e6 and polyvinylpyrrolidone at the mass ratio 1:1, developed by the Scientific Pharmaceutical Center of RUE Belmedpreparaty, Belarus) and methylene blue (MB, widely known histological dye being used also, but rarely, as PDT agent).

Chlorin e6 trisodium salt Polyvinylpyrrolidone= 90÷135 Methylene blue

It has been shown that with respect to Photolon (well established PS) MB has interesting characteristics (high water solubility, low toxicity, high efficiency of singlet oxygen emission γ∆=0.43 in water) conferring to this molecule a great potential for application in PDT. The use of Photolon in digestive endoscopic.

PDT revealed to increase of the efficiency of the precancerous lesions of the stomach upper

gastrointestinal tract (upon irradiation by low intensity laser emission with λexc=670 nm). We have found also that in addition to a pronounced diagnostic factor, MB is effectively concentrated in

N

NNH

HN

COOHCOOH

COOHCOONa

COONa COONa


119

cancer cells and upon laser excitation at λexc=670 nm and 630 nm triggers the photosensitization mechanism of necrosis. It was estimated that the necessity of the chromoscopy and PDT of the precancerous lesions of stomach upper gastrointestinal tract with Photolon and MB is ≥ 26%.

СИНТЕЗ И ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ФТАЛОЦИАНИНАТОВ ЕВРОПИЯ(III)

Зиминов А.В., Спиридонов И.Г., Рамш С.М., Юрре Т.А.

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический

университет), Санкт-Петербург, Россия, [email protected]

Фталоцианины широко используются в оптоэлектронике в качестве дырочных полупроводниковых слоев, в то время как β-дикетонатные комплексы лантаноидов являются известными материалами светоизлучающих слоев. В связи с этим актуальным является синтез и исследование люминесцентных свойств фталоцианиновых комплексов европия. В работе изучены незамещенные и нитро-замещенные монофталоцианиновые комплексы европия с ацетилацетонатными (acac) и оксихинолинатными (q) аксиальными лигандами. Синтез проводился по известным методикам [1, 2], кипячением ацетилацетонатов либо окксихинолинатов европия с соответствующими фталоцианиновыми лигандами в о-дихлорбензоле с каталитической добавкой сильного органического основания (ДБУ). Спектры фотолюминесценции (ФЛ) снимали в растворе ДМФА He-Cd лазером с λвозб= 325 нм.

Для всех изученных спектров ФЛ растворов комплексов наблюдается узкая, интенсивная полоса в области 670-700 нм и уширенная полоса в области 400-550 нм (рис. 1), отвечающие переходам S1→S0 и S2→S0, соответственно [3]. Кроме того, в спектре ФЛ Eu(q)Pc наблюдается узкая полоса сечения характерная для переходов 5D0→7F2 (618 нм) атомов Eu.

PcS0

PcS1

PcS2

5D0

7Fjj=

0

6

Pc ligand Eu+3

LS1

LT1

LS0

Axial Ligand

...

Рис. Спектры ФЛ и предлагаемая диаграмма энергетических уровней

Для объяснения причины появления полосы при 618 нм нами была предложена

диаграмма энергетических уровней для комплекса Eu(q)Pc. Обсуждаются механизмы переноса энергии в изученных комплексах.

Литература 1. S. Bo, D. Tang, X. Liu, Z. Zhen. // Dyes and Pigments, 2008, 76 (1), 35-40. 2. А.В. Зиминов, С.М. Рамш, Т.А. Юрре. // Журн. Общ. Хим. 2008, 78 (3), 525-526. 3. X. Sun, Ch. Ma, J. Jiang. // Synthetic Metals, 2003, 139, 497-500.


120

СТРУКТУРА И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ АНИОННЫХ ФОРМ Co-, Ni- и Сu-ПОРФИНА

Ивашин Н.В.

Институт физики имени Б.И. Степанова НАНБ, Минск, Беларусь,

[email protected] Техника РКР и ИК-Фурье спектроскопии с временным разрешением становится

эффективным инструментом исследования биологических систем и их искусственных аналогов. Применение таких экспериментальных подходов позволяет выяснить природу первичного донора и акцептора электрона, выявить ядерные координаты, способствующие разделению заряда, и предложить его механизм. С этих позиций выявление закономерностей характерных для структуры и колебательных состояний порфиринов и их аналогов в различных окисленных и восстановленных формах представляется актуальным.

В данной работе на основе расчетов в рамках теории функционала плотности проведено сравнительное рассмотрение структуры и частот колебаний для нейтральных молекул металлокомплексов порфина (Me-П, Me=Cо, Ni, Cu) и их d-анионных форм с локализацией дополнительного электрона на вакантных 22 yx

d−

- и 2zd -орбиталях. Для

рассмотренных d-моноанионов обнаружено существенное несоответствие между областью локализации заселяемой орбитали, с одной стороны, и распределением избыточного заряда, с другой. Показано, что образование анионов приводит к существенному увеличению заряда не на Ме, а на макроцикле (0.65, 0.86e для Сo-П и Ni-П соответственно) и сопровождается существенным перераспределением π- и σ-электронной плотности (ρπ, ρσ). Для моноаниона Сo-П ( 2z

d -моноанион) преимущественно увеличивается ρπ (0.49e), а в случае Ni-П ( 22 yxd

−-

моноанион) - ρσ (0.6e). Эти особенности находят свое отражение в геометрии анионов и поведении частот колебаний при их образовании. Среди частот активных в ИК спектре поглощения наибольшие смещения при заселении 2z

d -орбитали испытывают частоты

неплоских колебаний (>30 см-1), а 22 yxd

−- орбитали - частоты плоских колебаний с

участием координат МеN- и CαCm-связей (34-46 cм-1). Для частот CαCm-, CβCβ-, CαCβ- и MeN-колебаний B1g-типа симметрии (активных в спектре РКР) выявлены аномально большие смещения частоты (63-91 см-1 в случае моноаниона Ni-П), связанные с уменьшением соответствующих силовых постоянных за счет модулирования dπ-eg взаимодействия в процессе колебаний.

Работа выполнена при финансовой поддержке ГКПНИ «Биологическая инженерия и биобезопасность», 2006-2010 гг.


121

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ d-АНИОНОВ ПОРФИРИНОВ С ПРОТИВОКАТИОНАМИ: ВЛИЯНИЕ НА СТРУКТУРУ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ

СОСТОЯНИЯ

Ивашин Н.В.

Институт физики имени Б.И. Степанова НАНБ, г. Минск, Беларусь, [email protected]

На основе расчетов с использованием теории функционала плотности исследована

структура и колебательные состояния комплексов моноанионов Co- и Ni-порфина с катионами Na+, К+ и Rb+. Установлено, что анион-катионные пары находятся в конформации с расположением катиона по оси, соединяющей противоположные атомы углерода в мезо-положениях (cм. рис.). Взаимодействие с катионом способствует локализации большей части избыточного заряда не на макроцикле, как в случае свободных анионов, а на металле. Образование анион-катионных пар, несмотря на уменьшение заряда аниона и его локализацию на металле, сопровождается бόльшими структурными перестройками за счет асимметричного расположения противокатиона и его влияния на распределение π–электронной плотности.

Рис. Структура анион-катионных пар Co- и Ni-порфина (слева)

и их димерных форм (справа).

Продемонстирована возможность образования димеров анион-катионных пар по типу “сэндвича” с симметрией отдельных макроциклов близкой к D4h. Показано, что такая модель d-анионных форм находится в наилучшем соответствии с экспериментальными данными по ИК и РКР спектрам моноанионов Co- и Ni-ОЭП.

Работа выполнена при финансовой поддержке ГКПНИ «Биологическая инженерия и биобезопасность», 2006-2010 гг.


122

13,15-N-(3-ГИДРОКСИПРОПИЛ) ЦИКЛОИМИД ХЛОРИНА Р6 – ЭФФЕКТИВНЫЙ ИК-ФОТОСЕНСИБИЛИЗАТОР ДЛЯ ФДТ РАКА С МНОЖЕСТВЕННОЙ ЛЕКАРСТВЕННОЙ УСТОЙЧИВОСТЬЮ

Игнатова А.А.1,2, Феофанов A.В.1,2

1Институт биоорганической химии им. М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова РАН, Москва,

Россия, [email protected] 2Биологический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия

Множественная лекарственная устойчивость (МЛУ) является серьезным препятствием

при химиотерапии рака. МЛУ заключается в снижении накопления химиопрепаратов в клетках опухоли, обусловленное их активным выведением при участии специализированных мембранных транспортных белков за счет энергии гидролиза АТФ. Показано, что фотодинамическая терапия (ФДТ) с некоторыми фотосенсибилизаторами может рассматриваться, как альтернативный подход к лечению рака с МЛУ [1,2]. Необходим дальнейший поиск соединений, способных вызывать фотоиндуцированную гибель раковых клеток с МЛУ, и изучение их свойств.

13,15-N-(3-гидроксипропил) циклоимид хлорина р6 (ЦИХЛ), синтезированный в лаборатории проф. А.Ф.Миронова (МИТХТ, Москва), является эффективным ИК-фотосенсибилизатором для ФДТ рака [3,4]. В данной работе проведено сравнительное изучение фотодинамических свойств ЦИХЛ в отношении клеток миелоидной лейкемии человека К562 и клеток К562R с МЛУ, а также клеток карциномы молочной железы человека MCF7 и клеток MCF7R с МЛУ. Обнаружено, что ЦИХЛ одинаково интенсивно накапливается в цитоплазме чувствительных и резистентных клеток в мономерной фотоактивной форме. В цитоплазме исследованных клеток ЦИХЛ характеризуется сходным диффузным распределением.

Установлено, что ЦИХЛ обладает высокой фотоиндуцированной цитотоксичностью в отношении, как чувствительных, так и резистентных раковых клеток. Концентрации, вызывающие фотоиндуцированную гибель 50% клеток (LD50), составляют 220 и 340 нМ для клеток К562 и К562R, 520 и 450 нМ для клеток MCF7 и MCF7R. Таким образом, ЦИХЛ является перспективным фотосенсибилизатором для ФДТ рака в случаях выявления МЛУ.

Литература 1. Capella M.A., Capella L.S. // J. Biomed. Sci., 2003, 10, 361–366. 2. Holt J.J., Gannon M.K. 2nd, et al. // Bioorg. Med. Chem., 2006, 14, 8635–8643. 3. Karmakova T., Feofanov A., et al. // J. Photochem. Photobiol. B, 2006, 82, 28-36. 4. Feofanov A., Grichine A., et al. // Photochem. Photobiol,. 2002, 75 (6), 633-643.


123

СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АНТИБАКТЕРИАЛЬНОЙ ФОТОДИНАМИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ЦИКЛОИМИДЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

ХЛОРИНА Р6

Игнатова А.А.1,2, Феофанов A.В.1,2

1Институт биоорганической химии им. М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова РАН, Москва,

Россия, [email protected] 2Биологический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия

Метод фотодинамической терапии (ФДТ) успешно развивается применительно к

лечению инфекционно-воспалительных процессов в оториноларингологии, гнойной хирургии, гинекологии и урологии. Эффективность антибактериальной ФДТ в значительной степени определяется свойствами используемых фотосенсибилизаторов.

В данной работе проведено сравнительное исследование антибактериальной активности трех циклоимидных производных хлорина р6 (ЦИХЛ), отличающихся зарядом молекулы: метиловый эфир 132-(N-метилизоникотиниламидо)-13,15-циклоимида мезохлорина p6 (1); 13,15-N-(3-гидроксипропил) циклоимида хлорина р6 (2) и метиловый эфир 13,15-(N-метокси) циклоимида хлорина р6 (3). Соединения 1-3 были синтезированы в лаборатории проф. А.Ф.Миронова (МИТХТ, Москва) и, как показано ранее, являются перспективными фотосенсибилизаторами для ФДТ рака [1-3].

Установлено, что 1-3 в концентрации до 20 мкМ в отсутствии светового воздействия не обладают антибактериальной активностью. Анионное (2) и нейтральное (3) производные не проявляют фотоиндуцированной антибактериальной активности в диапазоне концентраций 0,1–20 мкМ. Обнаружено, что катионное соединение 1 обладает фотоиндуцированной бактерицидной активностью в субмикромолярном диапазоне концентраций в отношении грам-положительных бактерий M. luteus, S. aureus, B. subtilis и E. faecalis, но не оказывает антибактериального воздействия на грам-отрицательные бактерии P. aeruginosa и E. coli. Минимальная бактерицидная концентрация 1 составляет 200 нМ для B. subtilis, 300 нМ для S. aureus и M. luteus и 600 нМ для E. faecalis.

Литература 1. Nazarova А., Ignatova A., et al. // Photochem. Photobiol. Sci., 2007, 6, 1184 – 1196. 2. Karmakova T., Feofanov A., et al. // J. Photochem. Photobiol. B 2006, 82, 28-36. 3. Feofanov A., Sharonov G., et al. // Photochem. Photobiol. 2004, 79(2), 172-188.

НОВЫЙ ПОДХОД К СИНТЕЗУ КЕТОПОРФИРИНОВ

Ишков Ю.В., Павловская Т.В., Галкин Б.Н.,

Ганевич В.Н., Мазепа А.В.

Одесский национальный университет, Одесса, Украина, [email protected] 2-Ацетил-5,10,15,20-тетрафенилпорфирин, недавно описанный нами [1] является

ценным исходным соединением для получения разнообразных производных порфиринов, в том числе халконпорфиринов [2]. Здесь мы сообщаем о синтезе неизвестных ранее 2-арил(гетерил)-1-порфиринилэтанонов (1).

Так, 2-гидроксиметил-ТФП (2) в присутствии избытка триметилхлорсилана в ДМФА способен конденсироваться с ароматическими и гетероциклическими альдегидами, давая при гидролизе промежуточно образующегося силилового эфира (3) кетоны общей формулы (1).


124

N

NH N

NH

Ph

Ph

Ph Ph

OH

N

NH N

NH

Ph

Ph

Ph Ph

O R

SiCH3

CH3

CH3

N

NH N

NH

Ph

Ph

Ph Ph

O R

OMe NO2 N

N

NR= ; ; ; ;

(CH3)3SiCl

ДМФА

R-CHO

H2O

2 3 1

В реакцию конденсации вступали также металокомплексы гидроксиметилпроизводного

(1). Ее протекание катализируется как сильными органическими основаниями, так и кислотой, выделяемой при гидролизе триметилхлорсилана. В случае конденсации медного комплекса порфирина (1) с ароматическими альдегидами в кислых условиях обнаружены в основном продукы внутримолекулярной циклизации как самого гидроксиметилпорфирина, так и образующихся из него кетонов

Литература 1. Ишков Ю.В., Водзинский С.В., Кириченко А.М., Мазепа А.В. // Журн. органич. химии, 2008, 44, 1081-1085. 2. Ишков Ю.В., Жилина З.И., Бардай Л.П., Водзинский С.В. // Журн. органич. химии, 2004, 40, 461-464.

ФТАЛОДИНИТРИЛ В СИНТЕЗЕ ПРОИЗВОДНЫХ

27-АРИЛТЕТРАБЕНЗО[5,10,15]ТРИАЗАПОРФИРИНА

Калашников В.В., Томилова Л.Г.

Институт физиологически активных веществ РАН, Черноголовка, Московская обл., Россия, [email protected]

Тетрабензо[5,10,15]триазапорфирин макроциклическая система отличающаяся от

фталоцианина наличием углеводородного радикала вместо атома азота в мезо-положении. В отличие от классических фталоцианинов существует ограниченное число методов синтеза соединений данного класса. Один из основных – взаимодействие фталодинитрила с магнийорганическими реагентами[1,2]. Другие методы не получили широкого распространения. Данная работа посвящена новому методу синтеза 27-арилтетрабензо[5,10,15]триазапорфиринов – взаимодействием фталодинитрила с арилацетонитрилами в присутствии магния или его окиси с выходом до 40%.


125

CN

CN

+ CNArMg

240 - 300 C

NN

Mg

N

N

NN

N Ar

Ar: Ph, п-CH3Ph, м-CH3Ph, o-CH3Ph, п-CH3OPh

Полученные соединения представляют собой кристаллические вещества растворимые в большинстве органических растворителей (бензол, хлороформ, ацетон, диметилсульфоксид). Электронные спектры поглощения синтезированных соединений характеризуются наличием интенсивных полос в длинноволновой области(670нм). Синтезированные соединения представляют интерес для изучения их свойств в нелинейной оптике.

Литература 1. Barrett P.A., Linstead R.P., Tuey G.A.P., Robertson J.M. // J.Chem.Soc.,1939, 1809-1820. 2. Leznoff C.C., McKeown N.B. // J.Org.Chem., 1990, 55, 2186-2190.

ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМЫ, СТРУКТУРЫ И РАЗМЕРОВ J-АГРЕГАТОВ ТЕТРАКИС-(4-СУЛЬФОНАТОФЕНИЛ)-ПОРФИНА

МЕТОДАМИ СВЕТОРАССЕЯНИЯ

Кожинов А.Н.1,2, Чибисов А.К.2

1Московский физико-технический институт (государственный университет),

Долгопрудный, Россия, [email protected] 2Центр фотохимии РАН, Москва, Россия

Самоорганизация молекул в наноразмерные системы представляет большой интерес в

супрамолекулярной химии [1]. Особое место занимают J-агрегаты красителей и родственных соединений благодаря их уникальным спектральным свойствам. Установление особенностей строения J-агрегатов является важным в проблеме J-агрегации. В настоящем докладе представлены результаты исследования J-агрегатов тетракис-(4-сульфонатофенил)-порфина, полученные методами светорассеяния.

При низких значениях pH молекулы порфина находятся в дважды протонированной форме, которая склонна к J-агрегации. J-агрегаты были получены добавлением исходного раствора порфина к раствору HCl и к раствору HCl и NaCl. Также использовали и обратный порядок смешивания – добавляли раствор HCl к раствору порфина. Процесс агрегации контролировали по спектрам поглощения и спектрам резонансного светорассеяния [2].

Исследование формы и структуры J-агрегатов проводили методом статического светорассеяния, измеряя индикатрису рассеяния ( )θI . Определение размеров J-агрегатов проводили методом деполяризованного динамического светорассеяния, измеряя коэффициенты поступательной и вращательной диффузии J-агрегатов.

В случае добавления раствора HCl в раствор порфина функция ( )θI наилучшим образом аппроксимируется теоретической кривой для рассеивателей, имеющих форму длинных цилиндров. Размеры J-агрегатов, найденные с использованием модели диффузии цилиндра длиной L и поперечным размером d [3], составляют L=780нм, d=60нм.

В случае добавления раствора порфина в растворы HCl и HCl+NaCl анализ функции ( )θI показал, что J-агрегаты могут образовывать фрактальные структуры, фрактальная


126

размерность fd которых зависит от условий агрегации. Фрактальная размерность характеризует компактность таких структур, а также механизм их роста. Таким образом, от выбора условий агрегации зависит механизм образования фрактальных структур J-агрегатов и компактность этих структур (табл.). Таблица. Экспериментальные фрактальные размерности и соответствующие механизмы роста фрактальных структур.

Условия агрегации df Механизм роста [porphin]=4uM; [HCl]=0,1M 1,5±0,1 DLCCA [porphin]=4uM; [HCl]=0,1M; [NaCl]=2M 2,2±0,1 RLCCA


1. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы. Новосибирск: Наука. Сибирское предприятие РАН, 1998. 2. Pasternack R.F., Collings P.J. // Science New Series, 1995, 269, 5226, 935-939. 3. Riseman J., Kirkwood J.G. // J. Chem. Phys., 1950, 18, 512.

КИНЕТИКА ДИССОЦИАЦИИ И КИНЕТИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ МЕДЬ(II)-3,7,13,17-ТЕТРАМЕТИЛ2,8,12,18-ТЕТРАБУТИЛ-

5,15-ДИФЕНИЛПОРФИНА

Никитин А.А., Клюева М.Е.


Медь(II)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутил-5,15-дифенилпор-фин (CuP)

получен взаимодействием H2P и Cu(OAc)2.H2O в кипящем ДМФА. После завершения синтеза

комплекс осаждали при разбавлении реакционной смеси водой и тщательно промывали. Комплекс очищали хроматографически на колонке из Al2O3 с использованием хлороформа.

Спектрофотометрическим методом исследована устойчивость CuP в протолитических растворителях. Определены константы скорости диссоциации комплекса по уравнению (1) при различных составах смешанного растворителя уксусная – серная кислоты в политермических условиях. Получен дробный порядок реакции диссоциации CuP по концентрации серной кислоты при концентрации последней 0,02÷0,22 моль/л, что свидетельствует о прохождении реакции по двум параллельным маршрутам в соответствии с уравнением скорости (2).

CuP + 4H+solv → H4P2+ + Cu2+

solv (1) CuP

20SOH2

0SOH1CuP ])([τ/

4242CCkCkddC ⋅⋅+⋅=− (2)

Анализ прямолинейной зависимости эфk / 0SOH 42

С - 0SOH 42

С показывает, что k2 > k1 более, чем на порядок. Реакция характеризуется большими отрицательными величинами ∆S≠.

CuP превосходит по кинетической устойчивости медь(II)-2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтил-5,15-дифенилпорфин (CuP1), диссоциация которого изучена в работе [1]. Это, очевидно, объясняется более низкой основностью порфирина H2P по сравнению с H2P1. Вывод о меньшей основности H2P сделан в результате исследования процесса протонирования порфиринов в смешанном растворителе бензол – уксусная кислота.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 09-03-97556. Литература


127

1. Клюева М.Е., Ломова Т.Н., Суслова Е.Е., Семейкин А.С. //Теор. и эксперим. химия, 2003, 39, 299-304.

СИНТЕЗ И ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ПОРФИРИНОВ И ХИНОНОВ

Коновалова Н.В.1, Чекунова А.В.1, Тусов В.Б.2, Пащенко В.З.2


Ломоносова, Москва, Россия, [email protected] 2Биологический факультет Московского государственного университета им. М.В.

Ломоносова, Москва, Россия

В связи с актуальностью поиска путей эффективного преобразования и использования солнечной энергии важной задачей является разработка и изучение свойств относительно простых донорно-акцепторных модельных систем, имитирующих функции фотосинтетических реакционных центров. Порфирины и их металлокомплексы наиболее часто используются в качестве фотосенсибилизаторов и доноров электрона в искусственных фотосинтетических моделях, поскольку они обладают рядом привлекательных фотофизических свойств: интенсивным поглощением в УФ- и видимой области, способностью эффективно отдавать электроны и длительными временами жизни возбужденных состояний.

В данной работе обобщаются полученные нами в последние годы результаты исследований серии фотоактивных молекулярных диад и триад, содержащих цинковый комплекс тетрафенилпорфирина, дейтеропорфирин и бензо- или нафтохинон.

Q =

O

O

H3C

CH2CH2S

O

O

H3C

CH2CH2S

CH3

CH3

CO

NHN

N N

NZn

NH N

N HN

CO

O Q

550 nm

Energytransfer

Electrontransfer

Будут рассмотрены принципы создания, методы синтеза и фотофизические

характеристики этих систем. При фотовозбуждении энергия от донорного компонента молекулы – цинкового комплекса порфирина – переносится к акцептору – свободному основанию порфирина – с константой скорости 2.8 × 10-10 с-1 и квантовым выходом 98%. В диадах и триадах, содержащих тетрапиррольные пигменты и хиноны, наблюдается внутримолекулярный перенос электрона.

Работа выполнена при поддержке Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (проект № 2.1.1/2889).


128

МАГНЕТОКАЛОРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ И ТЕПЛОЕМКОСТЬ ВЫСОКОСПИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ МАРГАНЦА

В ВЫСОКОДИСПЕРСНОМ СОСТОЯНИИ

Королев В.В.1, Арефьев И.М.1, Ломова Т.Н.1, Клюева М.Е.2, Овченкова Е.Н.1, Захаров А.Г.1,2, Королев Д.В.1


2Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия

Микрокалориметрическим методом в температурном диапазоне 298-343К и в магнитных полях 0-1.0 Тл определены магнитотепловые свойства (магнитокалорический эффект (МКЭ), теплоемкость, изменение энтальпии и изменение магнитной энтропии в процессе намагничивания) высокодисперсных частиц комплексов марганца:

(2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфинато)хлоромарганец(III); (5,10,15,20-тетрафенилпорфинато)хлоромарганец(III); бромо(5,10,15,20-тетрафенилпорфинато)марганец(III);

(ацетато)(5,10,15,20-тетрафенилпорфинато)марганец(III); (ацетато)(2,3,7,8,12,13,17,18-окта-(п-трет-бутилфенил)тетраазапорфинато)марганец(III).

Величины МКЭ для всех комплексов положительны (при включении магнитного поля в адиабатических условиях происходит выделение тепла). Установлено, что величина МКЭ с ростом индукции магнитного поля возрастает при всех температурах, а с ростом температуры уменьшается при всех магнитных полях. Зависимости удельной теплоемкости изученных образцов от величины индукции магнитного поля имеют экстремальный характер при всех температурах. В полях 0.2-0.3 Тл имеется максимум удельной теплоемкости. Отмечено, что в полях выше 0.6 Тл величина удельной теплоемкости меньше данной величины в нулевом поле. С ростом температуры удельная теплоемкость во всех магнитных полях увеличивается.

На основании экспериментальных данных по МКЭ и удельной теплоемкости были рассчитаны изменение энтальпии и изменение магнитной энтропии комплексов марганца в процессе намагничивания.

В докладе рассматривается взаимосвязь между магнитотепловыми свойствами и строением молекул парамагнитных комплексов при варьировании координированных макроциклического и нециклического анионных лигандов.

Работа поддержана грантом Российского фонда фундаментальных исследований 06-03-96343 и Программой № 8 фундаментальных исследований Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов».


129

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ФТАЛОЦИАНИНОВ АННЕЛИРОВАННЫХ СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ ХИНОНАМИ

Криушкина М.А., Борисов А.В., Шапошников Г.П.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Россия, Иваново,

[email protected]

В настоящей работе приводятся данные по синтезу и физико-химическим свойствам медных и кобальтовых и комплексов фталоцианинов, аннелированных гетероциклическими хинонами.

H2SO4O O

O

O

O

O

+ HOOC

HOOCCOOH

O

A A

A

A

-положение ацилирования-положение конденсации

M= Cu, Co

(I) (II) ,=

NS

S

CCOCH3

S

(III).

,

CO(NH2),Cu(OAc)2*xH2O,

NH4Cl, kat

A

A N

N N N

N

NNN O

O

OO

O

O

OO

MA

HOOC

HOOC

O

O

A

Синтез исходных прекурсоров - о-дикарбоновых кислот гетероциклических хинононов

осуществлялся ацилированием различных гетероциклов пиромеллитовым диангидридом в присутствии AlCl3 и дальнейшей внутримолекулярной циклизацией полученных продуктов в присутствии моногидрата.

Взаимодействием о-дикарбоновых кислот гетероциклических хинононов с ацетатами меди или кобальта в присутствии мочевины, хлорида и молибдата аммония (в качестве катализатора) синтезированы металлокомплексы фталоцианинов, аннелированных гетероциклическими хинонами. Изучены физико-химические свойства полученных соединений. Показано, что они обладают растворимостью в ДМФА, ДМСО и концентрированной серной кислоте. Установлено, что кобальтовые комплексы являются катализаторами сероочистки, а медные проявляют жидкокристаллические свойства.


130

EXCITATION ENERGY DEACTIVATION IN MONODEPROTONATED PORPHYRIN

Kruk M., Starukhin A.

B.I. Stepanov Institute of Physics of National Academy of Sciences of Belarus, Minsk, Belarus,

[email protected] Mono- and twice deprotonated tetrapyrrolic molecules seem to be out of scope of

spectroscopic studies. It was suggested that these proton deficient forms are unstable and can be barely detected be spectroscopic technique. Up to date there was only few papers on this issue [1-4]. In our recent communication we have reported on the fluorescence of the monodeprotonated form of cationic 5,10,15,20-tetrakis-(4-N-methylpyridyl)-porphyrin (Н2ТМPyP) [5]. Now we extend the study with elaboration of the data on the triplet states properties.

Fig. EQ energy as a function of EB energy for HP- and metallocomplexes

The obtained experimental results have been interpreted in the framework of the Gouterman

four-orbital model (Fig.1). It was established that monodeprotonated form НТМPyP- can be attributed to the point group symmetry D4h and it had spectral and photophysical characteristics bearing a close analogy with fluorescent metallocomplexes of Н2ТМPyP with relatively low electronegativity of the chelated metal ion. It was proposed, that formation of the monodeprotonated form НТМPyP- is accompanied by lowering of the oxidation potential of porphyrin molecule.

References 1. Knop V., Knop A. // Z. Naturforsch. A, 1970, 25, 1720 - 1726. 2. Braun J., Gasenfratz C., Schweisinger R., Limbach H.-H. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, 33, 2215 - 2217. 3. Hambright P., Fleischer E.B. // Inorg. Chem., 1970, 9, 1757 - 1761. 4. Vangberg T., Ghosh A. // J. Phys. Chem. B, 1997, 101, 1496 - 1497. 5. Kruk N.N. // J. of Appl. Spectr., 2007, 74, 831- 837.


131

СИНТЕЗ И КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ТРИМЕРНОГО ПОРФИРИНА В УКСУСНОЙ КИСЛОТЕ

Кувшинова Е.М., Семейкин А.С., Сырбу С.А., Голубчиков О.А.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Россия, Иваново

Синтезирован тримерный порфирин (Н6Р), получены его биядерный (Сu2Н2Р) и триядерный (Сu3ТР) медные комплексы тримера. Структура порфиринов и комплексов охарактеризована ЭСП, ИК-спектрами и 1Н ЯМР-спектром (лиганд). Установлено, что боковые порфириновые фрагменты тримера расположены перпендикулярно плоскости, в которой находится центральное тетрапиррольное ядро. Оно имеет практически плоское строение.

Исследована кинетика комплексообразования Н6Р и Сu2Н2Р с ацетатом меди в уксусной кислоте и кинетика диссоциации Сu2Н2ТР и Сu3ТР в уксуснокислых растворах серной кислоты. Установлено, что скорости включения катиона меди в боковые тетрапиррольные циклы на порядок выше, чем в центральный, а энергия активации и энтропия активации уменьшаются в два раза. Это обусловлено экранированием координационной полости Н2N4 центрального порфиринового фрагмента фенильными кольцами первого и третьего тетрапиррольного фрагмента, которые создают пространственные помехи для доступа сольватированой соли [Сu(АсО)2Solv4] и влиянием положительного индуктивного эффекта метильных и бутильных групп, расположенных в β-положениях.

Данные, полученные при исследовании кинетики диссоциации Cu2H2P и Cu3P в уксусной кислоте с добавками серной кислоты, показывают, что медный комплекс центрального порфиринового кольца в 300 раз лабильнее, чем медные комплексы первого и третьего. Энергия активации при этом практически не меняется. Эффект экранирования реакционного центра фенильными кольцами, по-видимому, не оказывает существенного влияния на скорость реакции диссоциации, в связи с малыми размерами атакующей частицы (Н+

Solv). Кинетические параметры реакции диссоциации Cu2H2P и Cu3P зависят, главным образом, от результата протонирования центрального макроцикла.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФЕОФОРБИДА а С ПЕРВИЧНЫМИ АЛИФАТИЧЕСКИМИ АМИНАМИ

В РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

Ларкина Е.А., Лохматов А.В., Буй Т. Л. Ань, Ткачевская Е.П.

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия, [email protected]

Порфирины и хлорины являются перспективными соединениями для применения в

медицине и технике в качестве фоточувствительных соединений. В связи с этим актуальным является получение тетрапирролов с заданными свойствами, такими как, например, способность эффективно взаимодействовать и проникать сквозь мембрану клетки или

NH

NN

NH

Ph

Ph

Ph

Ph

NH N

HNN

Bu

Me

Bu

Me

Me

BuBu

Me

NH

NN

NH

Ph

Ph

Ph

Ph


132

вследствие нековалентных межмолекулярных взаимодействий ассоциировать с образованием наноразмерных комплексов. Для применения в качестве фотосенсибилизаторов тетрапирролы должны обладать соответствующими структурными и физико-химическими свойствами.

В настоящей работе нами было изучено превращение природного феофорбида а (I) и его метилового эфира (II) в соответствующие амиды хлорина е6 (III) и (IV), содержащие алкильные заместители c различной длиной цепи.

N HN

COOR

O

H

Me

H3COOC

H

N HN

COOR

O

H

Me

COOCH3

H2N(CH2)nCH3

NH(CH2)n CH3

I, III: R=HII, IV: R=CH3

I, II III, IV

В основе реакции лежит нуклеофильное раскрытие циклопентанонового фрагмента феофорбида а, при этом в качестве нуклеофила выступает амин. Подбор условий для проведения реакции осуществляли, основываясь на общих знаниях о факторах, способствующих протеканию нуклеофильного замещения. В реакционную среду вводили третичные амины, а также использовали наряду с хлороформом полярный апротонный растворитель, что приводило к заметному сокращению времени и возрастанию выхода реакции. Увеличение длины углеводородной цепи амина от С4 до С18 также приводило к снижению скорости реакции и выхода целевого продукта. Структура синтезированных соединений подтверждалась спектральными методами.

Работа выполнена при поддержке Аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы" (проект 2.1.1/2889).

ФОСФОРИЛИРОВАННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ГИДРОКСИЛЗАМЕЩЕННЫХ ЦИКЛОИМИДОВ ХЛОРИНА P6

Лебедева В.С., Крючкова С.В., Рузиев Р.Д., Миронов А.Ф.

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова,

Москва, Россия, [email protected]

Большой интерес в последние десятилетия вызывает направленная функционализация доступных природных хлоринов по периферии макроцикла для создания новых эффективных сенсибилизаторов для фотодинамической терапии рака, модельных систем при изучении фотопроцессов, протекающих в природных комплексах, конструирования мультимолекулярных ансамблей для использования в нанотехнологиях.

Ранее нами были синтезированы новые производные хлорофилла a с дополнительным имидным кольцом. В настоящее время в лаборатории ведутся систематические исследования по направленной функционализации 13,15-N-гидрокси- и 13,15-N-гидроксиалкил-циклоимидов хлорина p6.


133

В данной работе нами сообщается о фосфорилировании гидроксилзамещенных циклоимидных производных хлорина p6. Функциональные группы, содержащие фосфор, представляют особый интерес, поскольку могут служить координационными сайтами для металлокомплексов порфиринов и хлоринов.

1-6

NNH

HNN

NH

OO

H

Me

CO2Me R

1 R=OH2 R=(CH2)3OH3 R=OP(OMe)2

O4 R=OP(OEt)2

O5 R=OP(NEt2)2

O6 R=(CH2)3OP(OMe)2

O

Хлорины с фосфорсодержащими заместителями были получены взаимодействием метиловых эфиров 13,15-N-гидрокси- и 13,15-N-(3-гидроксипропил)циклоимидов хлорина p6, (1) и (2), соответственно, с хлорокисью фосфора и последующей обработкой спиртами или диэтиламином в присутствии основания. Выход циклоимидов (3)-(6) составил от 40 до 55%. Структуры синтезированных соединений подтверждены данными 1H и 31P ЯМР и масс-спектрометрии. Ведется работа по изучению биологической активности полученных фосфорсодержащих циклоимидов хлорина p6.

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ С ДНК И

ФОТОСЕНСИБИЛИЗИРУЮЩИЕ СВОЙСТВА ВОДОРАСТВОРИМЫХ ТЕТРАКАТИОННЫХ

ПОРФИРИНОВ И ИХ МЕТАЛЛОПРОИЗВОДНЫХ

Лисицына Е.С.1, Новиков Н.В.2, Брагина Н.А.2, Миронов А.Ф.2, Карпенко А.В.2, Штиль А.А.3, Кузьмин В.А.1

1Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, Москва, Россия,

[email protected] 2Государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова,

Москва, Россия, [email protected] 3Российский онкологический научный центр им. Н.Н.Блохина РАМН, Москва, Россия,

[email protected]

Исследовано взаимодействие катионного порфирина TPPOCOC5Py и его медного, никелевого и кобальтового комплексов (MTPPOCOCnPy, M = Cu, Ni, Co) c двухцепочечной нативной ДНК в фосфатном буфере спектрофотометрическими методами. Константы связывания порфиринов с ДНК были рассчитаны по Бенеши-Гильдебранду, используя данные спектрофотометрии. Введение металлов в координационную сферу порфирина значительно препятствует связыванию соединений с ДНК. Различия констант комплексообразования TPPOCOC5Py и металлокомплексов обусловлены выраженными стерическими препятствиями при взаимодействии соединений с дуплексом. По данным кругового дихроизма безметальное производное TPPOCOC5Py и ДНК образуют два вида комплексов - интеркаляционный и узкобороздочный. Наличие двух типов комплексов TPPOCOC5Py-ДНК (τ1=2,6 нс; τ2=8,3 нс) подтверждено измерением кинетики тушения


134

флуоресценции синглетно-возбужденного состояния порфирина методом однофотонного счета. Наибольший фотоcенсибилизирующий эффект в экспериментах на культивируемых клетках рака толстой кишки выявлен у TPPOCOC5Py, тогда как метальные производные оказались значительно менее активными.

Литература 1. Park et al. // Biochim. Biophys. Acta 2006, 1760, 388–394. 2. McMillin et al. // Coord. Chem. Rev. 2005, 249, 1451–1459.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГЕМИНА С ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА: ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ

Лобанов А.В.1, Васильев С.М.2, Комиссаров Г.Г.3

1Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический

факультет, Москва, Россия, [email protected] 2Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина, Москва,

Россия, [email protected] 3Институт химической физики имени Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва,


Гемин (FeIII-комплекс протопорфирина IX, FeПП) катализирует распад пероксида водорода, что лежит в основе механизма действия ферментов оксидоредуктаз. В среде Н2О2 FeПП, лишенный белкового апофермента, достаточно лабилен, и, следовательно, каталитический распад Н2О2 сопровождается окислительной деструкцией FeПП. Скорость этих двух процессов зависит от состояния FeПП в растворе (степени его агрегирования) и изменяется в присутствии различных веществ.

В работе изучено влияние на взаимодействие FeПП с Н2О2 в 0.1 н. NaOH солей NaHСO3, Na2HPO4, бромида цетилтриметиламмония (ЦТАБ) и поли-N-винилпирролидона (ПВП). В отсутствие добавок зависимость скорости распада Н2О2 от концентрации FeПП имеет максимум при [FeПП] = 4.5 × 10–4 М, что соответствует состоянию димера. Показано, что при [FeПП] ≥ 2 × 10–5 М наблюдается отклонение от закона Бера.

Известно, что в мономерной форме FeПП образует с Н2О2 высоко реакционноспособный феррильный комплекс ППFeIV=О. В димерном состоянии FeПП с генерацией ППFeIV=О конкурирует процесс образования менее активного µ-оксодимера (ППFeIII)2О. Таким образом, в форме димера FeПП в меньшей степени окисляется и утрачивается как катализатор. Добавление NaHСO3, Na2HPO4, ЦТАБ и ПВП к 4 × 10–4 М FeПП в 1.5-2 раза ускоряет его деструкцию в 0.08 М растворах Н2О2. ПВП (2 × 10–4 М) и мицеллы ЦТАБ (3 × 10–3 М) стабилизируют мономеры FeПП. Снижающие рН Na2HPO4 и NaHСO3 (0.1 М) так же облегчают образование ППFeIV=О [1]. Все добавки существенно замедляют распад Н2О2. При этом нами не выявлено корреляции данного эффекта с влиянием на деструкцию FeПП, что обусловлено специфическим действием каждой из сред: образование пероксокарбонатов с HСO3

-, значительное связывание Н2О2 ПВП [2] и др. Литература

1. Сычев А. Я., Исак В. Г. // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 12. С. 1183. 2. Lobanov A. V., Nevrova O. V., Vedeneeva Yu. A. et al. Photodestruction of Chlorophyll in Non-biological Systems / in: Modern Tendencies in Organic and Bioorganic Chemistry. Today and Tomorrow. (Mikitaev A., Ligidov M. K and Zaikov G. E., Ed.) New-York: Nova Science Publishers, Inc., 2008. p. 165-169.


135

СИНТЕЗ И ПРОГНОЗ МЕЗОМОРФИЗМА ПРОИЗВОДНЫХ ФТАЛОЦИАНИНА С КРАУН-ЭФИРНЫМИ ФРАГМЕНТАМИ

Акопова О.Б.1, Логачева Н.М.2, Cенчихин И.Н.2, Киселев М.Р.2,

Баулин В.Е., Цивадзе А.Ю.2

1Ивановский государственный университет, Иваново, Россия, [email protected] 2Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им.

А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия, [email protected]

Фталоцианины и их металлокомплексы, способные формировать колончатые и нематические упаковки в мезофазе, представляют интерес как самоорганизующиеся системы и перспективные материалы для нанотехнологий. Ранее нами был выполнен прогноз мезоморфизма и синтезированы новые окта-(бензо-15-краун-5)-замещенный фталоцианин (I) и его ком-плексы с переходными металлами, в различной степени способные про-являть ЖК-свойства. Исследования их с помощью ДСК и термополяри-зационной микроскопии подтвердило данные прогноза и показало наличие у некоторых из них нематической и колончатой мезофаз [1].

Здесь приведены прогноз мезоморфизма и синтез новой серии комплексов редкоземельных элементов-II сэндвичевого строения с I (рис. 1).

Соединения получали путем взаимодействия I с ацетатами РЗЭ в кипящем 1-хлорнафталине в присутствии DBU, выделяя их в виде анионных форм, стабилизи-рованных протоном или DBU с выходами 20 – 70 %. Состав и строение полученных комплексов установлены методами ИК-, ПМР-спектроскопии, MALDI-TOF масс-спектрометрии, ЭСП и элементного анализа.

N NN N

NN

NN

OROR

OR OR

RO

RO

RO OR

N NN

NN

N

NN

OROR

OR

RORO

RO OR

ORM R =

O

O

O

OO

Рис. Сэндвичевые комплексы РЗЭ – II, М = La-Nd, Sm-Lu, Y

В табл. 1 приведены данные по прогнозу и мезоморфизму некоторых син-тезированных металлокомплексов из серии II. Они показывают хорошее согласие результатов прогноза c экспериментом и свидетельствуют об отсутствии у синтезированных соединений ЖК-свойств. Отсутствие ЖК-свойств определяется параметром K, отвечающим за дискообразность II. Таблица. Данные прогноза и эксперимента производных фталоцианина II

№ соед. E, Kc K Kp Kar Mm Mr PСol + N Т, оС II-La 467.48 1.22 1.46′ 0.70 0.78 0.33 0.16 − 160

II-Sm 474.33 1.20 1.46′ 0.71 0.76 0.33 0.16 − 162

II-Lu 486.58 1.18 1.46′ 0.69 0.77 0.34 0.17 − 168


136

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ № 09-03-01208а, а также целевых Программ № 1 и № 8 Президиума РАН.

Литература 1. Акопова О. Б., Логачева Н. М., Баулин В. Е., Цивадзе А.Ю. // ЖОХ. 2008. 78. С. 1885.

СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА БИС(1,3,7,9-ТЕТРАМЕТИЛ-2-ЭТИЛДИПИРРОЛИЛМЕТЕН-8-

ИЛ)АЦЕТИЛЕНА

Логинова А.Е.1,2, Антина Е.В.1,2, Гусева Г.Б.1, Семейкин А.С.2, Вьюгин А.И.1


[email protected] 2Ивановский государственный химико-технологический университет

Совместный анализ современного состояния различных аспектов фундаментальных

проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины показал, что новый виток в интеграции этих сфер науки связан с изучением многочисленной группы гидрофобных соединений – алкилзамещенных дипирролилметенов и бис(дипирролилметенов), которые являются прекурсорами природных и синтетических олигопирролов. Одной из основных задач химии линейных тетрапирролов является установление закономерностей влияния структурных факторов, в том числе строения спейсерных групп, на практически важные спектральные, координационные и окислительно-восстановительные свойства соединений. В докладе представлены впервые данные по методике синтеза, оптическим свойствам и результаты квантовохимических расчетов дигидробромида нового 3,3'-бис(дипирролилметена) (H2L·2HBr), в молекуле которого симметрично алкилированные дипирролилметеновые фрагменты соединены ацетиленовым спейсером.

3445

3450

3455

3460

3465

13 13,1 13,2 13,3 13,4δ, м.д

υNH, см-1

Ar


137

Молекула H2L имеет линейное строение, угол поворота между дипирролилметеновыми плоскостями составляет ~117 град. Анализ данных оптических свойств H2L·2HBr и его структурных аналогов с метиленовым спейсером показал, что увеличение длины и жесткости спейсера вызывает низкочастотный сдвиг полосы валентных колебаний связей N–H в ИК спектрах, сдвиг в слабое поле сигналов протонов NH-групп в спектрах ЯМР 1Н, гипсохромное смещение максимума и появление уширенного плеча на длинноволновом скате интенсивной полосы в ЭСП растворов синтезированного лиганда в ДМФА, ДМСО, С5H5N, CHCl3.

Работа выполнена при поддержке Программы фундаментальных исследований Президиума РАН 18-П «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» Проект-2 (2009 г.).

SAT КОМПЛЕКСЫ ИРИДИЯ(I) И ИРИДИЯ(III) C 5,10,15,20-ТЕТРАФЕНИЛ21H,23H-ПОРФИНОМ

Ломова Т.Н., Можжухина Е.Г.


SAT комплекс µ-(5,10,15,20-тетрафенилпорфин)-бис-хлороиридия(I) µ-

TPP[IrCl(Н2O)2]2 получен по реакции свободного порфирина и хлороиридиевой кислоты (H3O)2IrCl6 в среде кипящего фенола наряду с комплексом обычной структуры (Cl)IrIIITPP. Разработана методика разделения комплексов, индивидуальность и структура SAT комплекса подтверждена ТСХ и спектральными методами. SAT комплекс µ-(5,10,15,20-тетрафенилпорфин)-бис-(ацетато)гидридохлоро-иридий(III) с гидридным лигандом в первой координационной сфере получен весьма редкой для порфириновых комплексов реакцией окислительного присоединения AcOH к µ-TPP[IrCl(Н2O)2]2. Само по себе образование комплексов молекулярным порфирином хорошо известно, хотя и изучено в недостаточной степени. Реакция окислительного присоединения, известная в координационной химии иридия с простыми лигандами, для порфириновых комплексов обнаружена и изучена количественно впервые (рисунок). Она имеет место в случае комплекса SAT структуры.

Кривые титрования µ-TPP[IrCl(Н2O)2]2 уксусной кислотой в бензоле, Скомплекса = 2.4·10-5 моль/л, 298 К

Оба SAT комплекса сохраняют в координационной сфере макроциклический лиганд в

средах на основе AcOH, изменяя в них форму существования посредством окисления: комплекс иридя(I) переходит в µ-(5,10,15,20-тетрафенилпорфин)-бис-(ацетато)гидридохлоро-иридий(III) в средах бензол – 1.5 М AcOH, комплекс иридия(III) образует с измеримой


138

скоростью π-катион-радикалы в 100%-ной AcOH при 290 – 310 К. В докладе приводятся результаты количественного термодинамического и кинетического исследования обеих реакций.

Поддержано грантами Президиума РАН по Программе фундаментальных исследований № 18 и РФФИ № 07-03-00639.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ И КИНЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОГО КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ

ЦИРКОНИЙ(IV)ПОРФИРИНА

Ломова Т.Н., Моторина Е.В.


В рамках продолжающихся исследований по поиску эффективных рецепторов

биоактивных оснований представлены результаты количественных исследований равновесных и необратимых реакций комплексообразования и замещения лигандов между дихлоро(5,10,15,20-тетрафенилпорфинато)цирконием(IV) и органическим основанием имидазолом (Im).

Термодинамика и кинетика реакции (Cl)2ZrTPP c Im изучены спектрофотометрически (методами молярных отношений и избыточных концентраций соответственно) в толуоле в диапазоне СIm 3.58 × 10-6 - 1.40 × 10-2 моль/л при 298 K. Установлен ступенчатый механизм реакции. Первая стадия представляет собой координацию одной молекулы Im (уравнение 1) в равновесной реакции с константой K1, равной (1.85 ± 0.13) × 105 л/моль и последующем медленном необратимом вытеснении ацидолиганда Cl- в образовавшемся комплексе (Cl)2(Im)ZrTPP во вторую координационную сферу с константой скорости k1

298 = 1,09 × 10-3 с-1. Вторая стадия – обратимое замещение Cl- второй молекулой имидазола (уравнение 2) (K2 = (7.50 ± 0.08) × 103 л/моль), также сопровождающееся необратимым вытеснением второго ацидолиганда во внешнюю сферу (k2

298 = 1,84 × 10-3 с-1). На третьей стадии обнаружена обратимая координация третьей молекулы Im с замещением Cl- (уравнение 3) (K3 = (1.4 ± 0.1) × 102 л/моль). Природа супрамолекул на каждой стадии подтверждена спектральными исследованиями начальных и конечных продуктов реакций.

(Cl)2ZrTPP + Im ↔ (Cl)2(Im)ZrTPP → [(Cl)(Im)ZrTPP]+ . Cl- (1)

(Cl)2(Im)ZrTPP + Im ↔ [(Cl)(Im)2ZrTPP]+ . Cl- → [(Im)2ZrTPP]2+ . 2Cl- (2)

[(Cl)(Im)2ZrTPP]+ . Cl- + Im ↔ [(Im)3ZrTPP]2+ . 2Cl- (3)

В докладе дается сравнительная оценка чувствительности и селективности реакций

(Cl)2ZrTPP с основаниями, в том числе с Im. Выполнено при частичной поддержке Программы фундаментальных исследований

Президиума РАН № 18, РФФИ, грант № 09-03-97556 и Программы Министерства образования и науки, № 2.2.1.1/2820.

K1

K2

K3

k1

k


139

СИНТЕЗ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА (АЦЕТАТО)(ОКТА(3,5-ДИ-трет-

БУТИЛФЕНОКСИ)ФТАЛОЦИАНИНАТО)МАРГАНЦА(III)

Овченкова Е.Н., Ломова Т.Н.


Растворимость металлофталоцианинов, отличающихся многообразием структур, способствует более широкому использованию их в различных отраслях науки. В связи с этим большой практический и теоретический интерес представляет синтез новых марганец(III)фталоцианинов со сложной системой заместителей. В настоящей работе проведен синтез (ацетато)(окта(3,5-ди-трет-бутилфенокси)фталоциани-нато)марганца(III) (формула) и изучены его кислотно-основные свойства в среде H2SO4-CН3COOH. Комплекс получен темплатной циклотетрамеризацией 4,5-бис(3,5-ди-трет-бутилфенокси)фталонитрила с ацетатом марганца(II) и очищен хроматографически на силикагеле с использованием смеси CHCl3-1%CH3OH. ЭСП в CH2Cl2 (λmax,нм (lgε)): 393 (4.52), 513 (4.16), 661 (4.11), 735 (4.82). В докладе представлены результаты элементного анализа, ИК и масс- (MALD-TOF) спектры.

R = 3,5-di-tBuPhO

(AcO)MnPc(3,5-di-tBuPhO)8

Методом молярных отношений с использованием спектрофотометрии (рис.) изучены равновесия протонирования (AcO)MnPc(3,5-di-tBuPhO)8 в смешанном растворителе H2SO4-CН3COOH. Экспериментально обнаружены четыре обратимых реакции в диапазоне

42SOHC = 0 ÷ 17.1 моль/л.

42SOHC = 0÷0.1 моль/л 42SOHC =0.1÷2.7 моль/л

42SOHC =2.7÷8.9 моль/л

42SOHC =8.9÷17.1моль/л


140

Рассчитаны константы протонирования Kn298 с ошибками 20–25 %. В докладе

рассматриваются возможные реакционные центры протонирования. Выполнено при частичной поддержке РФФИ, грант 07-03-00639 и ВЦП

Министерства образования и науки «Развитие научного потенциала высшей школы», проект 2.2.1.1/2820.

БОРИРОВАННЫЕ КОНЬЮГАТЫ ПОРФИРИНОВ И ХЛОРИНОВ КАК ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ АГЕНТЫ ДЛЯ БИНАРНЫХ

ПРОТИВООПУХОЛЕВЫХ СТРАТЕГИЙ

Лузгина В.Н.1, Ольшевская В.А.2, Макаренков А.В.1, Перминова Е.Н.1, Зайцев А.В.2, Миронов А.Ф.1, Калинин В.Н.1

1Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М. В.

Ломоносова, Москва, Россия, [email protected] 2Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия,

[email protected]

Коньюгаты порфиринов и хлоринов с карборанами являются потенциальными агентами для бинарных противоопухолевых стратегий: борнейтронзахватной (БНЗТ) и фотодинамической (ФДТ) терапии рака.

В данной работе получены борированные коньюгаты порфиринов на основе 2-формил- (1-3) и 2- гидроксиметил (4-7) 5,10,15,20-тетрафенилпорфирина и функциональных производных карборанов. Карборанилпорфирины 1-3 получали взаимодействием формильной группы порфирина с литий монокарбадодекаборатом, а карборанилпорфирины 4-7 были получены этерификацией гидроксильной группы порфирина карборанилуксусными кислотами.

Также мы разработали метод перевода борированных порфиринов (1-3) в хлорины (8-10), содержащие в электронных спектрах полосы поглощения высокой интенсивности в интервале 622 - 653 нм, что обеспечивает повышенный фототоксический эффект за счёт более глубокого проникновения света в ткани по сравнению с порфиринами.

HO

MN N

NN

1 M = Cu 2 M = Pd 3 M = 2H

N N

NNM

HO

H

H

HH 8 M = Cu

9 M = Pd 10 M = 2H

MN N

NN

4 M = Cu, R = R15 M = Pd, R = R1 6 M = Cu, R = R2 7 M = Pd, R = R2

OCH3

OCH3

OCH3

H3CO

O

OR

R1 =

R2 =

Все синтезированные соединения охарактеризованы методами ИК, электронной 1Н- и

11В-ЯМР спектроскопией, масс-спектрометрией. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 08-03-99084-р_офи,

№ 09-04-97511-р-центр_a и Aналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» № 2.1.1/2889.


141

ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ПРОВОДИМОСТИ МЕТАЛЛОКОМПЕКСОВ ПОРФИРИНОВ

Лутохина Д.С.



В качестве газочувствительного слоя сенсора проводимости исследованы металлокомплексы порфиринов (МКП), которые являются полупроводниками р-типа. Объектами исследования являлись протопорфирин цинка и октаэтиопорфирины никеля, кобальта и меди: PPZn(II), OEPNi(II), OEPCo(II), OEPCu(II), напыленные в вакууме на ситалловые подложки со встречно-штыревой электродной структурой, изготовленной из никеля.

Исследованы температурные зависимости проводимости МКП в интервале от 303 К до 453 К на воздухе в присутствии NO2 (С=16,8 мг/м3), в темноте, а также на воздухе при воздействии излучения УФ-светодиода (λмах =405 нм, Р=1 мДж). Для всех исследованных материалов в присутствии NО2 проводимость увеличивается на два порядка в указанном интервале температур. Наибольшая чувствительность к NО2 наблюдается для OEPCo(II), а наименьшая - для ОЕРNi(II) и PPZn(II). Темновая энергя активации проводимости на воздухе для ОЕРCo(II) и ОЕРNi(II) составляет ~0,6 эВ, и в основном определяется наличием на поверхности плёнок адсорбированных молекул кислорода.

При воздействии излучения УФ-светодиодов, энергия активации падает до ~0,2 эВ. Bероятно, это соответствует активации проводимости с уровней металла (передача электронов на молекулу адсорбированного кислорода), заселяемых при релаксации возбуждаемого УФ-излучением порфиринового кольца. Однако, при наличии в атмосфере NO2 между изученными газочувствительными слоями наблюдается существенное различие: энергия активации ОЕРCo(II) остается прежней, а для ОЕРNi(II) падает до ~0,1эВ. Нечувствительность энергии активации ОЕРCo(II) к NO2 притом, что именно для ОЕРCo(II) наблюдается максимальная чувствительность проводимости, позволяет предположить, что координация NO2 молекулой ОЕРCo(II) является безактивационным процессом. Возможно предположить, что NO2 создаёт уровень в разрешенной зоне плёнки на основе ОЕРCo(II). Резкое падение энергии активации для ОЕРNi(II), предположительно связано с образованием акцепторного уровня в запрещённой зоне поверхностных слоев порфирина. Аналогичные уровни вероятно образуются на РРZn(II) и ОЕРCu(II). Принципиальное различие поведения энергии активации ОЕРCo(II) по сравнению с ОЕРNi(II), OЕРCu(II) и РРZn(II) в присутствии NO2 создает физическую основу для изготовления сенсора, селективного к NO2, основанного на комбинации пар газочувствительных элементов, основанных на ОЕРCo(II) и любого из трёх газочувствительных слоёв: ОЕРNi(II), OЕРCu(II) и РРZn(II), находящихся при различных температурах.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 08-03-00686-а.


142

КИНЕТИКА КООРДИНАЦИИ мезо-АЛКИЛФЕНИЛПОРФИРИНОВ С АЦЕТАТОМ ЦИНКА В АЦЕТОНИТРИЛЕ

Малкова О.В., Андрианов В.Г., Коновалова Е.А.


Проведено исследование реакций координации 5,10-ди(3,5-дитретбутилфенил)

октаметилпорфина, 5,10,15-три(3,5-дитретбутилфенил) октаметилпорфина, 5,10,15,20-тетра(3,5-дитретбутилфенил) октаметилпорфиринов, с ацетатом цинка в среде ацетонитрила в интервале 288-338К. Рассчитаны эффективные константы процеса координации указанных порфиринов с металлом в среде диполярного апротонного растворителя, а также значения энергии активации переходного состояния системы (Еа) и значения изменения энтропии (∆S#). Определен порядок реакции комплексообразования порфиринов с ацетатом цинка. На скорость реакции взаимодействия представленных порфиринов оказывают существенное влияние процессы сольватации всех форм соединений, участвующих в равновесии, причем тем в большей степени, чем больше искажение порфиринового макроцикла и, чем выше разветвленность алкильных групп. Для данных порфиринов в растворе ацетонитрила наблюдается сольвато-кинетический эффект, обусловленный компенсацией энергетические затрат на комплексообразование с ацетатом цинка за счет процессов сольватации.

ОСНОВНОСТЬ МЕЗОБРОМФЕНИЛАЛКИЛПОРФИРИНОВ В СРЕДЕ АЦЕТОНИТРИЛ-ХЛОРНАЯ КИСЛОТА

Малкова О.В., Андрианов В.Г.


Исследованы процессы кислотной диссоциации протонированных форм моно- и

дифенилалкилпроизводных порфиринов с атомами галогенов в положении 4 и 4* фенильных ядер в среде ацетонитрил- хлорная кислота в интервале 298-318К. Рассчитаны константы диссоциации протонированных форм указанных порфиринов, а также термодинамические параметры процесса. Отмечено электронное влияние заместителей в составе молекулы порфирина, а также фактор искажения макроцикла на состояние электронной плотности на реакционном центре молекулы.

При увеличении кислотности раствора происходит протонирование порфирина по внутрициклическим атомам азота с образованием моно − , а затем и дипротонированной формы, о чем свидетельствует электронный спектр поглощения . Поскольку присоединение первого и второго протонов к основанию (порфирину) происходит в различных областях кислотности , на кривой титрования проявляются обе ступени протонирования , то есть две точки перегиба. В растворе в ходе титрования основания раствором кислоты (HClO4 ) в ацетонитриле, сначала преобладает равновесие между нейтральной и монопротонированной формами, а затем уже между монопротонированной и дипротонированной формами порфирина.

5,15 – бис ( п −BrPh )(СН3)4(С2Н5)4 имеет более низкое значение сум-марного показателя значения константы кислотной диссоциации протони-рованной формы ( рК3,4 ) , то есть его протонированная форма является более сильной кислотой по сравнению с моно – производным . Увеличение кислотных свойств протонированной формы зависит от прочности связи >N−H . Чем меньше электронная плотность на внутрициклическом N


143

− атоме , тем слабже связь атома азота с протоном. Атомы брома, проявляющие −I- эффект , влияют на состояние электронной плотности макро-цикла , уменьшая ее , и тем самым увеличивая кислотные свойства порфи-ина . Действие +С- эффекта галогенов практически отсутствует , поскольку фенильные кольца , находящиеся в мезо-положении к макрокольцу, вследствии пространственных затруднений выходят из плоскости порфирина и из плоскости сопряжения.

НОВЫЕ ДИКАРБОРАНИЛЗАМЕЩЕННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ХЛОРОФИЛЛА А

Мальшакова М.В.1, Белых Д.В.1, Ольшевская В.А.2, Савченко А.Н.2,

Зайцев А.В.2, Калинин В.Н.2, Кучин А.В.1

1Институт химии Коми Научного Центра Уральского отделения РАН, Сыктывкар, Россия,

[email protected] 2Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия,

[email protected]

Синтез хлоринов, содержащих карборановый фрагмент, представляет интерес с точки зрения создания препаратов двойного терапевтического действия, которые могут быть использованы в фотодинамической (ФДТ) и борнейтронозахватной (БНЗТ) терапиях. Внедрение в тетрапиррольные макроциклы нескольких карборановых полиэдров повышает эффективность БНЗТ за счет увеличения содержания бора в молекуле действующего вещества. В настоящей работе нами разработаны методы синтеза борированных производных хлорофилла а, исходя из метилфеофорбида а (1) и феофорбида а (2) с двумя карборановыми фрагментами на периферии макроцикла, содержащих амидные (Схема 1) и сложноэфирные (Схема 2) связи.

N HN

NNH

O OMe

O OMe

O

H2NNH21)

2)

1)

2)O OO

N HN

NNH

O OMe

O OMe

O

HN

NH

OO

OH

NH2

DCC N HN

NNH

O OMe

O OMe

O

HN

NH

OO

HN

N HN

NNH

OO O

Me

O

HN

NH

OO

HN

TFA(70%)/H2O

NH2

HN

(1)

N HN

NNH

O OX

O OMe

O

ROH

толуол, t0N HN

NNH

O OR

O OR

O

[Bu2Sn(OH)(OTf)]2

X = Me (1), H (2)

N HN

NNH

O OX

O OO

ROH

CMPI / DMAP

толуол, t0

R

X = H, Me

R =

R =

R =

R =

R =

Структуры всех полученных соединений подтверждены методами ИК спектроскопии,

ЯМР 1Н и 11В и масс-спектрометрии. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 08-03-99084-р_офи,

№ 09-04-97511-р-центр, а так же Совета по грантам при Президенте РФ (гранты НШ-4028.2008.3. и МК-3188.2008.3).


144

СИНТЕЗ ХЛОРИН-ХЛОРИНОВЫХ И ХЛОРИН-ФОРБИНОВЫХ ДИМЕРОВ

Мальшакова М.В.1, Белых Д.В.1, Юдина Ю.А.2, Худяев В.М.2, Кучин А.В.1

1Институт химии Коми Научного Центра Уральского отделения РАН, Сыктывкар, Россия,

[email protected] 2Сыктывкарский государственный университет, Сыктывкар, Россия

За последние три десятилетия возник интерес к химии димерных хлоринов, которые

являются перспективными потенциальными препаратами для фотодинамической терапии онкологических заболеваний. В настоящей работе были синтезированы димеры, макроциклы которых соединены различными гибкими спейсерами (схема 1).

N

N

HN

NH

CO2CH3 CO2CH3

C O

NH(CH2)2NH2

NH2(CH2)2NH2

O OO

COO

N

N

HN

NH

OCOO

C(CH3)3

N

N

HN

NH

CO2CH3 CO2CH3

C O

NH(CH2)6NH2

N

N

HN

NH

CO2CH3 CO2CH3O

NH2(CH2)nNH2

N

N

HN

NH

CO2CH3 CO2CH3

C O

N H

N

H

N

N

HN

NH

CO2CH3 CO2CH3

C O

NH N

H

C

O

CO

N

N

HN

NH

CO2CH3 CO2CH3

C O

NH N

H

C

O

CO

OH

Boc2O, N

N

HN

NH

CO2CH3 CO2CH3

C O

NH(CH2)2NH2

OC

N

N

HN

NH

O

N

N

HN

NH

CO2CH3 CO2CH3

C O

NH(CH2)nNH

n = 2; 6

n = 2; 6

Схема 1

Кроме того, нами был предложен простой и эффективный способ синтеза димеров без активирования при кипячении метилфеофорбида а с аминохлоринами в толуоле (схема 2).

n = 6

NH

HCH3

NH

CH3N

N

HN

NH

CO2CH3 CO2CH3

CO

NH(CH2)6NH

N

N

HN

NH

CO2CH3 CCO

ON

N

HN

NH

CO2CH3 CO2CH3

CO

NH(CH2)nNH

N

N

HN

NH

CO2CH3 C OO

n = 2, 6

+

OCH3

N

N

HN

NH

CO2CH3 C OO

N

N

HN

NH

CO2CH3 CO2CH3

CO

NH(CH2)nNH2

n = 2, 6

PhCH3, reflux, 1 h

Схема 2

Работа выполнена при финансовой поддержке Совета по грантам при Президенте

РФ (грант НШ-4028.2008.3.).


145

СИНТЕЗ НОВЫХ КАЛИКСАРЕН-ПОРФИРИНОВЫХ РЕЦЕПТОРОВ ПОД ОПРЕДЕЛЕННЫЙ ТИП СУБСТРАТА

Мамардашвили Н.Ж., Мамардашвили Г.М., Койфман О.И.

Институт химии растворов РАН, Иваново, Росиия, [email protected]

С целью исследования возможности использования каликс[4]арен-биспорфиринов в

качестве рецепторов на нейтральные молекулы различной природы (диамины, дикарбоновые кислоты, аминокислоты и др.) были синтезированы новые каликсарен-порфириновые конъюгаты, в которых варьировались как структура и конформация каликсаренового фрагмента, так и структура самих порфириновых макроциклов.

Порфириновые фрагментыКаликсареновые фрагменты

R2O OR2

R1OOR2

OR2OR1 OR1OR1

конус 1,3-альтернат

R1=H, -O(CH2)n-, CH2COOC2H5,

R2 = CH3, C4H9, CH2COOC2H5

R3 = H, C6H5, (2-OH)C6H4, (3-OH)C6H4, (4-OH)C6H4

M = H2, Zn, Sn

NN

NN

AlkAlk

AlkAlk

M

AlkAlk

AlkAlk

R3

Предложены новые подходы и оптимизированы известные способы селективного

формилирования и иодирования ключевых каликс[4]аренов, в зависимости от их конформации и строения.

Разработаны различные способы комбинирования каликс[4]ареновых и порфириновых фрагментов в одной молекуле: 1. реакция дипиррометанов с диформил-производными соответствующих каликс[4]аренов; 2. реакция биладиен-а,с дигидробро-мидов с диформил-каликс[4]аренами; 3. химическая модификация порфи-ринов каликс-[4]-ареновыми фрагментами по методу Соногашира.

Методами спектрофотометрического титрования и ЯМР 1Н исследованы процессы комплексообразования синтезированных каликсарен-порфириновых конъюгатов с одно-, двух- и трёхцентровыми органическими основаниями и кислотами.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты №№ 08-03-00009, 08-03-90000-Бел и 09-03-97500-р_центр_а).


146

НОВЫЙ ПОДХОД К СИНТЕЗУ ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ ТРЕХПАЛУБНЫХ ФТАЛОЦИАНИНАТОВ РЗЭ

Мартынов А.Г.1,2, Горбунова Ю.Г.1,2, Цивадзе А.Ю.1,2

1Учреждение Российской Академии Наук Институт Физической Химии и Электрохимии им.

А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия 2Учреждение Российской Академии Наук Институт Общей и Неорганической Химии им

Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия, [email protected]

Ранее нами было установлено, что незамещенный дифталоцианинат лантана La(Pc)2 в присутствии ацетилацетонатов РЗЭ(III) M(acac)3•nH2O, в высококипящих растворителях образует монофталоцианинаты (Pc)M(acac), способные далее вступать в реакции с тетра-15-краун-5-фталоцианином H2[(15C5)4Pc] с образованием смеси гетеролептических комплексов [(15C5)4Pc]M[(15C5)4Pc]M(Pc) и (Pc)M[(15C5)4Pc]M(Pc), M=Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Y [1].

В данной работе нами было установлено, что интермедиат (Pc)M(acac) также может присоединяться к предварительно синтезированным краунзамещенным дифталоцианинатам M`[(15C5)4Pc]2, что открывает перспективы получения гетероядерных комплексов - [(15C5)4Pc]M`[(15C5)4Pc]M(Pc).

С применением данного подхода в результате реакции La(Pc)2, M[(15C5)4Pc]2, M=Tb, Tm в присутствии Y(acac)3•nH2O в кипящем 1,2,4-трихлоробензоле (т.кип. 216 °С) были впервые получены гетероядерные гетеролептические трисфталоцианинаты [(15C5)4Pc]M[(15C5)4Pc]Y(Pc) с выходами 58% и 70% соответственно. Соединения были охарактеризованы методами ЭСП, 1H-ЯМР спектроскопии и MALDI TOF масс-спектрометрии.

Рис. Схема синтеза гетероядерных краунфталоцианинатов

[(15C5)4Pc]M[(15C5)4Pc]Y(Pc), M=Tb, Tm

Литература 1. Martynov A.G. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2007, 30, 4800-4807.


147

ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ ДИПИРРОЛИЛМЕТЕНОВ

Марфин Ю.С.1, Румянцев Е.В.1, Антина Е.В.1,2


2Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, [email protected] Линейные олигопирролы – обширный класс химических соединений, важнейшими

представителями которых являются дипирролилметены. В последние годы значительно увеличилось число работ по химии линейных олигопирролов, поскольку, если раньше данные соединения рассматривались исключительно как промежуточные продукты в реакциях препаративного и биосинтеза порфиринов, то сегодня все большее внимание исследователи уделяют изучению физико-химических свойств самих линейных олигопирролов, что обусловлено, в первую очередь, возможностью использования различных химических форм данных соединений в лазерной технике, медицине, аналитической химии.

Наиболее перспективными для всех перечисленных выше областей применения являются металлокомплексы дипирролилметенов, которые, за счет сочетания легко поляризумой π-системы лиганда и металлического центра координации, обладают наиболее ярко выраженными спектральными и фотофизическими свойствами. В этой связи работа нашей группы была направлена на синтез и исследование фотофизических свойств металлохелатов дипирролилметенов. Строение полученных комплексов доказано рядом физико-химических методов анализа.

В докладе обсуждаются данные по исследованию спектров поглощения и флуоресценции синтезированных соединений в растворителях различной природы, квантовые выходы флуоресценции относительно родамина 6Ж, ИК-спектры соединений в таблетках KBr, а также Н1ЯМР спектры в дейтерированном хлороформе. Проведен анализ влияния таких факторов, как природа лиганда, атома металла и сольватной оболочки на положение и интенсивность максимумов поглощения и флуоресценции.

Работа выполнена при поддержке Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009–2010 гг.)» (проекты № 2.1.1/827).

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 4-БРОМ-5-НИТРОФТАЛОНИТРИЛА С АКТИВИРОВАННЫМИ МЕТИЛЕНОВЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Негримовский В.М.1, Долотов О.Л.1, Абрамов И.Г.2, Лукьянец Е.А.1


Россия 2Ярославский государственный технический университет, Ярославль, Россия

Нами обнаружено, что при взаимодействии 4-бром-5-нитрофталонитрила с

основаниями, генерированными из диэтилмалоната или из димедона, атом брома подвергается С-нуклеофильному замещению. Основание диэтилэтилмалоната после стандартной водно-кислотной обработки приводит к образованию продукта не С-, но О-нуклеофильного замещения – известному 4-гидрокси-5-нитрофталонитрилу, по-видимому, из-за большей стерической доступности нуклеофила в енолятной форме. Полученные


148

бесцветные продукты под действием оснований приобретают интенсивный цвет от алого до фиолетового цвета, что может свидетельствовать о переходе их депротонированной формы из бензоидной в о-хиноидную [2].

Интересно, что продукт взаимодействия с малононитрилом выделен нами в твердом

виде в виде темно-красной натриевой соли этой формы:


1. Абрамов И.Г., Ивановский С.А., Смирнов А.В., Дорогов М.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2000. Т. 43. Вып. 1. С. 120-124.

2. Suzuki H., Koide H., Agava T. // Bull. Chem. Soc. Jpn.1988. Vol. 61. P. 501-504.

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛФЕОФОРБИДА “A” С ВИНИЛОВЫМИ МОНОМЕРАМИ В РАСТВОРЕ

Николаева О.И., Агеева Т.А., Койфман О.И.


[email protected] Уникальность свойств и многогранный характер использования порфиринов и

металлопорфиринов, продолжает стимулировать повышенный интерес к созданию новых материалов на их основе. Поэтому целесообразность работ в этом направлении является очевидной. В связи с этим разработана методика синтеза сополимеров природного порфирина и виниловых мономеров радикальной сополимеризацией в растворе тетрагидрофурана. В качестве сомономера, придающего синтезируемым полимерам специфические свойства, использовали метилфеофорбид “а” (МФФ), а в качестве виниловых мономеров – метилметакрилат (ММА) и стирол.

Исследование реакции сополимеризации МФФ с ММА различного состава показало, что оптимальными условиями её проведения являются: максимальная температура - 60°С,


149

время - 8 часов, концентрация инициатора - 0,5%, отсутствие кислорода. Варьируя соотношения сомономеров, удалось ввести в макромолекулу полимера до 9 мас.% метилфеофорбида “a”.

Однако, при проведении сополимеризации МФФ со стиролом в аналогичных условиях таких результатов добиться не удалось. Максимальная концентрация звеньев метилфеофорбида “a” в сополимере оказалась равной 4 мас.%. Кроме того, в отличие от сополимеризации с ММА, в данном случае увеличение содержания МФФ в реакционной смеси приводило к уменьшению его в составе сополимера.

Все полученные сополимеры порфирина охарактеризованы электронными спектрами поглощения в ТГФ и ДМФА. Характер электронных спектров поглощения сополимеров МФФ с ММА идентичен спектру мономерного метилфеофорбида “а”. Однако, ЭСП сополимера МФФ со стиролом отличаются от спектра исходного порфирина. Это очевидно связано с возможным взаимодействием в макромолекуле полимера макрогетероцикла порфирина и ароматических стирольных фрагментов.

Для подтверждения состава и структуры синтезированных сополимеров использованы ИК-спектры растворов сополимеров, регистрированные на приборе Avatar 360 FT-IR ESP и спектры ЯМР 1H растворов в дейтерохлороформе, снятые на спектрометре Bruker AC-200. Молекулярно-массовые характеристики сополимеров определяли методом гель-проникающей хроматографии на жидкостном хроматографе LC-20 “Prominence” (Япония).

Таким образом, меняя структуру сомономера и состав сополимера можно влиять на характеристики полученных порфиринполимеров.

Работа выполнена при Финансовой поддержке гранта РФФИ (№ 07-03-00818-а).

СИНТЕЗ И МЕЗОМОРФНЫЕ СВОЙСТВА МЕЗО-АРИЛЗАМЕЩЕННЫХ ПОРФИРИНОВ

Новиков Н.В.1, Крутикова Е.С.1, Формировский К.А.1, Федулова И.Н.1,

Брагина Н.А.1, Быкова В.В.2, Усольцева Н.В.2, Ананьева Г.А.2


2Ивановский государственный университет, Иваново, Россия, [email protected]

Поиск соединений с оптимальными жидкокристаллическими и электрофизическими свойствами определяет интерес к синтезу различных тетрапиррольных соединений, в т. ч. порфиринов [1].

Целью нашей работы является поиск мезогенных соединений в ряду мезо-арилзамещенных порфиринов и установление структурно-функциональных зависимостей. Мы предложили удобный подход к синтезу липопорфиринов [2] и синтезировали серии 5,15-ди-, 5,10,15,20-тетразамещенных липофильных и амфифильных производных порфиринов (ФП) и их металлокомплексов. Мезогенные свойства изучили методом оптической поляризационной микроскопии и ДСК.


150

N N

NN

N N

NN

M MR

R

R R

R

R

R= O(CH2)nCH3

n= 7, 9, 11, 13, 15, 17

R= OCO(CH2)nCH3

n= 6, 8, 10, 12, 14, 16

R= OCO(CH2)nPy+ Br-

n= 5, 10

R= O(CH2)nCH3

n= 7, 13, 15M= 2H, Zn, Co

M= 2H, Zn, Ni, Co

Рис. Структуры порфиринов

В результате исследования выявлены термотропные, лиотропные, а также новые

стеклующиеся мезогены на основе липофильных и амфифильных производных ФП, которые являются перспективными материалами в оптоэлектронике. Расширен банк данных ЖК соединений среди производных мезо-арилзамещенных порфиринов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 07-03-00427) и АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» № 2.1.1./2889.

Литература 1. Усольцева Н.В., Акопова О.Б., Быкова В.В. и др. Жидкие кристаллы: дискотические мезогены / Под ред. Н.В. Усольцевой. Иваново: ИвГУ, 2004, 546 с. 2. Федулова И.Н., Брагина Н.А., Миронов А.Ф. // Биоорг. Химия, 2007, 33 (6), 1-5.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ГЕМИН-ПЕПТИДОВ В ТЕСТОВЫХ МОДЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ С ЦЕЛЬЮ

ПРОГНОЗИРОВНИЯ ИХ БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ

Окороченков С.А.1, Желтухина Г.А.1, Небольсин В.Е.2


2ООО «Фарминтерпрайсез», Москва, Россия

Известно, что гемин обладает широким спектром биологической активности и выполняет в организме многочисленные биологические функции., что обуславливает возможность его использования для лечения различных патологий. Цитотоксичность гемина, обусловленная главным образом способностью создавать окислительный стресс в липидной мембране клеток, с другой стороны, тормозит его практическое применение, а с другой делает его привлекательным для создания на его основе биоцидных, в частности, вирулицидных средств с мембранотропной активностью.


151

Для создания водорастворимых, нетоксичных по отношению к нормальным клеткам, биосовместимых и биодеградируемых соединений на основе гемина, обладающих противовирусной активностью нами проводится его модификация остатками аминокислот, пептидов и пептидоаминов.

В настоящей работе проведено количественное кинетическое исследование каталитических свойств синтетических производных гемина в реакции окисления ПНЖК, являющихся элементами липидных мембран, в тестовой системе, описанной ранее для гемина и миоглобина [1] с использованием электрода Кларка и метиллинолеата.

С целью выявления вклада неокислительной деструкции мембраны под действием производных гемина нами с применением флуоресцентной спектроскопии было исследовано их воздействие на моделирующие мембрану вирусов липосомы, нагруженные карбоксифлуоресцеином.

Корреляция между вирулицидными свойствами производных гемина в отношении оболочечного вируса герпеса и их физико-химических свойств позволило создать основу для прогнозирования биологической активности производных данного ряда.

Литература 1. Roginsky V.A., Zheltukhina G.A., Nebolsin V.E. et al. // J. Agric Food Chem., 2007, 55, № 16, 6798-6806.

ВТОРИЧНАЯ ИОННАЯ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ УЛЬТРАТОНКИХ ФТАЛОЦИАНИНОВЫХ СЛОЁВ В СТРУКТУРАХ

МЕТАЛЛ/МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ПОЛУПРОВОДНИК/ИЗОЛЯТОР

Пахомов Г.Л.1, Пахомов Л.Г.2, Травкин В.В.2, Дроздов М.Н.1, Богданова А.Ю.1

1Институт физики микроструктур РАН, Нижний Новгород, Россия,

[email protected] 2Нижегородский государственный университет, Нижний Новгород, Россия, [email protected]

Большинство простых металлокомплексов порфиринового ряда стабильно и без

заметных разрушений сублимируются в умеренном вакууме с высокими скоростями, что позволяет получать плёнки на различных подложках с контролируемой толщиной и морфологией. Как следствие, эти соединения, являющиеся по своим свойствам молекулярными полупроводниками, широко используются в различных электронных устройствах, в том числе в качестве ультратонких буферных и транспортных слоёв. Вместе с тем, дальнейшее взаимодействие между материалами контактирующих слоёв внутри готовых многослойных (гетеро-)структур изучено недостаточно. Учитывая, что толщины слоёв в молекулярной электронике обычно лежат в пределах десятков нанометров, протекание каких-либо процессов на интерфейсах оказывает влияние на функциональные «объёмные» параметры слоя и далее всего устройства.

В данной работе проведен поверхностный анализ и профилирование методом вторичной ионная масс-спектрометрии (ВИМС) структур «Metal/Pc/подложка», где Metal = Al, Au полученные термическим или магнетронным осаждением, Pc – фталоцианин свинца или безметальный, а в качестве подложки использовались диэлектрические пластины


152

(поликорунд, ситалл, SiO2). Целью исследования было определение строения верхнего интерфейса «металл-молекулярный слой», который представляет особый интерес с точки зрения практической эксплуатации и стабильности электрических характеристик устройств. В частности, показаны такие интересные особенности как образование связей Al-углерод в случае магнетронно-напылённого слоя металла, что оказывает влияние на фотовольтаические параметры [1], или взаимная диффузия термически испарённого металла и фталоцианина для интерфейса Au/Pc.

Проводится обсуждение результатов и сравнение с литературными данными полученными другими методами [2].

Литература 1. Pakhomov G.L., Rogov V.V., Travkin V.V. // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2008, 496, 161-169. 2. Suemori K., Yokoyama M., Hiramoto M. // J. Appl. Phys. 2006, 99, 036109; Yoshida H., Sato N. // Appl. Phys. Lett. 2007, 91, 141915.

ПОЛУЧЕНИЕ НОВЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ ХЛОРМЕТИЛИРОВАНИЕМ СОПОЛИМЕРОВ

cis-ТЕТРАФЕНИЛКАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНА

Альтшулер Г.Н., Пенцак К.О.

Кемеровский филиал Института химии твердого тела и механохимии СО РАН, Кемерово, Россия, [email protected]

Одним из направлений использования каликс[4]резорцинаренов является получение на

их основе сетчатых полимеров [1]. Введение в структуру каликсареновой «чаши» различных функциональных заместителей позволяет управлять их комплексообразующими свойствами.

С этой целью в каликсаренсодержащий полимер вводится галогенметильная группа, которая в дальнейшем подвергается модификации за счет нуклеофильного замещения галогена атомом азота или фосфора соответственно по схеме:


153

Хлорметилирование производилось путем электрофильного замещения с использованием в качестве реагента монохлорметилового эфира. По данным элементного анализа продукта (II) содержание С – 71,89%, H – 4,85%, Cl – 6,4%.

Хлорметилированный сополимер(II) в течение нескольких суток подвергался обработке диэтилентриамином. По данным анализа продукта (III) содержание С – 60,05%, Н – 5,91%. Исследование сорбции кислот продуктом (III) показало наличие ионообменных свойств по типу слабоосновного анионита, отсутствующих у исходного сополимера (I). Определенная по 0,01н HCl анионообменная емкость составила 0,8 мг-экв/г. Кроме того, сополимер (III) проявляет комплексообразующие свойства по отношению к катионам металлов: определенная по 0,1н Cu2+ емкость составила 0,5 мг-экв/г.

Литература 1. Altshuler H., Ostapova E., Sapozhnikova L. // Solv. Ext. Ion Exch., 2002, 20, 263-271.

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ЗАМЕЩЕННЫХ И

АННЕЛИРОВАННЫХ ПОРФИРАЗИНОВ В ПРОЦЕССАХ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Петров О.А.


[email protected]

Проведено систематическое исследование кинетически контролируемого кислотно-основного взаимодействия β-замещенных и β,β-аннелированных порфиразинов с кислород- и азотсодержащими органическими основаниями (В) в средах, обладающих различной полярностью и сольватирующей способностью.

Установлено, что межмолекулярный перенос протонов NH-групп от порфиразинового макроцикла к В относится к числу необычно медленных процессов (k298 = 10-2 – 10-6 c-1 лn моль-n), приводящих к образованию различных по кинетической устойчивости комплексов с переносом протонов. Изучены закономерности деструкции комплексов β-замещенных порфиразинов в сильноосновных средах.

Для β-тетрабром- и β-тетрахлорпорфиразинов выявлена корреляционная зависимость между скоростью реакции и величиной рКа азотсодержащих оснований. Обнаружено, что пространственное экранирование неподеленной электронной пары атома азота в В затрудняет передачу протона от кислоты к основанию.

Показано влияние природы заместителя в порфиразиновом макроцикле на кинетическую NH-кислотность.

Выявлено сильное влияние добавок диметилсульфоксида на скорость и активационные параметры кислотно-основного взаимодействия пара-замещенных октафенилпорфиразинов с азотсодержащими основаниями в бензоле. Аналогичная картина установлена для β,β-аннелированных порфиразинов.


154

СИНТЕЗ МЕЗО-ФЕНИЛПОРФИРИНОВ С АКТИВНЫМИ ГРУППАМИ В ФЕНИЛЬНЫХ КОЛЬЦАХ

Печникова Н.Л.1, Любимова Т.В.2, Сырбу С.А.1, Семейкин А.С.1



Наличие активных групп на периферии молекулы порфирина дает возможность

«привязки» заместителей которые, при наличии мостика определенной длины, могут взаимодействовать с его внутренним реакционным центром или атомом металла находящемся в нем, а также иммобилизации порфиринов на полимерные матрицы различной природы. Наиболее удобны для этих целей порфирины имеющие в мезо-положениях фенильные кольца с активными окси- или амино-группами. Наибольший интерес представляют моно-мезо-фенилзамещенные производные порфиринов, имеющие одну активную группу. Нами разработан одноколбовый синтез 5-(оксифенил)-β-октаалкилпорфиринов конденсацией 5,5’-незамещенных дипирролилметанов с 2-формилпирролами и последующей реакцией полученного биладиена-а,с, без выделения, с мета- или пара-оксибензальдегидами. Предложенный метод позволяет получать с высокими выходами в одну стадию мезо-оксифенилпорфирины, в отличие от двухстадийных методов синтеза ди- и тетра-мезо-оксифенилзамещенных порфиринов.

Моно-мезо-аминофенилпорфирины были получены по двухстадийной схеме через мезо-нитрофенилпорфирины с их последующим восстановлением дихлоридом олова или гидразин гидратом на палладиевом катализаторе.

HBr NH

N HN

NR

R R

R

R

R1R1

R

NH

NH

R

R1

R1

R

N

R R

HCHO

X= ОH, NO2

H++

NH

NH HN

HNR

R R

R

R

R1R1

R

+

+

2Br-

СНО

NO2 NH2

X

[ H ]

Синтезированные порфирины надежно охарактеризованы спектральными методами.

Их чистота и индивидуальность доказана данными элементного анализа и ТСХ. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 07-03-00818а) и

гранта Президента РФ для поддержки ведущих научных школ (грант НШ-2642.2008.3).


155

КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ НИТРИТА ГИДРОКСИМЕТАНСУЛЬФИНАТОМ НАТРИЯ

В ПРИСУТСТВИИ ТЕТРАСУЛЬФОФТАЛОЦИАНИНОВ

Власова Е.А.1, Погорелова А.С.2, Плешанова Н.Н.1



Известно, что нитрит, являясь основным резервуаром оксида азота (II) в организме, участвует во многих важнейших биологических процессах1-3. В связи с этим в последние годы активно проводятся исследования редокс-реакций с участием нитрита, катализируемых комплексами металлов с тетрапиррольными лигандами.

В настоящей работе исследованы процессы восстановления нитрита гидроксиметансульфинатом натрия (ГМС) в присутствии тетрасульфофталоцианинов кобальта (CoIITSPc) и железа (FeIIITSPc) в интервале pH 7 - 10. Каталитический цикл включает в себя две стадии – восстановление металлокомплекса и взаимодействие его восстановленной формы с нитритом.

Показано, что зависимости констант скоростей взаимодействия восстановленных металлокомплексов с нитритом от концентрации последнего нелинейны, но линеаризуются в координатах 1/k – 1/[NaNO2], т.е. реализуется кинетика Михаэлиса-Ментен. На основании результатов определения активационных параметров сделан вывод о том, что скоростьопределяющей стадией является присоединение нитрита к восстановленному комплексу, за которым следует быстрый внутримолекулярный перенос электрона.

Полученные данные сопоставлены с результатами исследований каталитического восстановления нитрита диоксидом тиомочевины.

Литература 1. Gladwin M.T., Grubina R., Doyle M.P. // Acc. Chem. Res., 2009, 42, №1, 157-167. 2. Cossins A., Berenbrink M. // Nature, 2008, 454, 416-417. 3. Hendgen-Cotta U.B., Merx M.W., Shiva S. et al. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 2008, 105, № 29, 10256-10261.

КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ И ЦИНКА С Β-ОКТАФЕНИЛПОРФИРИНОМ В ПИРИДИНЕ И УКСУСНОЙ КИСЛОТЕ

Пуховская С.Г.1, Ефимович В.А.1, Гусева Л.Ж.2, Голубчиков О.А.1

1Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново,


Исследование комплексообразования порфиринов с солями 3d - металлов показало, что

существенное влияние на скорость реакции оказывают как состав и строение сольватокомплексов металлов в органических растворителях, так и электронное и пространственное строение порфиринового макроцикла. В настоящей работе представлены результаты исследования кинетики реакций образования медных и цинковых комплексов β-октафенилпорфирина (I) в сравнении с β-октаметилпорфирином (II) и


156

додекафенилпорфирином (III) пиридине и уксусной кислоте. Расчёт геометрических параметров β-октафенилпорфирина показал, что порфирин имеет близкую к плоской структуру макроцикла, несмотря на наличие восьми объемных заместителей. Фенильные фрагменты I расположены под углом ≈ 75° по отношению к плоскости макроцикла и, следовательно, могут воздействовать на состояние реакционного центра N4 только через систему σ-связей. Введение восьми фенильных заместителей, обладающих -I-эффектом, способствует уменьшению отрицательного заряда на центральных атомах азота. Метильные группы в β-пиррольных положениях порфиринового макроцикла II способны проявлять электронодонорные свойства (+I-эффект), увеличивая тем самым электронную плотность на атомах реакционного центра. Однако при переходе от порфирина I к II скорость реакции комплексообразования изменяется в пределах одного порядка как для комплексов меди так и для цинка. В то же время введение четырех фенильных заместителей в мезо-положения порфиринового макроцикла, которое приводит к существенному изменению геометрии молекулы (в случае порфирина III). Деформация макроцикла значительным образом влияет на основные свойства порфирина – лиганда [1] и, в зависимости от природы растворителя, увеличивает (в основных растворителях) или замедляет (в растворителях кислой природы) скорость реакции комплексообразования на несколько порядков. Это несомненно свидетельствует об огромной роли, которую оказывает деформация плоскостного строения молекулы порфирина на кинетические параметры реакции комплексообразования.

Литература 1. Голубчиков О. А., Пуховская С. Г., Кувшинова Е. М. // Успехи химии. 2005. Т. 74. №3. С. 263-284.

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РН-УПРАВЛЯЕМЫХ

ПОРФИРИНИЕВЫХ СЕНСОРОВ НА ОСНОВЕ ПОРФИРИНОВ

Раткова Е.Л., Шейнин В.Б.


В последнее десятилетие стремительно возрос интерес исследователей к проблеме распознавания и селективного связывания анионов. Прежде всего, это обусловлено выявлением исключительно важной роли анионов в биологических системах.1 Ранее2,3,4 было показано, что собственно порфирины Н2P проявляют свойства рН-зависимых рецепторов, которые способны распознавать и связывать анионы галогенов. Активной формой рецептора является порфириниевый дикатион Н4P2+, который образуется в результате протонирования внутрициклических аза-атомов. Дипротонирование Н2P запускает самосборку комплексов Н4P2+S2 с молекулами растворителя S, которые способны обмениваться на сорастворитель S׳ и (или) анионы галогенов Х- с образованием смешанных Н4P2+SS׳, Н4P2+SХ-, Н4P2+S׳Х- и однородных Н4P2+S2׳, Н4P2+(Х-)2 комплексов.

Для селективного связывания анионов и полярных молекул Н4P2+ обладает: распределенным тороидальным положительным зарядом, электростатическое поле которого стремится втянуть отрицательный заряд внутрь рецептора; четырьмя сходящимися NH группами - донорами водородной связи, для многоцентрового связывания двух молекул субстратов; предорганизованной «седлообразной» геометрией 1,3-альтерната. Молекулярные параметры, вычисленные методами компьютерной химии,5 хорошо согласуются с результатами РСА порфириниевых перхлоратов и хлоридов.6 Анализ угла водородной связи в Н4P2+(Х-)2 свидетельствует о наибольшей геометрической комплементарности рецептора и субстрата в составе Н4P2+(Br-)2.


157

Образование галогенидных комплексов сопровождается характерными изменениями в ЭСП. Наличие мгновенного оптического отклика позволяет классифицировать порфирины как рН-управляемые молекулярные оптохемосенсоры, в которых рецептор (координационная полость) и оптическая сигнальная система (хромофор) уникальным образом объединены в порфириновом макроцикле. Это обстоятельство открывает перспективу использования порфириновой платформы для конструирования высокочувствительных анионных оптохемосенсоров.

Литература 1. Sessler J., Gale Ph., Cho W.-S. Anion Receptor Chemistry, Cambridge, The Royal Society of

Chemistry – 2006. 2. Кадыкова Е., Шейнин В.Б., Березин Б.Д. // Доклад на V всесоюзной конференции по

координационной и физической химии порфиринов, Иваново, 1988, 134. 3. Шейнин В. Б., Иванова Ю. Б., Березин Б. Д. // Координационная химия, 2002, 28, 158-160. 4. Шейнин В. Б., Иванова Ю. Б., Березин Б. Д. // Журн. общей химии, 2002, 72, 1207-1210. 5. Sheinin V.B., Ratkova E.L., Mamardashvili N.Zh. // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines.

2008, 12, 1211. 6. Cambridge Structural Database. Version 1.

АКРИЛАМИДНЫЕ ГИДРОГЕЛИ НА ОСНОВЕ ПОРФИРИНОВ И ВОЗМОЖНОСТИ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДЛЯ ОХРАНЫ

ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Рашидова С.Т. Башкирский государственный педагогический университет им. М. Акмуллы, Уфа, Россия,

[email protected]

Выделения тутового шелкопряда (ВТШ) относятся к отходам, загрязняющим окружающую среду, однако наличие в них ряда ценных веществ, в том числе хлорофилла, позволяет получать на их основе различные материалы, которые могут быть широко использованы в народном хозяйстве.

На основе хлорофилла выделенного из ВТШ и его комплексов с переходными металлами (Со, Ni, Cи, Zn, и др.) были синтезированы высоконабухающие акриламидные гидрогели, которые могут быть использованы в процессах, связанных с охраной окружающей среды. Показано, что синтезированные гидрогели являются эффективными сорбентами и могут быть использованы для извлечения ионов переходных и непереходных металлов из водных растворов в связи с чем возможно использование их для очистки сточных вод от вредных микроэлементов.

Показана возможность использования синтезированных гидрогелей в качестве новых эффективных катализаторов для окислительной очистки сточных вод от токсичных сернистых соединений (сульфид-аниона, меркаптосоединений и др.).

Установлены закономерности каталитического действия гидрогелей в указанных выше процессах и показано, что их активность определяется условиями синтеза (рН, соотношение реагентов и др.) и природы иона металла.

Катализаторы на основе гидрогелей работают в мягких условиях (I атм. 20-40◦С) и могут быть использованы многократно.


158

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРИРОДНЫХ И СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

С КОМПЛЕКСАМИ ДИПИРРОЛИЛМЕТЕНОВ

Румянцев Е.В.1, Колпаков И.Е.1, Марфин Ю.С.1, Фадеев Я.С.1, Антина Е.В.1,2



Большой интерес для науки и практики представляют гибридные материалы,

полученные путем взаимодействия соединений, имеющих ценные физико-химические характеристики, в частности, спектральные и фотофизические, с природными и синтетическими полимерами. Это создает возможность, с одной стороны, создания новых перспективных материалов, с другой – детализировать представления о механизмах взаимодействия низкомолекулярных соединений с полимерами. Последнее позволяет проводить скрининг лекарственных препаратов на противораковую, антиоксидантную и др. виды биологической активности.

Нами исследованы возможности взаимодействия металлокомплексов дипирролилметенов – соединений, проявляющих ярко выраженные хромофорные и флуорофорные свойства с рядом природных (ДНК, белки) и синтетических полимеров. Для изучения взаимодействия водорастворимых биополимеров с гидрофобными комплексами в качестве растворителей были использованы водно-этанольные смеси. Для установления характера взаимодействия и состава образующихся межмолекулярных комплексов были применены методы прямого и обратного титрования. Методы исследования – электронная спектроскопия в УФ- и видимой обрасти, флуоресцентная спектроскопия. Полученные данные о характере исследуемых взаимодействий, составе и устойчивости межмолекулярных комплексов, представлены в докладе.

Работа выполнена при поддержке Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009–2010 гг.)» (проекты № 2.1.1/827).

КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ГАЗОВОЙ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ СЕНСОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

НА ОСНОВЕ ЗАМЕЩЕННЫХ МЕТАЛЛОПОРФИРИНОВ

Маслов Л.П., Румянцева В.Д., Семенов С.А., Жукова Ю.К. Московская государственная академия тонкой химической технологии, Москва, Россия,

[email protected]

Исследована чувствительность комплексов 3-, 4- и 5-d элементов с замещенными порфиринами в качестве газочувствительных материалов газовых сенсоров резистивного типа по отношению к оксидам и гидридам серы и азота, составляющим основную часть газовых промышленных выбросов. Найдена эмпирическая зависимость в виде полинома 2-й степени между электрофизическими свойствами тонкого слоя металлопорфиринов, размещенного на поверхности электродного меандра, и содержанием индицируемых веществ в газовой среде, отличающаяся различными значениями коэффициентов полинома в


159

зависимости от вида контактирующего с поверхностью порфиринов газа. В отличие от указанных газов, пары воды, всегда присутствующие в атмосфере, показывают экспоненциальную зависимость проводимости газочувствительного материала от влажности атмосферы. Найдена корреляционная зависимость между проводимостью сенсора и содержанием активных газов и паров в газовой среде в виде:

σ = А.ехр(РH2O)[1 + Σ(a1Cg + a2Cg2)i], где σ – проводимость чувствительного материала

сенсора, РH2O – содержание паров воды в воздухе, Cg –содержание i-го газа в газовой смеси, А – константа, a1i и a2i (a1i » a2i )- параметры, характеризующие i-й газ, присутствующий в смеси. Установлено, что параметры a1i и a2i зависят как от свойств определяемого газа, так и от состава и строения газочувствительного металлокомплекса.

Установлены корреляционные соотношения между чувствительностью металлокомплекса, видом центрального иона-комплексообразователя, характером заместителя в молекуле порфирина, а также корреляция коэффициентов a1i и a2i с величинами заряда на атомах азота или серы и дипольными моментами молекул активного газа. Полученные данные позволяют получить приемлемые результаты при контроле составов сложных газовых смесей, используя набор не полностью селективных сенсоров при условии, что число используемых сенсоров равно или больше числа контролируемых газов.

Литература 1. Маслов Л.П., Румянцева В.Д., Кульберг С.Б., Миронов А.Ф. // Известия вузов. Химия и хим. технол. 1998.- Т.41.- № 6.- С. 23-29. 2. Маслов Л.П., Румянцева В.Д., Лобанова С.Б. и др. // Изв. АН. Серия химическая. 2004.- №10.- С. 2069-2074.

EXTRA-LIGATION AND SCREENING EFFECTS UPON INTERACТION OF MULТIPORPHYRIN COMPLEXES

WITH MOLECULAR OXYGEN IN SOLUТIONS

Sagun Е.I.1, Knyukshto V.N.1, Shulga А.М.1, Zenkevich Е.I.2

1B.I. Stepaпov Iпstitute оf Physics NASB, Мiпsk, Belarus, [email protected] 2National Technical University of Belarus, Minsk, Belarus, [email protected]

According to the nowadays conception, the co-ordination of the porphyrin metal ions to

additional ligands of amino acid side chains in natural protein complexes might affect the excited states deactivation of porphyrins, the rate constants and the efficiency of the energy transfer (EТ) and charge separation as well as might influence оn the interaction of the porphyrin subunits with externаl reactants including molecular oxygen (O2).

We have prepared а series Zn-tetrapyrrole chemical dimers differing bу their conformational dynamics and energies of their S1- and T1-excited states in toluene at 293 К. Screening effects upon interaction оf multiporphyrin species with molecular oxygen at 293 К have been investigated for porphyrin triads and pentads being formed via the two-fold co-ordination of covalently 1inked Zn-porphyrin dimers by di- and tetrapyridyl-substituted free base porphyrins. Here we discuss the deactivation of S1- and T1-excited states of these systems by O2 in solutions using steady-state, laser nanosecond fluorescent and pump-probe kinetic data and direct measurements of singlet oxygen (1∆g) emission (1.27 µ).

For the sequence of the dimers Zn-сусlodimеr→ (ZnОЕР)2Ph → (ZnОЕР)2 → (ZnНТРР)2 → (ZnOEChl)2 characterized by the relative lowering of the energy of their excited S1- and T1-states, the extra-ligation by руridine does not influence essentially on the fluorescence parameters, but manifests itself in the additional quenching Т-states. At 293 К the T1-states quenching of Zn-dimers pyridinate complexes bу O2 depend оn the nature of the spacer between macrocycles. In triads and


160

pentads, the dimeric subunits play the role of screen weakening O2 to interact with T1-excited pyridyl substitued porphyrin.

Fig. Optimized structure of pentad 2(ZnOEP)2Ph⊗Н2Р(m-Pyr)4

As a result, experimental kT values of T1-state quenching rates decrease bу 40 -50% with

respect to those measured for individual molecules of the corresponding free base porphyrins. It also leads to the noticeable decrease of quantum yields оf singlet oxygen generation bу triads and pentads relative to those found for the corresponding free base porphyrin monomers.

Partial support bу BRFBR (№Рh08-129) and SCPSR of Belarus (KMC-17) is gratefully acknowledged.

СИНТЕЗ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОГЕНИЗИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ Fe(III)tPc

Сиротин С.В.1, Толбин А.Ю.1,2, Томилова Л.Г.1,2

1Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, Москва, Россия, [email protected]

2Институт физиологически активных веществ Российской академии наук, Черноголовка, Россия, [email protected]

Синтезированы Fe-содержащие Рс-комплексы 1 и 2. На их основе получены

катализаторы двух типов. В первом случае в качестве носителя использовали мезопористые молекулярные сита МСМ-41 с поверхностью, модифицированной 3-аминопропилтриэтоксисиланом. Вводимый далее 1а образовывал координационную связь с якорной аминной группой. Во втором случае комплекс 2 закрепляли ковалентной связью на поверхности мезопористого сита SBA-15.

N

NN

NN

N

N

N

O-

OH

ClCH2CH2CH2Si(OCH3)3N

NN

N

N

NN

N

O

O Si(OCH3)3

SBA-15Fe

Si tPcFe

OCH3

OCH3

Si tPcFe

OCH3

SBA-15

O

O

O

2 3

R

а: R = б: R =t-Bu

1

OO

Fe

OO

Рис. Модифицирование поверхности SBA-15 посредством Fe(III)tPс


161

Полученные катализаторы были охарактеризованы методами элементного и термогравиметрического анализа, N2-БЭТ, УФ- и ИК-спектроскопии.

Каталитическую активность оценивали в реакции жидкофазного окисле-ния фенола пероксидом водорода при 60оС. Индивидуальный Fe(III)tPc (1а) проявляет невысокую активность (TOF=20 мин-1) ввиду низкой дисперсности нерастворимого в воде комплекса. При нанесении его на МСМ-41 с привитыми аминными группами активность практически не изменяется (TOF=15мин-1), что связано с исчезновением вакансии в координационной сфере Fe при образовании 1а его связи с NH2-группой модификатора. При ковалентном связывании комплекса с поверхностью SBA-15 эта вакансия сохраняется, что приводит к заметному увеличению активности (TOF=92 мин-1).

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 08-03-00544), а также гранта ФЦП (2008-10-1.3-07-047).

Литература 1. А.Ю. Толбин, Л.Г. Томилова, Н.С. Зефиров // Усп. хим., 2007, 76 (7), 732. 2. С.В.Сиротин, И.Ф.Московская. // Нефтехим., 2009, 49 (1), 104.

ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ НА СТРУКТУРУ ЛЕНГМЮРОВСКИХ СЛОЕВ ФТАЛОЦИАНИНОВ МЕДИ

Сквознякова Н.А.1, Знойко С.А.1, Валькова Л.А.1,

Шапошников Г.П.1, Койфман О.И.1,2



Методом количественного анализа изотерм сжатия [1,2] проведен сравнительный

анализ структуры плавающих слоев тетра-4-(1-бензотриазолил) тетра-5-(4-трет-бутилфенокси)- (CuPc^), тетра-(3-нитро-5-трет-бутил)- и тетра-трет-бутил- (CuPc*, CuPc`, синтез Боровкова Н.Ю.) фталоцианинов меди, полученных из растворов в хлороформе (С = 2.03·10-4 М), бензоле (6.25·10-4 M) и о-ксилоле (С = 3.12·10-4 М), соответственно.

Показано, что CuPc^ (исходная степень покрытия сface = 17%) образует на поверхности воды монослой с edge-on расположением молекул (поверхностное давление 0 – 2.3 мН/м, угол наклона молекул в стеках «сухих» агрегатов 510, β-форма). Из предположения, что монослои состоят из акваагрегатов, рассчитан максимальный диаметр наноагрегатов – 5.8 нм и максимально возможное (при угле наклона молекул в стеке 900) содержание воды в них – 69% от площади акваагрегата. Величина сжимаемости слоя (на одну молекулу) составляет 0.3 nm2/(мН/м).

Сравнительный анализ структуры монослоев CuPc^, CuPc* и CuPc` показывает, что при близком значении сface = 16% (N0 = 1.14·10-7 моль/м2 ) и интервале поверхностных давлений (до 4 мН/м для CuPc* и до 1.6 мН/м для CuPc`) последние формируют монослои с face-on (вдоль поверхности воды) расположением молекул. Таким образом, в области поверхностных давлений до 1.6 мН/м все три исследованных фталоцианина образуют стабильные монослои, но структура слоев CuPc* и CoPc` максимально открытая (ψ = 0º), тогда как CuPc^ образует стеки с наклонным расположением молекул. Следовательно, при данных условиях в монослоях CuPc^, в отличие от CoPc` и CuPc* взаимодействия типа 1-1 (Pc-Pc) превалируют над взаимодействиями типа 1-2 (Pc–вода). Структуры face-on монослоев CuPc* и CuPc` также различны. Монослой CuPc* более стабилен по давлению. Агрегационные числа – 5 и 46, расстояние между молекулами в агрегате 1.2 и 2.2 нм,


162

сжимаемость слоя – 4.6 и 0.6 nm2/(мН/м), содержание воды – 25 и 31% от площади агрегата, соответственно.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 08-08-00644-а). Литература

1. L.Valkova, N.Borovkov, M.Pisani et al. // Langmuir, 2001. V. 17 (12), 3639-36421. 2. Валькова Л.А., Глибин А.С., Valli L. // Коллоидный журнал, 2008, 70, №1, 11-16.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ИЗОТЕРМ СЖАТИЯ ЛЕНГМЮРОВСКИХ СЛОЕВ БИЯДЕРНОГО ФТАЛОЦИАНИНА МЕДИ

Сквознякова Е.А.1, Сорокин А.В.1, Зяблов С.В.1, Койфман О.И.1,2



В работе проведен сравнительный анализ структуры двумерных наноагрегатов,

формируемых в ленгмюровских слоях биядерного трет-бутил- (Cu2Pc2) и трет-бутил- (CuPctBu4) фталоцианинов меди (синтез Боровкова Н.Ю.) при различных исходных степенях покрытия поверхности (сface от 15% до 46.3% и от 16% до 154%, соответственно).

Структура плавающих слоев, полученных из раствора Cu2Pc2 в смеси бензола и пиридина (С = 6.25·10-4 моль/л) и CuPcBu4 в двух различных растворителях (бензол С=3.12·10-4 моль/л и о-ксилол С=6.25·10-4 моль/л), определялась с помощью количественного анализа изотерм сжатия (с использованием πA-π-графиков) [1].

Установлено, что монослои Cu2Pc2 формируются при исходных степенях покрытия поверхности сface ≤ 46.3%. При сжатии слоя может формироваться как одно (сface = 45.2%, давление от 0.1 до 0.5 мН/м), так и последовательно два (сface = 15%) – «Моно 1» (в интервале давлений 0.8 до 1.7 мН/м) и «Моно 2» (в интервале давлений 3.5-7.0 мН/м), стабильные монослоевые состояния. Face-on монослои (угол наклона молекул в стеках ψ = 0º) формируются лишь при сface =15 и 30% и малых поверхностных давлениях. Они состоят из наноагрегатов, включающих Cu2Pc2 и воду. Диаметры акваагрегатов – 3 и 9 нм, число молекул в них – 1 и 5, соответственно. Углы наклона молекул в стеках «сухих» edge-on агрегатов (сface = 15 и 30%, состояние «Моно 2»; сface = 45.2 и 46.3%) оценены как ψ = 23 и 20; 35 и 57º, соответственно.

Сравнительный анализ структуры ленгмюровских слоев Cu2Pc2 и CuPctBu4 показывает, что face-on расположение молекул сохраняются в монослоях биядерного фталоцианина до больших исходных степеней покрытия (сface ≤ 30%), чем в слоях CuPctBu4 (сface < 16%). Сжимаемости face-on монослоев Cu2Pc2 и CuPctBu4 (при схожих сface и низких давлениях) В = 0.2 и 0.6 nm2/(мН/м) на молекулу), диаметры акваагрегатов – 3 и 15 нм, число молекул в них – 1 и 46, соответственно. Следовательно, edge-to edge взаимодействия в face-on монослоях у биядерного фталоцианина слабее, чем у CuPctBu4. В одинаковых условиях (сface = 30%) взаимодействия типа 1-2 (Pc–вода) у Cu2Pc2, в отличие от CuPctBu4, превалируют над взаимодействиями типа 1-1 (Pc-Pc).

Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 08-08-00644-а). Литература

1. Валькова Л.А., Глибин А.С., Valli L. // Коллоидный журнал, 2008, 70, №1, 11-16


163

ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ И ВЫЖИГАНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ПРОВАЛОВ В СПЕКТРАХ ПОГЛОЩЕНИЯ

ТРИАРЕНОЗАМЕЩЕННЫХ ТЕТРААЗАХЛОРИНОВ

Соловьев К.Н.1, Арабей С.М.2, Galaup J.-P.3, Ступак А.П.1, Павич Т.А.1, Макарова Е.А.4

1Институт физики им. Б.И.Степанова НАН Беларуси, Минск, Беларусь,

[email protected] 2Белорусский государственный аграрный технический университет, Минск, Беларусь

3Laboratoire Aimé Cotton, Centre d’Orsay, France 4ФГУП ГНЦ «НИИ органических полупродуктов и красителей», Москва, Россия

Исследованы спектрально-люминесцентные свойства тетраазахлоринов с тремя

конденсированными ароматическими кольцами – триаренотетраазахлоринов – внедренных в твердотельные органические полимерные матрицы (пленки поливинилбутираля) и неорганические ксерогели (ТЭОС гель-матрицы). Измерена их длительность флуоресценции в пленках и оценен ее квантовый выход. Найдено, что аннелирование ароматических циклов к пиррольным кольцам тетраазахлоринового макроцикла приводит к уменьшению вероятностей безызлучательной дезактивации нижнего возбужденного электронного состояния, т.е. к возгоранию флуоресценции. Полуэмпирическим методом АМ1 выполнена квантово-химическая оптимизация геометрической структуры молекул пространственных изомеров свободного основания 1‚2-тринафтотетраазахлорина (Н2-1,2-ТНТАХ) и показана существенная непланарность двух изомеров. Экспериментально установлена способность Н2-1,2-ТНТАХ и 2‚3-тринафтотетраазахлорина в пленках поливинилбутираля к выжиганию стабильных спектральных провалов при 5 К в области длин волн излучения титан-сапфирового лазера. Обнаружено, что ширина образуемых бесфононных провалов получается не менее 4 см-1, что свидетельствует о заметном однородном уширении (квази)линий поглощения. Как и заметная интенсивность фононных провалов, это связано с взаимодействием примесных центров с фононами матричного окружения. Возможно, что матрица поливинилбутираля неидеальна для избранных молекулярных объектов. На основании аналогии с хлоринами, имеющими углеродные (метиновые) мостики в тетрапиррольном макроцикле, явление выжигания спектральных провалов у триаренотетраазахлоринов связывается с NH-фотоизомеризацией. При внедрении исследованных соединений в твердотельные нанопористые ксерогели в ряде случаев наблюдается химическая деструкция примеси. Показано‚ что причиной разрушения пигментов в ксерогелях является кислая водная реакционная золь-гель среда и/или остаточные гидроксильные группы на поверхности нанопор силикатной гель-матрицы.


164

ОСОБЕННОСТИ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ БИЛИРУБИНА

Соломонов А.В.1, Румянцев Е.В.1, Антина Е.В.1,2

1Ивановский государственный химико-технологический университет, Россия, [email protected]

2Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, [email protected] Антиокислительная активность самого распространенного животного линейного

тетрапиррола – билирубина вызывает огромный интерес в связи с необходимостью поиска, молекулярного дизайна и исследования антиоксидантной активности его эквивалентов – синтетических ди- и тетрапирролов, перспективных для использования в качестве лекарственных препаратов.

В рамках исследования влияния природы окислителей на восстановительную способность билирубина – природного желчного пигмента проведено сравнительное исследование реакций окисления билирубина и его белкового комплекса с альбумином с использованием в качестве окислителей пероксида водорода и системы Фентона. Процесс окисления пигмента как в свободной, так и связанной с белком формах не приводит к образованию биливердина – пигмента, образующегося при окислении метиленового мостика в положении 10 (–СН2–) до метинового (–СН=), а связан с разрушением тетрапиррольного хромофора до монопиррольных продуктов.

Увеличение pH раствора приводит росту наблюдаемой константы скорости реакций окисления и скорости образования монопиррольных соединений, поэтому наиболее вероятный механизм окисления тетрапиррольного пигмента связан с возможностью взаимодействия протонов NH-групп молекул билирубина с пероксильными (НOO•) или гидроксильными (•OH) радикалами. Скорость реакции лимитируется стадией образования донорно-акцепторного радикального интермедиата, образованного счет внедрения электронной пары радикала-окислителя в вакантную орбиталь атома водорода поляризованной NH-группы тетрапиррольного пигмента.

Замена окислителя – пероксида водорода на реактив Фентона также приводит к резкому увеличению наблюдаемой константы скорости реакций, однако это связано с более энергичным образованием в растворе (металлозависимое разрушение перекиси водорода) одного из наиболее активных радикалов – •ОН.

Связывание билирубина с альбумином приводит к существенному понижению скорости реакций окисления, что связано с эффектом «белковой защиты».

Работа выполнена при поддержке Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009–2010 гг.)» (проект № 2.2.1.1/6088).


165

OUT-OF-PLANE MODES IN VIBRONIC SPECTRA OF METALLOPORPHYRINS

Starukhin A., Kruk M.

B.I. Stepanov Institute of Physiscs National Academy of Sciences of Belarus, Minsk, Belarus, [email protected]

Methods of the fine line spectroscopy provide a powerful tool for detection of spectral

manifestations of conformational lability of the tetrapyrrolic macrocycles. The stabilization of planar and nonplanar macrocycle conformations of the Pd-porphin (PdP) has been shown recently [1]. The ratio between the relative concentrations of planar and distorted forms depends on the type of n-alkane matrix chosen. For several metallocomplexes (with Mg(II), Zn(II), Pd(II) et al.) of porphin both fluorescence and phosphorescence can be observed simultaneously. This expects that the role of the spin-orbit coupling in the formation of the luminescence spectra can be revealed in the studies of internal and external heavy atom effects on metalloporphins spectral properties.

In this communication we report the fluorescence line narrowing spectra of the PdP and PdP-d4 in tetrahydrofuran and toluene as well as the highly resolved phosphorescence spectra of the PdP, PdP-d4 and PtP, PtP-d4 in n-alkane matrices at liquid helium temperatures.

As we have reported recently [1], in the time-resolved fine line phosphorescence spectra of PdP several lines (231, 698, 856 and 901 cm-1) should be related to the out-of-plane deformation vibrations of the porphyrin macrocycle. The same frequecies have been found in the phosphorescence spectrum of the PdP-d4 also. In the fluorescence spectra of the PdP and PdP-d4 these lines were not observed. Vibrational frequencies shifts under the deuteration of meso-positions of porphin macrocycle demonstrate that fluorescence spectra of the PdP and PdP-d4 contain in-plane modes only.

The fine line phosphorescence spectra of the PtP and PtP-d4 reveal the intense lines 237, 644, 695, 774 and 902 cm-1[1,2]. The lines 237 and 695 cm-1 are the most intense in the phosphorescence spectrum and give rise to the overtones and combined frequencies. The line with frequency 644 cm-1 is the combination of lines 237 and 408 cm-1. The lines with frequencies 237, 695, 774 and 902 cm-1 have the counterparts in the IR-spectra and should be assigned to the out-of-plane modes also. To test our interpretation we detected the phosphorescence spectrum of the PtP-d4. The transitions with frequencies 695 and 774 cm-1 have the same shifts as IR-lines under the deuteration of meso-positions of porphin macrocycle.

References 1. Starukhin A., Kruk M. // Optics and Specroscopy, 2007, 103, 317-322. 2. Canters G.W. and Kooter J.A. // Mol. Phys., 1980, 41, 1431-1450.

COMPLEXES OF TETRA(2,3THIANAPHTHENO)PORPHYRAZINE WITH Mg(II), Ga(III) AND In(III)

Taraimovich E.S., Korzhenevskij A.B., Koifman O.I., Stuzhin P.A.

Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Ivanovo, Russia, [email protected]

Although porphyrazine π-chromophores were discovered in the last century their importance

and application fields increase unswervingly . The presence of conjugated aromatic π-electron system endows macrocycles with outstanding spectral and coordination properties together with high stability and possibility of peripheral modification allows to tune the properties. Therefore there are analogous tetrapyrrolic compounds can be designed with strongly different characteristics.

Annulation of aromatics heterocycles is one of the ways for structural modification of tetrapyrrolic macrocycles. Mainly, N-containing 6-membered heterocycles are used for annulation [1]. Among 5-membered S-containing heterocycles thiophene-annulated porphyrazines were shortly


166

reported [2-4] and 1,2,5-thiadiazoloporphyrazines received recently much attention [5]. Linstead in his pioneering work in 1937 [2] has also reported that pigment was produced from 2,3-dicyanthionaphthene and CuCl, but it was not characterized and since then its study wasn’t reported. For this reason we took aim both to obtain and characterize tetra(2,3-thianaphtheno)porphyrazine and its metal complexes and to optimize the synthetic way for the preparation of its precursors. The following synthetic scheme was elaborated and used:

SCC

SH

OO

CO

CO

OH

S CH2 COOH

NaOH(COCl)2

AlCl3

ClCH2COOH

S S

S S

COOH

COOH

CO

Cl

COOH

C

O

NH2

COOH

CO

NHCO

S S

CO

NH2

CO

NH2

C NC N

SOCl2 NH3

POCl3

DMFA

NH3 POCl3DMFA

2 3 4 5

6 7 8 9

M(OH)(OAc)2

(M=In, Ga, Mg)

N

NN

N

N

N

N

N

SS

SS

M

All intermediates and metal complexes were characterized by CHN analysis and mass-spectrometry (MALDI-TOF for [(HO)MSNc]) and with use of IR, 1H NMR and electronic spectroscopy. Acid-base properties of tetra(2,3-thianaphtheno)porphyrazine complexes were studided using spectrophotometric titration.

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 00 ,0

0 ,1

0 ,2

0 ,3

0 ,4

0 ,5

А

Д л и на в о л ны , нм

Fig. Spectrophotometric titration of [(HO)GaSNc] in CH2Cl2-CF3COOH

References 1. P. A. Stuzhin, C. Ercolani // in The Porphyrin Handbook, (Eds: K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard), Academic Press, Amsterdam, Vol. 15, pp. 263-364, (2003). 2. Linstead R.P., Noble E.G.,Wright J.M. // J.Chem. Soc., 911 (1937). 3. Christie, R.M.; Freer, B.G. // Dyes and Pigments. 1997, 33, 107-118. 4. Cook, M.J.; Jafari-Fini, A. // Tetrahedron, 2000, 56, 4085-4094. 5. Maria Pia Donzello,a Claudio Ercolani, Pavel A. Stuzhin // Coord. Chem. Rev., 2006, 250, 1530-1561.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ И ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА АКСИАЛЬНОГО СВЯЗЫВАНИЯ ПОРФИРИНАТАМИ

КОБАЛЬТА ОРГАНИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ В БЕНЗОЛЕ

Толикина М.Д., Зайцева С.В., Зданович С.А.

Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия. [email protected] Создание эффективных рецепторов и катализаторов для технических и биологических

процессов является одной из важнейших фундаментальных проблем современной химии. Каталитические превращения субстратов происходят в составе аксиальных комплексов, поэтому актуальной задачей остается изучение координационных свойств порфиринатов металлов. С этой целью спектрофотометрически и методом компьютерного моделирования


167

исследован процесс межмолекулярного взаимодействия порфиринатов кобальта (Ac)CoP(I-II) с малыми органическими молекулами (L) в бензоле при 298К.

OAc

N

N

N

N Co

(Ac)CoP(I) R = H; R1 = CH3; R2 = C4H9;(Ac)CoP(II) R = o-NO2; R1 = CH3; R2 = C4H9

RRR1

R1

R1

R1

R2

R2R2

R2

Квантово-химическим методом рассчитаны геометрические и энергетические

характеристики порфиринатов кобальта и его аксиальных комплексов. Определена их структура и устойчивость в растворе и в газовой фазе. Установлено влияние электронных эффектов заместителей и стерических напряжений макроцикла на устойчивость (Ас)Co(L)P (I-II). Отмечена так же взаимосвязь устойчивости комплексов и донорно-акцепторных свойств органических оснований. Замечено, что процесс образование σ-связи атома кобальта с атомом азота основания сопровождается восстановлением атома комплексообразователя и усилением деформации макроцикла.

Получены корреляции между расчетными и экспериментальными данными по устойчивости комплексов.

Работа поддержана программой Российской академии наук № 1 ОХНМ РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» 2009г, грантом Российского фонда фундаментальных исследований № 09-03-00736-а.

ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИФФУЗИИ В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ ФТАЛОЦИАНИНОВ

Травкин В.В.1, Кодраченко Л.А.1, Пахомов Л.Г.1, Пахомов Г.Л.2

1ННГУ им. Н.И. Лобачевского, Нижний Новгород, Россия, [email protected]

2ИФМ РАН, Нижний Новгород, Россия, [email protected]

Для тонкопленочных структур содержащих фталоцианиновый слой эффективность допирования определяется не только взаимодействием молекул матрицы и допанта, имеющим как правило донорно-акцепторную природу, но и морфологией слоя. Ввиду особенностей молекулярной упаковки металлофталоцианинов имеющих аксиальные экстралиганды допирование в аморфном и (поли-)кристаллических состояниях происходит с различной эффективностью [1], в основном за счёт диффузионно-контролируемых процессов. Однако, в реальных устройствах (фотовольтаических, сенсорных) протекают и медленные диффузионные процессы, приводящие к критическим изменениям основных эксплуатационных параметров. Изучение диффузионных процессов позволяет предсказать


168

пространственное распределение компонентов в процессе создания и эксплуатации многослойных структур.

В данной работе исследована диффузия при естественном допировании плёнок фталоцианина ванадила и субфталоцианина хлорида бора из осаждаемых на их поверхность слоёв производных бензола и карбамида. Исследуемые структуры получаются методом термического испарения в вакууме на подложки для электрофизических измерений. Для характеризации полученных тонкопленочных структур использованы методы оптической спектроскопии в широком диапазоне и рентгено-дифракционный анализ, а для изучения процессов диффузии - измерение удельной проводимости плёнок на постоянном токе (σ) и вторичная ионная масс-спектрометрия.

Для определения коэффициента диффузии D применяется метод, основанный на измерении σ при проникновении молекул допанта в матрицу фталоцианина в течение времени τ. Анализ зависимостей σ(τ) и решение соответствующей диффузионной задачи, позволяет рассчитать величину D [2]. Результаты показывают хорошее согласование теоретических расчетов с экспериментальными данными.

Литература 1. Walzer K., Maennig B., Pfeifer M., Leo K. // Chemical Reviews, 2007, 107, 4, 1233-1269. 2. Пахомов Л.Г., Кондраченко Л.А., Лучников А.П., Леонов Е.С., Травкин В.В. // INTERMATIC – 2008 // Матер. Межд. Конф., 21-23 окт. 2008, Москва, 106-111.

СТРУКТУРНЫЕ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ СОЛЬВАТОВ ПОРФИНА С ЭТАНОЛОМ ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

Исляйкин М.К., Бурмистров В.А., Трифонова И.П.,

Александрийский В.В., Койфман О.И.


С использованием программного комплекса «GAMESS V7.0» методом DFT (B3LYP 6-

31G(d,p) проведены квантово-химические расчеты порфина и его сольватов (Н-комплексов) с этанолом, включающих от 1 до 8 молекул растворителя. Получены данные, количественно характеризующие стереохимию и электронную структуру сольватированного порфирина: углы выхода плоскостей пиррольных и пирролениновых ядер из плоскости макрокольца, заряды на атомах азота и межатомные расстояния NH···O и ОН···N, характеризующие нуклеофильный и электрофильный вклады в специфическую сольватацию порфирина.

Показано, что образование Н-комплексов спирта с порфирином приводит к искажению исходной плоской молекулы макрогетероцикла. Акопланарность двух циклов – пиррольного и пирроленинового – является следствием донорно-акцепторного взаимодействия молекул спирта и атомов азота центральной полости.

Данные расчетов свидетельствуют, что характер электрофильной сольватации пирролениновых атомов азота порфирина не меняется при изменении состава сольватной оболочки. При этом прочность связи ОН···N незначительно и монотонно растет вследствие ассоциации спирта, о чем свидетельствуют увеличение угла выхода пирролениновых ядер, уменьшение длины водородной связи и увеличение заряда на соответствующих атомах азота.

По отношению к нуклеофильной сольватации пиррольных ядер порфирина специфическая ассоциация спирта в сольватной оболочке приводит к иным последствиям, о чем свидетельствуют характеристики водородной связи NH··· O. Угол выхода из плоскости,


169

длина связи lNH··· O и заряды на атомах азота демонстрируют экстремальные зависимости от количества молекул этанола в сольвате, что свидетельствует об упрочнении Н-связи и усилении акопланарности при внедрении второй молекулы этанола и о понижении этих характеристик в результате присоединения третьей и последующих молекул спирта.

Расчетами показано, что максимальный выигрыш энергии наблюдается при присоединении первой и второй молекулы этанола, причем образование второй Н-связи энергетически более выгодно. При дальнейшем увеличении количества молекул спирта в сольватной оболочке энергетический эффект постоянно снижается и при образовании сольвата 1:8 он достигает пренебрежимо малой величины (∆∆Esolv

8=0,2 ккал/моль), что косвенно подтверждает правильность оценки максимального состава сольватной оболочки, выполненной ранее методом ЯМР.

СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ХЛОРОФИЛЛА А

С ФРАГМЕНТАМИ АМИНОКИСЛОТ НА ПЕРИФЕРИИ МАКРОЦИКЛА БЕЗ ПРИМЕНЕНИЯ АКТИВИРУЮЩИХ АГЕНТОВ

Тулаева Л.А.1, Приходько Е.А.1, Белых Д.В.2

1Сыктывкарский государственный университет, Сыктывкар, Россия, [email protected] 2Институт химии КомиНЦ УрО РАН, Сыктывкар, Россия, [email protected]

Химические превращения растительных порфиринов интересны с точки зрения синтеза

биологически активных веществ, в том числе фотосенсибилизаторов (ФС) для фотодинамической терапии (ФДТ) онкологических заболеваний. Известно, что внедрение фрагментов аминкислот на периферию хлоринового макроцикла приводит к снижению темновой токсичности получаемых препаратов, поэтому получение таких производных представляет большой интерес. В то же время, внедрение фрагментов аминокислот реализуют только с использованием методов пептидной химии, предусматривающих использование активирующих агентов. В настоящей работе нами предложен способ получения производных хлорофилла а, содержащих фрагменты аминокислот без применения активирующих агентов, заключающийся во взаимодействии гидрохлоридов аминокислот с метилфеофорбидом а при кипячении в толуоле. В результате этой реакции образуются 13(2)-амидные производные феофорбида а (рис. 1). Размыкание экзоцикла полученных производных метиламином приводит к 13, 15-диамидным производным хлорина е6, содержащим фрагменты аминокислот.

HN CH

HCO2CH3

R

R = H; CH(CH3)2; CH2CH(CH3)2

NHH

CH3

OCH3

N

N

HN

NH

CO2CH3 C OO N CH

HCO2CH3

R

N

N

HN

NH

CO2CH3 C OO N CH

HCO2CH3

R

N

N

HN

NH

CO2CH3 C

C

OO

NH

CH3

iii

Рис. i кипячение в толуоле; ii 30% водный метиламин, ТГФ

Строение полученных соединений подтверждено данными ИК, ЯМР и электронной

спектроскопии и масс-спектрометрии.


170

ОСОБЕННОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ С N-ОСНОВАНИЯМИ (бис-АЦЕТАТО)(5,10,15,20-

ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНАТО)ЦИРКОНИЕМ(IV)

Тюляева Е.Ю., Ломова Т.Н.


Методом молярных отношений исследована термодинамика реакций образования

супрамолекулярных комплексов (бис-ацетато)(5,10,15,20-тетрафенилпорфинато)циркония(IV) (AcO)2ZrTPP с органическими N-основаниями - пиридином (Py) и имидазолом (Im) в толуоле при 298 K. Установлено, что реакция (AcO)2ZrTPP с Py в диапазоне его концентраций 8.27 × 10–6 – 1.65 моль/л представляет собой пятиступенчатый процесс. Имеют место элементарные обратимые реакции: 1) координация двух молекул Py (СРу = 1.65 × 10–5–1.65 × 10–4 моль/л; K1 = 1.8 × 108 л2/моль2) за счет уменьшения дентатности координарованных ацетат-ионов с 2 на 1; 2) вытеснение двух координарованных моно-дентатно ионов AcO– во внешнюю координационную сферу (СРу = 1.65 × 10–4–1.48 × 10–3 моль/л; K2 = 2.4); 3) координация третьей и четвертой молекул пиридина с образованием [(Py)4ZrTPP]2+.2(AcO)– (СРу = 1.48 × 10–3 до 1.65 × 10–2 моль/л; K3 = 2.8 × 104 л2/моль2) и 4, 5) последовательная сольватация ароматического макроцикла двумя молекулами Py (K4 = 29 л/моль при СРу = 1.65 × 10–2–5.17 × 10–2 моль/л и K5 = 1.8 л/моль при СРу = 5.17 × 10–2–1.32 моль/л). После установления равновесия на всех стадиях реакции при всех использованных добавках Py необратимых реакций, обнаруженных при исследовании (Cl)2ZrTPP [1] и (Cl)2HfTPP [2], не наблюдалось.

Реакция (AcO)2ZrTPP с Im протекает во времени, необратимо и с измеримой скоростью:

CIm=1.02 × 10–4 моль/л, kэф298 = 1.4 × 10–5 с–1

CIm=1.02 × 10–2 моль/л, kэф298 = 4.7 × 10–5 с–1 CIm=1.02 × 10–2 моль/л, kэф328 = 2.3 × 10–5 с–1 Установлено, что причиной необратимости служит не столько повышенная по

сравнению с Py устойчивость супрамолекул металлопорфирин – основание, сколько устойчивость исходного ацидокомплекса. Так, реакция (Cl)2ZrTPP с Im является обратимой [1]. Высокая чувствительность (AcO)2ZrTPP в реакциях дополнительной координации в сочетании с умеренной стабильностью является существенным фактором, определяющим перспективность его использования в качестве материала для сенсорных устройств.

Поддержано грантом Президиума РАН по Программе № 18. Литература

1. Моторина Е.В. Дис… канд. хим. наук. Иваново: ИХР РАН. 2008. 133 с. 2. Моторина Е.В., Ломова Т.Н. // ЖФХ. 2008. Т. 82. N 4. С. 674-680.


171

ЗАМЕЩЕННЫЕ ФТАЛОЦИАНИНЫ ЖЕЛЕЗА КАК МОДЕЛИ ГАЛОПЕРОКСИДАЗ В РЕАКЦИИ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ

Федорова Т.М., Петрова Е.Г., Негримовский В.М., Калия О.Л.

Федеральное государственное унитарное предприятие «Государственный научный центр

«Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей», Москва, Россия, e-mail: [email protected]

Фталоцианины железа (FePc), являясь структурными аналогами простетических групп

гемсодержащих оксидаз, эффективно катализируют различные реакции окисления (гидроксилирование, эпоксидирование, окислительную димеризацию) алканов, алкенов, ароматических углеводородов, аминов и фенолов кислородом, пероксидами и надкислотами.

К классу оксидаз относятся также галопероксидазы (HPO), биологическая функция которых состоит в превращении активированной С-Н связи в C-Hal связь при действии анионов галогена и H2O2.

Нами обнаружено, что FePc, имеющие положительно заряженные заместители в бензольных фрагментах макроцикла, являются очень активными катализаторами селективного окислительного галогенирования ароматических соединений, приводящего в мягких условиях к образованию соответствующих галоидпроизводных.

A-H + Cl- /Br- + H2O2 + H+ A-Cl (Br) + 2H2O,

где AH – акцептор галогена: ароматические углеводороды ряда бензола и нафталина, содержащие электронодонорные группы (OH, OCH3, CH3, N(CH3)2).

Скорость оксигалогенирования позволяет достичь в оптимальных условиях полного превращения субстрата менее чем за 5 минут. Возрастание электронодонорных свойств заместителей в молекуле AH, увеличение количества положительных зарядов в катионных заместителях молекулы катализатора, а также увеличении полярности растворителя способствуют повышению конверсии субстратов при прочих равных условиях. Эти факты свидетельствуют об участии в процессе ионных или сильно полярных галогенирующих частиц (типа Cl+), образующихся при взаимодействии X- с H2O2 в координационной сфере катализатора- комплекса (PyH)+[PcFeCl]-. Характерно, что подобные частицы образуются и при функционировании системы H2O2 - Hal- в присутствии HPO.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 07-03-00191).

FePc


172

СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕТРА-4-(МОРФОЛИН-4-ИЛ)-ТЕТРА-5-(2-

НАФТОКСИ)ФТАЛОЦИАНИНА

Туликова Е.Ю.1, Федотова А.И.2, Венедиктов Е.А.1, Майзлиш В.Е.2

1Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, [email protected] 2Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия,

[email protected] Фталоцианины являются синтетическими макрогетероциклами, родственные

порфиринам. Это сходство и необычайно сильное поглощение в красной области обусловливают постоянный интерес к спектроскопии и фотохимии этих соединений. В настоящей работе рассмотрены некоторые спектрально-люминесцентные и фотохимические всойства тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-(2-нафтокси)фталоцианина (I) в бензоле.

N

N H

N N

NH

N NN

N

O

N

O

N

O

N

O

O

O

O

O

I

Установлено, что I обладает специфическим электронным спектром поглощения. Сильное поглощение I в ближней УФ-области отчасти обусловлено УФ-переходами в нафтоксильных фрагментах. В красной области полосы поглощения раствора I батохромно смещены относительно полос незамещенного фталоцианина и лежат при 692 и 724 нм, причем соотношение их интенсивностей обусловлено частичной ассоциацией I.

В растворе I обладает люминесценцией, которая при УФ-возбуждении имеет «дуальную» природу, связанную с фотофизическими свойствами нафтоксильного радикала и фталоцианинового «ядра».

Методами акцепторов и люминесценции обнаружена способность I к фотогенерации 1О2. Измерен квантовый выход фотогенерации 1О2. Рассмотрена его связь со структурой и состоянием I в растворе. Обсуждена фотохимическая устойчивость I на воздухе.


173

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕТРАПИРАЗИНОПОРФИРАЗИНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ

Филимонов Д.А., Турчанинова И.В., Базанов М.И., Ефимова С.В., Койфман О.И., Корженевский А.Б.


[email protected] Представлены результаты исследований электрохимических свойств ряда производных

тетрапиразинопорфиразина. Строение исследованных комплексов:

RR

RR

N N

NN

N

N

NN

N

N

N

N

N

N

NN

M

PzcMR= H, t-Bu

MN N

NN

N

N

NN

N

N

N

N

N

N

NN

R

R

R

R

R= H, t-Bu

QxcM М = 2Н, Сu

Электрохимические исследования были выполнены с использованием метода циклической вольтамперометрии в щелочном растворе (0,1 М КОН) в интервале потенциалов +0,5 ÷ -1,5 В.

Установлено, что для исследованных соединений существуют фиксированные области потенциалов протекания редокс-процессов, связанных с превращением иона-комплексообразователя (Сu2+), органического лиганда и молекулярного кислорода. Процессы электровосстановления органической части молекулы протекают через ряд последовательных стадий образования радикальных и ионных форм. Оценка электрокаталитического действия комплексов проведена с использованием значений

потенциалов полуволны первой стадии процесса восстановления дикислорода ( 2О2/1Е ).

Введение исследованных соединений в состав активной массы катализированных катодов приводит к значительному увеличению деполяризующего действия на процесс ионизации молекулярного кислорода в щелочном растворе.


174

INTERACTION BETWEEN THE METALLOPORPHYRINE AND POLY(METHYL METHACRYLATE) MACRORADICALS

Friesen A.K.

Institute of Organic Chemistry of Ufa Scientific Centre of RAS, Ufa, Russia,

[email protected]

Metalloporphyrins may be used for controlled free radical polymerization [1]. In work [2] it was shown that the iron complex of 5,10,15,20-tetrakis-(3,5-di-tert-butylphenyl)porphyrine with axial bound chloride (further FeClP) influences the rate of radical polymerization of methyl methacrylate (MMA). It is probably, that FeClP interacts with the poly(MMA) propagating radicals.

It is known that the transition-metal complexes can acts as regulators of the concentration of radicals by two possible ways: 1) the reversible formation of metal-carbon bond, in which the complex acts as a spin trap; 2) the reversible transferring of a halogen atom to the active radical, thereby transforming it into halogen-terminated dormant chain. In the present work the heats of reactions (∆Hr) of the FeClP and PMMA radicals were determined by means of quantum chemical calculations with density functional theory. It was found that the addition of PMMA radical to FeClP may proceeds by three ways. Structures of the products of such reactions (1-3) and their ∆Hr are shown below (the hydrogen atoms of porphyrine cycle and the meso-groups are not shown).

1 (∆Hr = 44 kJ/mol) 2 (∆Hr = 19 kJ/mol) 3 (∆Hr = 1 kJ/mol)

The following decomposition of 3 gives the dormant chain – PMMA-Cl and the triplet particle FeP (∆Hr=-61 kJ/mol). Thus, the more favorable reaction between the PMMA radical and FeClP is the transfer of chlorine atom.

This work was supported by the RFBR (№ 07-03-12043-ofi) and by the President of RF Foundation (SS 2186.2008.3).

References 1. Aida T., Inoue S. Metalloporphyrins as Catalysts for Precision Macromolecular synthesis / in The Porphyrine Handbook VI (Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R., Eds.) Academic Press: New York, 2000. Vol. 42. P. 133-156. 2. Monakov Yu.B., Koifman O.I., Nasretdinova R.N., Islamova R.M., Puzin Yu.I., Ionova I.A. // Journal of the Balkan Tribological Association, 2006. V. 12, № 3. P. 294-302.


175

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОРФИРИНА С ПЕРОКСИДОМ БЕНЗОИЛА

Фризен А.К.

Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, Уфа, Россия, [email protected]

В работе [1] было показано, что при полимеризации метилметакрилата (ММА) в

присутствии инициирующей системы 5,10,15,20-тетракис-(3',5'-ди-трет-бутилфенил)порфирин (H2P) – пероксид бензоила (ПБ) несколько возрастает начальная скорость процесса (по сравнению с полимеризацией, инициированной только ПБ). Полагают, что это связано с тем, что порфирин выполняет каталитические функции в реакции распада ПБ. В настоящей работе при помощи квантово-химических расчётов, выполненных на уровне теории функционала плотности, исследовано взаимодействие H2P с ПБ. Найдено, что при сближении этих молекул пероксидная связь в ПБ разрывается; образуются 2 PhCOO-радикала, один из которых начинает взаимодействовать с атомом водорода NH-группы (см. рис., реакция 1; энергии выражены в кДж/моль).

OC

OPh

OC

OPh

+

0

NNH

NN

R

R

R

R

95.1

PhCOOH

41.2

-17.0

NNH

NHN

R

R

R

R

NNHN N

R

R

R

R

HO

C O

Ph

PhCOO

NNHN N

R

R

R

R

OC O

Ph+

+

+PhCOO

+PhCOOH

(1)

(2)

(3)

(a)

(b)

(c)

Образуется частица (a) – комплекс бензойной кислоты с радикалом порфирина. Бензойная кислота высвобождается из комплекса (a) (реакция 2). Второй PhCOO-радикал может либо взаимодействовать с ММА (инициирование), либо рекомбинировать с частицей (b), образуя N-ацилоксипроизводное порфирина (c) (реакция 3). Учитывая, что реакция протекает в среде ММА, можно предположить, что рост начальной скорости полимеризации может быть обусловлен протеканием реакции 1.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (код проекта № 07-03-12043-офи) и фондом Президента РФ (грант НШ 2186.2008.3).

Литература 1. Насретдинова Р.Н. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии инициирующих систем «пероксид бензоила – металлокомплексы 5,10,15,20-тетракис-(3',5'-дитретбутилфенил)порфирина. // Дисс. … канд. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН, 2006. 120 с.


176

ПОРФИРИНАТЫ ПАЛЛАДИЯ2+: СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

Чижова Н.В., Мамардашвили Н.Ж.


Интерес к комплексам порфиринов с палладием вызван возможностью создания на их основе функциональных материалов: катализаторов различных окислительно-восстановительных процессов, высокоэффективных сенсоров под определенный тип аналита.

В настоящей работе проведено спектрофотометрическое исследование образования порфиринатов Pd2+ из порфиринов-лигандов (I-III) и порфиринатов цинка (IV-VI) c PdCl2 в кипящем диметилформамиде.

R

R

R

N

N

N

N

R M

М=Н2, R=C6H5 (I), M=H2, R=C6H4-4-Cl (II), M=H2, R=C6H4-4-OCH3 (III), M=Zn, R=C6H5 (IV), M=Zn, R=C6H4-4-Cl (V), M=Zn, R=C6H4-4-OCH3 (VI), M=Pd, R=C6H5 (VII), M=Pd, R=C6H4-4-Cl (VIII), M= Pd, R=C6H4-4-OCH3 (IX).

Установлено сильное электронное влияние заместителей на реакционную способность порфиринов I-III в реакции комплексо-образования с PdCl2 в диметилформамиде. При переходе от соединения I к III скорость образования соответствующих порфиринатов Pd2+

изменяется ~ в 30 раз. В реакции переметаллирования порфиринатов Zn2+ в сравнимых условиях электронное влияние заместителей не проявляется, а скорости образования соединений VII-IX практически совпадают. Разработаны оптимальные условия синтеза 5,10,15,20-тетрафе-нилпорфирината Pd2+(VII), 5,10,15,20-тетра(4-хлорфенил)порфирината Pd2+(VIII) и 5,10,15,20-тетра(4-метоксифенил)порфирината Pd2+(IX). Состав и структура полученных соединений подтверждены методами элементного анализа, электронной абсорбционной, ИК- и масс-спектроскопии.

Работа выполнена при поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований № 08-03-90000 Бел.


177

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА(II) И (Ш) С ТЕТРААЗАПОРФИРИНАМИ

Чижова Н.В.1, Хелевина О.Г.2, Пухова Е.И.2, Березин Б.Д.1



Комплексы порфиринов и фталоцианинов с переменной валентностью широко

используются в качестве эффективных сенсоров и катализаторов окислительно-восстановительных процессов.

В настоящей работе предложены удобные способы синтеза комплексов кобальта(II) и (III) с тетраазапорфиринами и установлено соответствие между степенью окисления центрального иона в составе комплекса и положением полос в электронном спектре поглощения.

N

N

N

N

N

N

N

N

M

R1

R2

R1

R2

R1

R2

R1

R2

M=Co, R1=R2=H (1), M=Co, R1=R2=C6H5 (2), М=Mg, R1=R2=H (3), M=Mg, R1=R2=C6H5 (4), M=H2, R1=Br, R2=H (5), M=H2, R1=R2=C6H4-4-Br (6)M=H2, R1=R2=C6H4-4-NO(7), M=Co, R1=Br, R2=H (8), M=Co, R1=R2=C6H4-4-Br (9)M=(Cl)Co, R1=R2=C6H4-4NO2 (10).

Комплексы Со(II) с тетраазапорфином (1) и октафенилтетра-азапорфирином (2) получены реакцией переметаллирования соответствующих комплексов Mg(II) (3-4) c СoCl2 в диметилформамиде. Реакцией координации тетрабромтетраазапорфирина (5), окта(4-бромфенил)тетраазапорфирина (6) и окта(4-нитрофенил)тетраазапорфирина (7) с Со(CH3COO)2 и СoCl2 в диметилформамиде при комнатной температуре синтезированы комплексы Со(II) с тетрабромтетраазапорфирином (8), окта(4-бромфенил)тетраазапорфи-рином (9) и комплекс Со(III) с окта(4-нитрофенил)тетраазапорфирином (10). Найдены оптимальные условия синтеза комплексов кобальта (1-2, 8-10). Состав и структура полученых соединений подтверждены методами элементного анализа, электронной абсорбционной и ИК- спектроскопии. Исследована устойчивость комплексов Со(II) к окислению кислородом воздуха в твердом состоянии, в растворе и к различным окислителям в растворе. Установлено сильное влияние заместителей на устойчивость комплексов кобальта(II) к одноэлектронному окислению.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 09-03-97504.


178

ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА БИС-ПОРФИРИНОВ С ПОЛИЭТИЛЕНОКСИДНЫМ СВЯЗЫВАЮЩИМ МОСТИКОМ

Чурахина Ю.И., Иванова Ю.Б.

Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия

Порфирины, химически модифицированные полиэтиленоксидными фрагментами,

кроме уникальных электронных свойств (свойства обусловленные наличием тетрапиррольного хромофора) обладают селективной комплексообразующей способностью по отношению к катионам щелочных металлов (свойства, обусловленные наличием полиэфирной цепи), что позволяет данному типу соединений выступать как в качестве рецептора, так и преобразователя первичного аналитического сигнала. Протонированные формы тетрапиррольных соединений способны образовывать комплексы с анионами кислот, в которых анионы образуют водородные связи с положительно заряженными атомами азота реакционого центра макроцикла.

Методом спектрофотометрического титрования в системе (1) исследованы основные свойства бис-[5-(3-оксифенил)- 2,8,12,18-тетрабутил-3,7,13,17-тетраметилпор -фиринил] -3,6,9-триоксиундекана-1,11(I) и бис-[5-(3-оксифенил)-2,8,12,18-тетрабутил-3,7,13,17-тетраметилпорфиринил]-3,6,9,12-тетраокситетрадекана -1,14(II) при стандартной температуре.

H4P - C2H5OH - H2SO4 (1)

H4P+2H+←→

1bkH6P2+ (2)

H6P2++2H+ 2bk←→ H8P4+ (3)

n=4 (I), 5 (II)

Установлено, что основная ионизация бис-порфиринов I,II с полиэтиленоксидными связывающими мостиками протекает в две ступени (уравнения 2,3). Установлено, что константы ионизации и концентрационные интервалы существования ди- и тетра-катионных форм исследованных соединений зависят от длины полиэтиленоксидных связывающих мостиков. Показано, что каждая ступень протонирования сопровождается легко идентифицируемым откликом в видимой области спектра поглощения, что свидетельствует о возможности использования исследуемых лигандов в качестве базовых соединений при создании рН-переключаемых оптических молекулярных устройств.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ № № 08-03-00009, 08-03-90000-Бел и 09-03-97500- р_центр_а.

Bu

Bu

() n

Bu

Bu

Bu

Bu

Bu

Bu

N

N

N

N

MeMe

Me Me

HHHN

N

N

N

MeMe

Me Me

O O

H


179

ДИЗАМЕЩЁННЫЕ ФТАЛОНИТРИЛЫ ДЛЯ СИНТЕЗА АНАЛОГОВ ПОРФИРИНОВ

Шарунов В.С., Лысков В.Б., Филимонов С.И., Абрамов И.Г.

ЯГТУ, Ярославль, Россия, [email protected]

Фталоцианины, аналогичные по своей структуре природным порфиринам, обладающие

рядом полезных физико-химических свойств, перспективны для получения фоточувствительных и жидкокристаллических материалов, различных светостойких пигментов и красителей, катализаторов окислительно-восстановительных реакций и лекарственных препаратов. Одним из направлений химической модификации фталоцианинов является введение различных функциональных заместителей в молекулу макрокольца, что придаёт им уникальные электрофизические свойства и появляется перспектива получения новых полупроводниковых, волоконно-оптических, конструкционных и ряда других материалов.

CH3

NO2

NC

NC

N

NO2

NC

NCNOH

NC

NC

N

NC

NCO

1

23

4

CH3I(OCH3)2CHN(CH3)2

Нами разработан способ получения 4-метил-5-нитрофталонитрила (1) и изучены

варианты его дальнейшей функционализации. При его взаимодействии с N,N-диметилформамиддиметилацеталем был получен соответствующий замещенный стериламин (2), дальнейшее восстановление и метилирование которого приводило к получению N-замещенных индолов 3 и 4. Представленные соединения являются перспективными синтонами для фталоцианинов.

Проведенные исследования позволили выявить характерные закономерности каждой реакции, определить лучшие условия их протекания, границы применимости метода и перспективы использования полученных соединений.

Синтезированные дизамещенные фталонитрилы – кристаллические вещества, строение которых подтверждены методами ИК -, ЯМР 1H спектроскопии и масс-спектрометрии.


180

КИНЕТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ РЕАКЦИИ МЕТАЛЛООБМЕНА В КОМПЛЕКСАХ ПОРФИРИНОВ С КАДМИЕМ:

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ

Шухто О.В., Лазарева Н.В., Березин Д.Б.


Реакции металлообмена (МО) (1) в комплексах с порфиринами (МР) протекают гораздо

сложнее, чем в простых или хелатных комплексах, вследствие экранирующего действия жесткого макроциклического эффекта: MP + M’Xn(Solv)m-n M’P + MXn(Solv)m-n (1)

Раннее нами [1,2] было изучено влияние структуры порфиринового лиганда, природы катионов M и M’, а также структуры сольватосоли на кинетические закономерности реакций МО. В настоящей работе исследуется влияние природы индивидуального и смешанного растворителей на металлообмен в порфириновых комплексах. Получены кинетические параметры реакции МО в комплексах кадмия(II) с тетрафенилпорфином для систем CdTPP/Cu(ОAc)2 и CdTPP/Zn(ОАс)2 в н-пропаноле (1-PrOH) и ацетонитриле (МеCN), а также для системы CdTPP/ Cu(ОAc)2 и комплекса кадмия(II) с тетрабензопорфином CdTBP/Cu(ОAc)2, CdTBP/Cu(NO3)2 для ряда составов смешанного растворителя DMSO/DMF.

Реакция металлообмена легче протекает в полярных слабоко-ординирующих растворителях по сравнению с координирующими средами. При переходе от DMSO и DMF к средам с более низкой координирующей способностью – 1-PrOH и MeCN – обнаруживается, что снижение донорного числа растворителя приводит к увеличению скорости реакции металлообмена. Порядок реакции МО по соли вступающего металла в случае обмена Cd/Zn в 1-PrOH оказался равным 1.5, а в случае обмена Cd/Cu - равным 1, что свидетельствует о протекании реакции по смешанному ассоциативно-диссоциативному механизму [2,3]. Скорость реакции МО в растворе MeCN для комплекса CdTPP/Zn(OAc)2 по крайней мере в 3-6 раз выше, чем той же реакции в 1-PrOH. Скорость реакции МО в среде чистого DMF уменьшается в ряду: CdTPP/Cu(OAc)2 > CdTBP/Cu(NO3)2 > CdTBP/Cu(OAc)2. Положение реакционных систем в ряду объясняется жесткостью порфириновых макроциклов и координирующей способностью вступающего металла.


Литература 1. Березин Д. Б., Шухто О. В., Никольская М. С., Березин Б. Д. // Координац. химия, 2005, 31, 104-109. 2. Березин Д. Б., Шухто О. В., Решетян М. С. // Журн. общей химии, 2009, (в печати). 3. Шухто О. В., Никольская М. С., Березин Д. Б. // Тез. докл. XXIII Чугаевской конференции по коорд. химии, Одесса, 2007, 762-763.


181

УСТОЙЧИВОСТЬ ТРИФЕНИЛКОРРОЛА И ЕГО КОМПЛЕКСА С Mn(III) К ДЕЙСТВИЮ КИСЛОТ И ТЕРМООКИСЛЕНИЮ

Шухто О.В., Баланцева Е.В., Каримов Д.Р., Березин Д.Б.


[email protected] Корролы (Н3Сor, например, соед. I) и их металлокомплексы являются соединениями,

перспективными для применения, поскольку обладают необычными фотофизическими, окислительно-восстановительными и др. свойствами, а также богатой реакционной способностью [1,2]. Нами с использованием спектрофотометрического и термогравиметрического методов изучено состояние соед. I и его комплекса с Mn(III) в кислых средах и политермических условиях.

Лиганд H3(ms-Ph)3Cor (I), обладающий меньшей ароматичностью по сравнению с мезо-замещенными порфиринами (Н2Р), в присутствии кислорода воздуха подвергается термоокислению при Тн = 260о С (по сравнению с 407оС в случае Н2ТРР). H3Cor (I), кристаллизующийся из электронодонорного растворителя (Solv), при нагревании в инертной атмосфере Т = 80÷120 оС отщепляет молекулу слабосвязанного Solv, что соответствует разрушению Н-ассоциата H2Cor...Н...Solv (1÷1). Такое поведение для Н2ТРР не характерно.

H

H

Ph

Ph

Ph

H

N

N

N

N

I

В кислой среде соед. I образует моно- и дикатионы, являясь однокислотным N- и C- основанием, соответственно. Первый протон присоединяется к третичному N-атому с образованием H4Cor+ уже в растворах НОАс. Присоединение второго протона идет в растворах с высокой кислотностью, например, в системе «С6Н6 ÷ CF3COOH», по электроноизбыточному α-атому углерода (1С) с разрушением ароматической π-системы, причем равновесие сильно смещено вправо.

Особенностью H3Cor как лигандов является стабилизация высших степеней окисления металлов в комплексах. Так, при взаимодействии H3Cor и солей Mn(II) образуется MnIIICor, способный к дополнительной координации лигандов и дальнейшему увеличению валентности металла до IV и даже V [3]. Образование экстракомплексов (DMF)MnIII(ms-Ph)3Cor фиксируется в ЭСП, например в 40-50 % растворе DMF в бензоле, а термодеструкция в кристаллическом состоянии наблюдается при Т = 100-120 оС, т.е. прочность их, по-видимому, невелика. Свойства металлокорролов в большей степени, чем в случае MP, определяются свойствами лиганда, в частности, устойчивость комплексов. Температура начала термодеструкции MnIIICor (Тн = 235оС) на 20о ниже по сравнению с (Cl)MnIIITPP и всего на 25о ниже, чем у лиганда I. Кинетическая стабильность MnIII(ms-Ph)3Cor в кислой среде также значительно ниже по сравнению с (X)MnIIITPP. Так, если (ОАс)MnTPP диссоциирует в среде НОАс÷H2SO4 при СH2SO4 = 3.2÷5.4 моль/л с kэф. = (0.028÷1.4)·10-5 с-1 [4], то Mn(ms-Ph)3Cor разрушается уже в интервале 0.2÷1.7 М H2SO4 [kэф. = (2.6÷72)·10-5 с-1]. Порядок реакции диссоциации по сольватированному протону в данной системе близок к единице. Можно предположить, что в среде НОАс÷H2SO4 лимитирующей


182

является стадия С-протонирования Сα-Сα – мостика молекулы MCor. Во всех изученных системах Mn(ms-Ph)3Cor диссоциирует до двукратнопротонированной формы лиганда (H4CorН)2+, что является исключением для других МCor [2].


Литература 1. Aviv I., Gross Z. // Chem. Commun., 2007, 1987 – 1999. 2. Erben Ch., Will S., Kadish K. M. // In: The Porphyrin Handbook / Ed. by Kadish K. M., Smith K. M., Guilard R. Acad. Press: New York, 2000, 2, 233 – 300. 3. Edwards N. Y., Eikey R.A., Loring M.I., Abu-Omar M.M. // Inorg. Chem., 2005, 44, 3700-3708. 4. Клюева M. E. Дисс. докт. хим. наук, Ivanovo: ИХР РАН, 2006.

СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА мезо-ФЕНИЛДИИЗОИНДОЛИЛМЕТЕНОВ

Щукина А.П., Макарова Е.А., Лукьянец Е.А.

Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей, Москва,


Интерес к дипиррометенам, в особенности к их хелатным комплексам с бором, так называемым BODIPY, связан с их оптическими свойствами – интенсивным поглощением и флуоресценцией в видимой области, высокой стабильностью и нечувствительностью к изменению pH среды. В последние годы эти соединения являются объектами интенсивных исследований, которые привели к синтезу новых соединений с поглощением в широком спектральном диапазоне от видимой до ближней ИК-

области спектра путем введения заместителей в различные положения молекулы, а также расширения сопряженной π-системы аннелированием ароматических или гетероароматических колец [1].

В настоящей работе нами приводится простой и удобный метод синтеза мезо-фенилзамещенных 3,3′-дибензилдиизоиндолилметенов с длинноволновым поглощением в диапазоне 550-620 нм. Конденсацией фталимида или 3-бензилиденфталимидина с фенилуксусной кислотой в мольном соотношении 1:2 в присутствии окиси цинка получен цинковый комплекс бис(3,3′-дибензилдиизоиндолил)фенилметена, который при обработке кислотами образует свободный лиганд. Взаимодействием последнего с эфиратом трехфтористого бора или солями палладия синтезированы соответствующие борфторидный и палладиевый комплексы. Показано, что для двухзарядных ионов (Zn, Pd) образуются комплексы со стехиометрией 2:1.

Исследовано влияние комплексообразования с металлами на положение полос поглощения в электронных спектрах синтезированных соединений.

Работа выполнена при финансовой поддержке Правительства Москвы. Литература

1. Loudet A., Burgess K. Chem. Rev. 2007, 107, 4891-4932.

NNM

CH2PhPhCH2

Ph

M = HH, BF2, Zn/2, Pd/2


183

ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНА И ПРОТОНА С УЧАСТИЕМ НЕГЕМОВОГО ЖЕЛЕЗА В ФОТОСИНТЕТИЧЕСКОМ

РЕАКЦИОННОМ ЦЕНТРЕ ФОТОСИСТЕМЫ II

Щупак Е.Е., Ивашин Н.В.

Институт физики имени Б.И. Степанова НАНБ, Минск, Беларусь, [email protected]

С примением теории функционала плотности проведено исследование реакции

восстановления пластохинона (QB) в фотосинтетическом реакционном центре фотосистемы II (см. рис. 1).

Рис. Структурная модель, использованная при проведении расчетов матричных элементов H12 для стадии ПЭ QA → QB. Нумерация аминокислотных остатков в соответствии с [1]. BCT

– бикарбонат-ион.

Показано, что тропа переноса электрона QA → QB формируется с участием σ-электронного остова His A215 и His D214 (с включением неподеленной пары электронов атомов N, связанных с Fe2+) и 2z

d -орбитали Fe2+. Вместе с тем роль негемового железа состоит не в предоставлении им своих орбиталей для обеспечения необходимого электронного взаимодействия между донором и акцептором электрона, а в оптимизации расположения гистидинов His A215 и His D214, играющих ключевую роль в обеспечении переноса электрона между пластохинонами. Ингибирование переноса электрона на второй стадии восстановления QB при замене бикарбонат-иона на формил-ион связано с подавлением реакции протонирования QB

Работа выполнена при финансовой поддержке БРФФИ (грант № Ф07-053) и ГКПНИ «Биологическая инженерия и биобезопасность», 2006-2010 гг.

Литература 1. Saenger W. et al. // Nature, 2005, V. 438, № 7070, P. 1040 – 1044.

Tyr D244

Fe

QA

QB His A215

His D214

His D268

His A272

Tyr A246

BCT


184

ЦИКЛИЧЕСКИЙ ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНА В ФОТОСИНТЕТИЧЕСКОМ РЕАКЦИОННОМ ЦЕНТРЕ ФОТОСИСТЕМЫ II С УЧАСТИЕМ ЦИТОХРОМА b559, КАРОТИНОИДОВ И ХЛОРОФИЛЛА-Z

Щупак Е.Е., Ивашин Н.В.

Институт физики имени Б.И. Степанова НАНБ, Минск, Беларусь, [email protected]

С использованием теоретической модели [1], проведены расчеты матричных элементов

H12, определяющих пути и константы обратного переноса электрона в фотосинтетическом реакционном центре (РЦ) фотосистемы II на спецпару P+ в условиях, когда ее восстановление Mn4 кластером фотоингибировано.

Рис. Модель РЦ фотосистемы II, иллюстрирующая возможные пути

восстановления окисленной спецпары и циклический путь переноса электрона

На этой основе: (1) показано, что перенос электрона на P+ с участием кофакторов D1-субъединицы РЦ (CarD1, ХлZD1) маловероятен; (2) установлена наиболее вероятная последовательность шагов переноса электрона, способствующая восстановлению P+ с участием кофакторов D2-субъединицы РЦ; (3) выявлены структурные элементы кофакторов и аминокислотные остатки, благоприятствующие формированию необходимого электронного взаимодействия на участках переноса электрона QB – cyt b559, cyt b559 – CarD2, ХлZD2 – CarD2, CarD2 – ХлD2, ХлD2 – P+. В целом полученные данные подтверждают возможность циклического переноса электрона в РЦ ФС II как механизма защиты от фотоингибирования.

Работа выполнена при финансовой поддержке БРФФИ (грант № Ф07-053) и ГКПНИ «Биологическая инженерия и биобезопасность», 2006-2010 гг.

Литература 1. Ивашин Н.В., Ларссон С. // ЖПС. 1999. Т. 66, № 4, С. 496–502.

P

CarD2

CarD1

ХлZD2

ХлZD1

PheD2 PheD1

QB QA

cyt b559

Mn4

e-

ХлD2 ХлD1


185

ЭЛЕКТРОХИМИЯ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ МЕЗО-ТРАНС-ДИ(ГЕКСАДЕЦИЛ)ТЕТРАБЕНЗОПОРФИРИНОВ МЕТАЛЛОВ

Юрина Е.С., Петров А.В., Базанов М.И.,

Галанин Н.Е., Якубов Л.А.,


Методом циклической вольтамперометрии в щелочном растворе исследованы

электрохимические и электрокаталитические свойства мезо-транс-ди(гексадецил)тетрабензопорфиринов железа, меди, никеля и кобальта. Синтез комплексов осуществлялся аналогично методике, описанной ранее [1,2]

Циклические I,E-кривые были измерены в интервале потенциалов 0.5 ÷ -1.4 В последовательно в атмосфере аргона (99,99%) до постоянного хода кривых, с изменением скорости сканирования (v) от 5 до 100 мВ/с и при введении в электролит молекулярного кислорода.

Как показали результаты электрохимических исследований, на I, E – кривых, полученные для электродов, содержащих в активной массе различные металлы, наблюдались максимумы, связанные с процессами восстановления (окисления) центрального иона металла и электровосстановления органического лиганда. Для органического лиганда наблюдается три максимума: переход в моноанионную форму -0,47 ÷ -0,49 В, в дианионную форму -0,81 ÷ -0,84 В и в трианионную форму -1,08 ÷ -1,1 В (для скорости сканирования 20 мВ/с).

При введении в электролит молекулярного кислорода общий характер I, E – кривой не меняется. Сохраняются катодные и анодные максимумы для процессов электровосстановления (окисления) комплексов. Одновременно с этим наблюдается появление нового максимума тока в области потенциалов от -0.1 до -0.4 В, интенсивность которого заметно увеличивается в процессе циклирования. Указанный максимум обусловлен протеканием процесса электровосстановления молекулярного кислорода. Монотонное увеличение тока при циклировании связано с процессами растворения молекулярного кислорода в электролите, его диффузией к поверхности рабочего электрода и адсорбцией. Обсуждается изменение активности для исследованного ряда соединений.

Литература 1. Якубов Л.А., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. Мезо-транс-Диалкилзамещенные тетрабензопорфирины и их цинковые комплексы. ЖОрХ. 2007. Т. 43. Вып. 9. С. 1407-1411. 2. Евсеев А.А., Базанов М.И., Петров А.В., Andrijewski G. Электрохимические и электрокаталитические свойства мезо-фенилзамещенных кобальтовых комплексов тетрабензопорфина Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. №10. С.21-24.


186

Авторский указатель

B

Baev A.K. · 86 Belyakov L.V. · 106 Borczyskowski С. · 36

D

Donenko E.G. · 106

E

Ermolaeva G.M. · 106

F

Friesen A.K. · 174 Fukuda T. · 66

G

Galaup J.-P. · 163 Galievsky V.A. · 118 Gin’ko T.A. · 118 Glibin A.S. · 101

H

Hashimoto N. · 66

I

Ivanova Yu. · 41

K

Kaliya O.L. · 38 Kaneko H. · 66 Khasanov S.S. · 39

Kikukawa Y. · 66 Knyukshto V.N. · 159 Kobayashi N. · 66 Koifman O.I. · 101, 165 Komissarov G.G. · 69 Konarev D.V. · 39 Korovin Yu.V. · 71 Korzhenevskij A.B. · 165 Kruk M. · 41, 48, 130, 165 Kvyatkovskii O.E. · 106

L

Lobanov A.V. · 69 Lukyanets E.A. · 38 Lyuboivskaya R.N. · 39

M

Mamardashvili N. · 41

N

Nemykin V.N. · 110 Nevrova O.V. · 69

P

Parkhats M.V. · 118 Petrov P.T. · 118

R

Rusakova N.V. · 71

S

Sagun Е.I. · 159 Semenishyn N.N. · 71 Sheinin V.B. · 52 Shulga А.М. · 159 Starukhin A. · 41, 48, 130, 165


187

Stashevsky A.S. · 118 Stuzhin P.A. · 165 Subbotin R.I. · 110

T

Taraimovich E.S. · 165

V

Valkova L.A. · 101

Z

Zakharov A.V. · 114 Zakharova I.B. · 106 Zenkevich E.I. · 36, 118 Zenkevich Е.I. · 159 Zhabanov Yu.A. · 114

А

Абрамов И.Г. · 147, 179 Агеева Т.А. · 34, 58, 83, 148 Акопова О.Б. · 79, 135 Аксенова Н.А. · 80 Александрийский В.В. · 82, 168 Алопина Е.В. · 83 Аль Ансари Я.Ф. · 84 Альтшулер Г.Н. · 152 Альтшулер О.Г. · 81 Ананьева Г.А. · 149 Андрианов В.Г. · 142 Антина Е.В. · 54, 87, 96, 104, 108, 111,

136, 147, 158, 164 Арабей С.М. · 64, 163 Арефьев И.М. · 128 Аскаров К.А. · 32, 70 Ашихмина Е.В. · 88

Б

Бадалова Ю.А. · 85 Базанов М.И. · 55, 93, 173, 185 Баланцева Е.В. · 111, 181 Баранников В.П. · 91

Баулин В.Е. · 135 Белкова Г.В. · 72 Белозерова Ю.И. · 85 Белых Д.В. · 35, 44, 74, 88, 89, 90, 143,

144, 169 Березин Б.Д. · 32, 115, 177 Березин Д.Б. · 56, 91, 92, 180, 181 Березин М.Б. · 57, 93, 96 Березина Г.Р. · 94, 95 Березина Н.М. · 93 Берзина М.Я. · 98 Бирин К.П. · 97 Богданова А.Ю. · 151 Борисов А.В. · 129 Борисова О.Ф. · 111 Брагина Н.А. · 133, 149 Брегадзе В.И. · 75 Бриттал Д.И. · 75, 98 Буй Т. Л. Ань · 131 Бурмистров В.А. · 82, 168 Быкова В.В. · 149

В

Валиотти А.Б. · 99 Валькова Л.А. · 161 Васильев С.М. · 134 Васильева О.Е. · 99 Венедиктов Е.А. · 172 Вершинина И.А. · 103 Виноградов А.М. · 102 Власова Е.А. · 155 Возняк Д.А. · 99 Вьюгин А.И. · 136

Г

Гадиров Р.М. · 113 Галанин Н.Е. · 185 Галкин Б.Н. · 123 Ганевич В.Н. · 123 Гилар Р. · 112 Глаголев Н.Н. · 80 Глазкова М.Е. · 58 Глазунов А.В. · 93 Головина Г.В. · 102


188

Голубчиков О.А. · 131, 155 Горбунова Ю.Г. · 36, 97, 112, 146 Горнухина О.В. · 103 Грин М.А. · 59, 65, 75, 98, 99 Груздев И.В. · 74 Гурский С.И. · 107 Гусева Г.Б. · 87, 96, 136 Гусева Л.Ж. · 155

Д

Данилова Е.А. · 60, 68 Деркачева В.М. · 105 Десоки А. · 104 Долотов О.Л. · 147 Долотова О.В. · 105 Дроздов М.Н. · 151 Дубинина Т.В. · 107 Дудина Н.А. · 87, 96, 108 Дудкин С.В. · 109, 110 Дутикова Ю.В. · 111

Е

Екимова М.С. · 111 Енакиева Ю.Ю. · 112 Ермолина Е.Г. · 64, 113 Ефимова С.В. · 85, 173 Ефимович В.А. · 155

Ж

Желтухина Г.А. · 150 Жукова Ю.К. · 158 Журко Г.А. · 83

З

Завьялов С.А. · 72 Задорина Л.Д. · 89 Зайцев А.В. · 44, 140, 143 Зархина Т.С. · 80 Захаров А.Г. · 104, 128 Захарова Г.В. · 99 Звездина С.В. · 115 Зенькевич Э.И. · 117

Зиминов А.В. · 119 Знойко С.А. · 161 Зяблов С.В. · 162

И

Иванов А.В. · 61, 107 Иванова Ю.Б. · 115, 178 Ивашин Н.В. · 117, 120, 121, 183, 184 Игнатова А.А. · 122, 123 Исламова Р.М. · 37 Исляйкин М.К. · 60, 68, 73, 168 Ишков Ю.В. · 123

К

Калашников В.В. · 124 Калашникова И.П. · 64 Калинин В.Н. · 44, 111, 140, 143 Калия О.Л. · 105, 171 Калюжный Д.Н. · 111 Каплан М.М. · 44 Каримов Д.Р. · 91, 181 Карманова Л.П. · 62 Карпенко А.В. · 133 Киселев М.Р. · 135 Клюев М.В. · 42 Клюева М.Е. · 62, 126, 128 Кнюкшто В.Н. · 117 Кодраченко Л.А. · 167 Кожинов А.Н. · 125 Койфман О.И. · 37, 58, 67, 82, 83, 85,

145, 148, 161, 162, 168, 173 Кокарева Е.А. · 63 Колпаков И.Е. · 158 Комиссаров Г.Г. · 134 Коноваленко М.И. · 102 Коновалова Е.А. · 142 Коновалова Н.В. · 127 Константинов Н.Ю. · 84 Корженевский А.Б. · 85, 173 Коровин Ю.В. · 64, 113 Королев В.В. · 128 Королев Д.В. · 128 Красновский А.А. · 40 Криушкина М.А. · 129


189

Крутикова Е.С. · 149 Крючкова С.В. · 132 Кувшинова Е.М. · 131 Кузнецов И.М. · 94 Кузнецов О.Ю. · 111 Кузнецова Р.Т. · 64, 113 Кузьмин В.А. · 102, 133 Кучин А.В. · 35, 44, 74, 143, 144

Л

Лазарева Н.В. · 180 Ларкина Е.А. · 131 Лахина А.А. · 65 Лебедева В.С. · 132 Лемён A. · 112 Лисицына Е.С. · 133 Лихошерстов Л.М. · 59 Лобанов А.В. · 134 Лобанова И.А. · 75 Логачева Н.М. · 135 Логинова А.Е. · 136 Ломова Т.Н. · 42, 128, 137, 138, 139, 170 Лонин И.С. · 59, 65 Лохматов А.В. · 131 Лузгина В.Н. · 102, 140 Лукьянец Е.А. · 66, 105, 109, 182 Лутохина Д.С. · 141 Лысков В.Б. · 179 Любимова Т.В. · 154

М

Мазепа А.В. · 123 Майер Г.В. · 64, 113 Майзлиш В.Е. · 172 Макаренков А.В. · 140 Макаров А.И. · 59 Макаров С.В. · 66 Макарова Е.А. · 66, 109, 163, 182 Малкова О.В. · 142 Малов М.Е. · 42 Мальшакова М.В. · 44, 143, 144 Мамардашвили Г.М. · 145 Мамардашвили Н.Ж. · 67, 145, 176 Мартынов А.Г. · 146

Марфин Ю.С. · 147, 158 Маслов Л.П. · 158 Меленчук Т.В. · 60, 68 Миронов А.Ф. · 43, 59, 65, 75, 98, 132,

133, 140 Можжухина Е.Г. · 76, 137 Мойсенович М.М. · 44 Монаков Ю.Б. · 37 Моторина Е.В. · 138

Н

Наганова М.Н. · 91 Небольсин В.Е. · 150 Негримовский В.М. · 147, 171 Никитин А.А. · 126 Никитина Р.Г. · 44 Николаева О.И. · 148 Новиков Н.В. · 133, 149 Новикова О.С. · 59

О

Овченкова Е.Н. · 128, 139 Окороченков С.А. · 150 Ольшанская Е.С. · 59 Ольшевская В.А. · 44, 102, 111, 140, 143

П

Павич Т.А. · 64, 163 Павловская Т.В. · 123 Пахомов Г.Л. · 151, 167 Пахомов Л.Г. · 151, 167 Пащенко В.З. · 127 Пенцак К.О. · 152 Перминова Е.Н. · 140 Петров А.В. · 185 Петров О.А. · 63, 153 Петрова Е.Г. · 171 Печникова Н.Л. · 154 Плешанова Н.Н. · 155 Погорелова А.С. · 155 Пономарев Г.В. · 45 Приходько Е.А. · 169 Пухова Е.И. · 177


190

Пуховская С.Г. · 47, 155 Пушкарев В.Е. · 49, 69 Пушкарева Е.И. · 90

Р

Рамонова А.А. · 44 Рамш С.М. · 119 Раткова Е.Л. · 156 Рашидова С.Т. · 70, 157 Рузиев Р.Д. · 132 Румянцев Е.В. · 104, 147, 158, 164 Румянцева В.Д. · 158 Русакова Н.В. · 113

С

Савилов С.В. · 61 Савченко А.Н. · 44, 143 Сагун Е.И. · 117 Семейкин А.С. · 93, 96, 99, 131, 136,

154 Семенихин К. · 99 Семенишин Н.Н. · 113 Семенов С.А. · 158 Семиошкин А.А. · 75 Cенчихин И.Н. · 135 Сиваев И.Б. · 75 Сиротин С.В. · 160 Сквознякова Е.А. · 162 Сквознякова Н.А. · 161 Соловьев К.Н. · 64, 163 Соловьева А.Б. · 72, 80 Соломонов А.В. · 164 Сорокин А.В. · 162 Спиридонов И.Г. · 119 Стадничук И.Н. · 73 Старикова Т.А. · 99 Стряпан М.Г. · 73 Стужин П.А. · 49, 64 Ступак А.П. · 163 Сырбу С.А. · 82, 131, 154

Т

Тарабукина И.С. · 74

Тимашев П.С. · 72 Тимашев С.Ф. · 72 Тимофеева В.А. · 72 Титеев Р.А. · 75, 98 Ткачевская Е.П. · 131 Толбин А.Ю. · 49, 69, 160 Томилова Л.Г. · 49, 61, 69, 107, 124, 160 Травкин В.В. · 151, 167 Трифонова И.П. · 82, 168 Трошин П.А. · 42 Трухина О.Н. · 60 Тулаева Л.А. · 169 Туликова Е.Ю. · 172 Турчанинова И.В. · 173 Тусов В.Б. · 127 Тюляева Е.Ю. · 76, 170

У

Улыбина О.В. · 75, 98 Усольцева Н.В. · 149

Ф

Фадеев Я.С. · 158 Федорова Т.М. · 171 Федотова А.И. · 172 Федулова И.Н. · 149 Феофанов A.В. · 122, 123 Филимонов Д.А. · 173 Филимонов С.И. · 179 Формировский К.А. · 149 Фризен А.К. · 175

Х

Харитонова О.В. · 99 Хелевина О.Г. · 50, 63, 177 Худяев В.М. · 144

Ц

Цивадзе А.Ю. · 36, 84, 97, 112, 135, 146 Ципровский А.Г. · 98


191

Ч

Чекунова А.В. · 127 Чепраков А.В. · 51 Чибисов А.К. · 99, 125 Чижова Н.В. · 176, 177 Чурахина Ю.И. · 178

Ш

Шапошников Г.П. · 95, 129, 161 Шарунов В.С. · 179 Шейнин В.Б. · 156 Штерн К. · 112 Штиль А.А. · 44, 102, 111, 133 Шульга А.М. · 117 Шумилова Г.И. · 99

Шухто О.В. · 180, 181

Щ

Щукина А.П. · 182 Щупак Е.Е. · 183, 184

Ю

Юдина Ю.А. · 144 Юрина Е.С. · 185 Юрре Т.А. · 119 Ютанова С.Л. · 96

Я

Якубов Л.А. · 185


192

Агеева Татьяна Арсеньевна к.х.н., доцент, докторант Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 Телефон: (4932) 41-66-93 Факс: (4932) 41-66-93 Е-mail: [email protected] Акопова Ольга Борисовна д.х.н., с.н.с. Ивановский государственный университет Россия, 153025, Иваново, ул. Ермака, 39 Е-mail: [email protected] Аксенова Надежда Анатольевна Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН Россия, 119991, Москва, ул. Косыгина, 4 Телефон: (495) 939-73-95 Е-mail: [email protected] Александрийский Виктор Вениаминович д.х.н., с.н.с. Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 Телефон: (4932) 41-66-93 Факс: (4932) 41-66-93 Е-mail: [email protected] Алопина Елена Владимировна инженер-исследователь

Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 Факс: (4932) 41-66-93 Е-mail: [email protected] Аль Ансари Яна Фуад м.н.с. Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН Россия, 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д. 31, корп. 4 Е-mail: [email protected] Антина Елена Владимировна д.х.н., в.н.с. Институт химии растворов РАН Россия, 153045, Иваново, ул. Академическая, 1 Телефон: (4932) 33-62-72 Е-mail: [email protected] Аскаров Кудрат Аскарович д.х.н., проф. Самаркандский медицинский институт Узбекистан, 703000, Самарканд, ул. Амира Темура, 18 Телефон: (998) 662-20-56-63 Бадалова Юлия студент Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 Е-mail: [email protected]

Сведения об участниках конференции


193

Базанов Михаил Иванович д.х.н., профессор, зав. кафедрой Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 Е-mail: [email protected] Баулин Владимир Евгеньевич к.х.н. гл.н.с. Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН Россия, 119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д. 31, корп. 4 Телефон: (495) 995-46-86 Факс: (495) 952-53-08 Е-mail: [email protected] Белых Дмитрий Владимирович к.х.н., доцент, с.н.с. Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН Россия, 167982, Республика Коми Сыктывкар, ул. Первомайская, 48 Телефон: (8212) 43-98-65 Е-mail: [email protected] Березин Борис Дмитриевич д.х.н., профессор Институт химии растворов РАН Россия, 153045, Иваново, ул. Академическая, 1 Телефон: (4932) 33-69-90 Е-mail: [email protected] Березин Дмитрий Борисович д.х.н., профессор Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Телефон: 8-920-670-30-60 Е-mail: [email protected] Березин Михаил Борисович д.х.н., профессор, г.н.с. Институт химии растворов РАН Россия, 153045, Иваново, ул. Академическая, д. 1 Телефон: (4932) 33-62-72 Е-mail: [email protected] Березина Галина Рудольфовна к.х.н., с.н.с., доцент Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 Е-mail: [email protected] Березина Надежда Михайловна аспирант Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10 Телефон: 8-(903)-889-96-28 Е-mail: [email protected] Бирин Кирилл Петрович н.с. Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН Россия, 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 31 Телефон: (495) 955-48-74 Факс: (495) 952-25-66 Е-mail: [email protected] Бриттал Дмитрий Игоревич студент


194

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Россия, 119571 Москва, проспект Вернадского, 86 Телефон: 8-(910)-468-45-51 Е-mail: [email protected] Бурмистров Владимир Александрович д.х.н., профессор Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 Телефон: (4932) 41-66-93 Факс: (4932) 41-66-93 Е-mail: [email protected] Валиотти Александр Борисович к.х.н., с.н.с. Санкт-Петербургский государственный университет Россия, 198504, С.-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Телефон: (812) 428-41-08 Факс: (812) 428-69-39 Е-mаil: [email protected] Возняк Дарья Андреевна студент Центр фотохимии РАН Россия, 119421, Москва, ул. Новаторов, 7а Телефон: (926) 371-31-33 Е-mail: [email protected] Глазкова Мария Евгеньевна аспирант Ивановский государственный химико-технологический университет

Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 Телефон: (4932) 41-66-93 Факс: (4932) 41-66-93 Е-mail: [email protected] Глибин Александр Сергеевич инженер-исследователь Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 Факс: (4932) 41-66-93 Е-mail: [email protected] Головина Галина Владимировна аспирант Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН Россия, 119991, Москва, ул. Косыгина, 4 Телефон: (495) 939-73-36 Е-mail: [email protected] Голубчиков Олег Александрович д.х.н., профессор, заведующий кафедрой Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 Телефон: (4932) 32-73-78 Е-mail: [email protected] Горбунова Юлия Германовна д.х.н., в.н.с. Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН Россия, 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 31 Телефон: (495) 955-48-74 Факс: (495) 952-25-66


195

Е-mail: [email protected] Горнухина Ольга Владимировна к.х.н., н.с. Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 Е-mail: [email protected] Грин Михаил Александрович к.х.н., доцент Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Россия, 119571, Москва, пр. Вернадского, 86 Е-mail: [email protected] Гусева Галина Борисовна к.х.н., н.с. Институт химии растворов РАН Россия, 153045, Иваново, ул. Академическая, 1 Телефон: (495) 33-66-72 Е-mail: [email protected] Гусева Лариса Жоржовна к.х.н., с.н.с. Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 Е-mail: [email protected] Данилова Елена Адольфовна к.х.н., доцент, докторант Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Телефон: (4932) 41-77-42 Факс: (4932) 41-77-42 Е-mail: [email protected] Десоки Ахмад Владимирович аспирант Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 Е-mail: [email protected] Долотова Ольга Владимировна к.х.н., с.н.с. «Государственный научный центр «НИОПИК» Россия, 123995, ГСП 5, Москва, ул. Б. Садовая, д. 1. корп. 4 Телефон: (495) 408-59-47 Факс: (495) 408-59-81 Е-mail: [email protected] Доненко Екатерина Геннадьевна аспирант Санкт-Петербургский государственный политехнический университет Россия, 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29 Телефон: (812) 552-96-71 Факс: (812) 552-95-16 Е-mail: [email protected] Дубинина Татьяна Валентиновна студент Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова Россия, 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, МГУ, 1 Телефон: (495) 939-12-43 Факс: (495) 939-16-20 Е-mail: [email protected]


196

Дудина Наталья Анатольевна м.н.с. Институт химии растворов РАН Россия, 153045, Иваново, ул. Академическая, 1 Телефон: (4932) 33-66-72 Е-mail: [email protected] Дудкин Семен Валентинович м.н.с. «Государственный научный центр «НИОПИК» Россия, 123995, ГСП 5, Москва, ул. Б. Садовая, д. 1 корп. 4 Телефон: (495) 254-12-00 Факс: (495) 254-12-00 Е-mail: [email protected] Дутикова Юлия Вячеславовна аспирант Российский онкологический научный центр им. Н.Н. Блохина Россия, 115478, Москва, Каширское шоссе, 24 Телефон: (499) 612-78-34 Е-mail: [email protected] Екимова Мария Сергеевна аспирант Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 Телефон: (906) 224-02-88 Е-mail: [email protected] Енакиева Юлия Юрьевна к.х.н., с.н.с. Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Россия, 119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинский пр., 31 Телефон: (495) 955-48-74 Факс: (495) 952-25-66 Е-mail: [email protected] Ермолина Елена Геннадьевна аспирант Томский государственный университет Россия, 634050, Томск, пр. Ленина, 36 Телефон: (3822) 53-34-26 Факс: (3822) 53-30-34 Е-mail: [email protected] Жабанов Юрий Александрович студент Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 Телефон: (920) 340-82-76 Е-mail: [email protected] Захаров Анатолий Георгиевич д.х.н., профессор, директор института Институт химии растворов РАН Россия, 153045, Иваново, ул. Академическая, 1 Телефон: (4932) 33-62-59 Факс: (4932) 33-62-37 Е-mail: аdm@isс-rаs.ru Звездина Светлана Вениаминовна к.х.н., н.с. Институт химии растворов РАН Россия, 153045, Иваново, ул. Академическая, 1 Телефон: (4932) 33-69-90 Факс: (4932) 33-62-59 Е-mail: [email protected]


197

Зенькевич Эдуард Иосифович д.ф.-м.н., профессор Белорусский национальный технический университет Беларусь, 220013, Минск, пр. Независимости, 65 Телефон: (375) 172-93-91-23 Факс: (375) 172-84-08-79 Е-mail: [email protected] Зиминов Андрей Викторович к.х.н., м.н.с. Санкт-Петербургский государственный технологический институт Россия, 190013, Санкт-Петербург, Московский проспект, 26 Телефон: (812) 495-74-27 Факс: (812) 112-77-91 Е-mail: [email protected] Иванов Алексей Владимирович к.х.н., с.н.с. Институт физиологически активных веществ РАН 142432, Московская область, Черноголовка, Северный проезд, 1 Телефон: (4965) 244-95-08 Факс: (4965) 244-95-08 Е-mail: [email protected] Иванова Юлия Борисовна к.х.н., с.н.с. Институт химии растворов РАН Россия, 153045, Иваново, ул. Академическая, 1 Телефон: (4932) 33-69-90 Факс: (4932) 33-62-46 Е-mail: [email protected] Ивашин Николай Владимирович к.ф.-м.н., в.н.с.

Институт физики им. Б.И. Степанова НАН Беларуси Беларусь, 220072, Минск, пр. Независимости, 68 Телефон: (017) 284-17-18 Факс: (017) 284-08-79 Е-mail: [email protected] Игнатова Анастасия Александровна аспирант Институт биоорганической химии им. М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова РАН Россия, 117997, Москва, ул. Миклухо-Маклая, 16/10 Телефон: (495) 336-17-66 Факс: (495) 336-17-66 Е-mail: [email protected] Исламова Регина Маратовна к.х.н., с.н.с. Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, 450054, Уфа, пр. Октября, 71 Телефон: (347) 235-61-66 Факс: (347) 235-61-66 Е-mail: [email protected] Исляйкин Михаил Константинович д.х.н., профессор Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 Е-mail: [email protected] Ишков Юрий Васильевич к.х.н., в.н.с. Одесский национальный университет им. И.И. Мечникова Украина, 65082, Одесса, ул. Дворянская, 2


198

Телефон: (3806) 777-051-21 Е-mail: [email protected] Калашников Валерий Викторович н.с. Институт физиологически активных веществ РАН Россия, 142432, Московская область, г. Черноголовка, Северный проезд, 1 Телефон: (496) 524-95-08 Факс: (496) 524-95-08 Е-mail: [email protected] Калия Олег Леонидович д.х.н., профессор, заведующий лабораторией «Государственный научный центр «НИОПИК» Россия, 123995, ГСП 5, Москва, ул. Б. Садовая, д. 1, корп. 4 Телефон: (495) 254-98-66 Факс: (495) 254-70-15 Е-mail: [email protected] Карманова Людмила Павловна к.х.н., в.н.с. Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН Россия, 167982, Республика Коми, Сыктывкар, ул. Первомайская, 48 Телефон: (8212) 21-99-61 Е-mail: [email protected] Клюева Мария Евгеньевна д.х.н., профессор Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 Е-mail: [email protected]

Кожинов Антон Николаевич студент Центр фотохимии Российской академии наук Россия, 119421, Москва, ул. Новаторов, 7а Е-mail: [email protected] Койфман Оскар Иосифович чл.-корр. РАН, д.х.н., профессор, ректор университета Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 Телефон: (4932) 32-92-41 Факс: (4932) 41-79-95 Е-mail: [email protected] Кокарева Елена Александровна аспирант Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 Телефон: 8-(915)-834-01-00 Е-mail: [email protected] Конарев Дмитрий Валентинович к.х.н., с.н.с. Институт проблем химической физики РАН Россия, 142432, Московская обл., Черноголовка, пр. акад. Семенова, 1 Телефон: (496) 522-18-52 Факс: (496) 522-18-52 Е-mail: [email protected] Коновалова Надежда Валерьевна к.х.н., ассистент


199

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Россия, 119571, Москва, пр. Вернадского, 86 Телефон: (495) 936-89-03 Факс: (495) 936-89-01 Е-mail: [email protected] Коровин Юрий Викторович д.х.н., в.н.с. Физико-химический институт НАН Украины им. А.В. Богатского Украина, 65080, Одесса, Люстдорфская дорога, 86 Телефон: (495) Факс: (495) Е-mail: [email protected]; [email protected] Красновский Александр Александрович д.б.н., профессор, заведующий лабораторией Институт биохимии им. А.Н. Баха РАН Россия, 119071, Москва, Ленинский проспект, д. 33, стр. 2 Телефон: (495) 954-14-72 Факс: (495) 954-27-32 Е-mail: [email protected] Криушкина Мария Александровна аспирант Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 Телефон: (920) 676-78-29 Е-mail: [email protected] Крук Николай Николаевич к.ф.-м.н., с.н.с.

Институт физики им. Б.И. Степанова НАН Беларуси Беларусь, 220072, Минск, пр. Независимости, 68 Телефон: (375) 17-284-15-63 Факс: (375) 17-284-06-79 Е-mail: [email protected] Кузнецова Римма Тимофеевна д.ф.-м.н., профессор Томский государственный университет Россия, 534050, Томск, пр. Ленина, 36 Телефон: (3822) 53-34-26 Факс: (3822) 53-34-26 Е-mail: [email protected] Кучин Александр Васильевич чл.-корр. РАН, д.х.н., профессор, директор Института химии Коми научного центра Уральского отделения РАН Россия, 167982, Республика Коми г. Сыктывкар, ул. Первомайская, 48 Е-mail: [email protected] Ларкина Екатерина Александровна к.х.н., ассистент Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Россия, 119571, Москва, проспект Вернадского, 86 Телефон: 8-(926)-272-46-92 Е-mail: [email protected] Лахина Анна Александровна студент Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Россия, 119571, Москва, проспект Вернадского, 86


200

Е-mail: [email protected] Лебедева Виктория Сергеевна к.х.н., н.с. Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Россия, 119571, Москва, проспект Вернадского, 86 Телефон: (495) 936-89-03 Е-mail: [email protected] Лисицына Екатерина Сергеевна аспирант Институт биохимической физики РАН им. Н.М. Эмануэля Россия, 119334, Москва, ул. Косыгина, 4 Телефон: (495) 939-73-41 [email protected] Лобанов Антон Валерьевич к.х.н., н.с. Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова Россия, 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, МГУ, 1-3 Е-mail: [email protected] Логачева Надежда Михайловна к.х.н., н.с. Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН Россия, 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д. 31, корп. 4 Телефон: (495) 955-46-86 Факс: (495) 952-53-08 Е-mail: [email protected] Ломова Татьяна Николаевна д.х.н., профессор, заведующая

лабораторией Институт химии растворов РАН Россия, 153045, Иваново, ул. Академическая, 1 Телефон: (4932) 33-69-90 Е-mail: [email protected] Лонин Иван Сергеевич аспирант Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Россия, 119571, Москва, пр. Вернадского, 86 Телефон: (499) 904-57-40 Е-mail: [email protected] Лузгина Валентина Николаевна к.х.н., с.н.с. Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Россия, 119571, Москва, пр. Вернадского, 86 Телефон: (495) 936-89-03 Факс: (495) 936-89-01 Е-mail: [email protected] Лукъянец Евгений Антонович д.х.н., профессор, зав. лабораторией «Государственный научный центр «НИОПИК» Россия, 123995, ГСП 5, Москва, ул. Б. Садовая, д. 1, корп. 4 Телефон: (495) 254-98-66 Факс: (495) 254-12-00 Е-mail: [email protected] Лутохина Дарья Сергеевна аспирант


201

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Россия, 119571, Москва, пр. Вернадского, 86 Телефон: (916)-305-04-13 Е-mail: [email protected] Макаров Алексей Игоревич студент Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Россия, 119571, Москва, пр. Вернадского, 86 Е-mail: [email protected] Макаров Сергей Васильевич д.х.н., профессор, заведующий кафедрой Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 Телефон: (4932) 32-73-57 Е-mail: [email protected] Макарова Елена Александровна к.х.н., в.н.с. «Государственный научный центр «НИОПИК» Россия, 123995, ГСП 5, Москва, ул. Б. Садовая, д. 1, корп. 4 Телефон: (495) 408-73-90 Факс: (495) 254-12-00 Е-mail: [email protected] Мальшакова Марина Вячеславовна к.х.н., н.с. Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН Россия, 167982, Республика Коми,

Сыктывкар, ул. Первомайская, 48 Телефон: (8212) 21-99-16 Факс: (8212) 21-84-77 Е-mail: [email protected] Мамардашвили Галина Михайловна к.х.н., с.н.с. Институт химии растворов РАН Россия, 153045, Иваново, ул. Академическая, 1 Телефон: (4932) 33-69-90 Е-mail: [email protected] Мамардашвили Нугзар Жораевич д.х.н., профессор, заведующий лабораторией Институт химии растворов РАН Россия, 153045, Иваново, ул. Академическая, 1 Телефон: (4932) 33-69-90 Факс: (4932) 33-62-46 Е-mail: [email protected] Мартынов Александр Германович к.х.н., с.н.с. Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН Россия, 119991, Москва, Ленинский проспект, 31 Телефон: (495) 955-48-74 Факс: (495) 952-25-66 Е-mail: [email protected] Марфин Юрий Сергеевич стажер-исследователь Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 Е-mail: [email protected]


202

Меленчук Татьяна Владимировна аспирант Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 Телефон: (4932) 41-77-42 Факс: (4932) 41-77-42 Е-mail: [email protected] Миронов Андрей Федорович д.х.н., профессор, заведующий кафедрой Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Россия, 119571, Москва, пр. Вернадского, 86 Телефон: (495) Факс: (495) Е-mail: [email protected] Неврова Ольга Викторовна аспирант Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН Россия, 119991, Москва, ул. Косыгина, 4 Е-mail: [email protected] Негримовский Владимир Михайлович к.х.н., заведующий лабораторией «Государственный научный центр «НИОПИК» Россия, 123995, ГСП 5, Москва, ул. Б. Садовая, д. 1, корп. 4 Телефон: (495) 408-73-90 Факс: (495) 254-12-00 Е-mail: [email protected] Новиков Никита Владимирович

аспирант Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Россия, 119571, Москва, пр. Вернадского, 86 Телефон: (903)-686-65-03 Е-mail: [email protected] Окороченков Сергей Александрович аспирант Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Россия, 119571, Москва, пр. Вернадского, 86 Е-mail: [email protected] Ольшанская Елена Сергеевна студент Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Россия, 119571, Москва, пр. Вернадского, 86 Е-mail: [email protected] Ольшевская Валентина Антоновна к.х.н., с.н.с. Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН Россия, 119991, Москва, ул. Вавилова, 28 Телефон: (499) 135-79-33 Факс: (499) 135-79-33 Е-mail: [email protected] Пахомов Георгий Львович к.х.н., н.с. Институт физики микроструктур РАН Россия, 603950, ГСП-105, Нижний Новгород, ул. Ульянова, 46


203

Телефон: (831) 438-55-35 Факс: (831) 438-55-35 Е-mail: [email protected] Пенцак Ким Олегович аспирант Кемеровский филиал Института химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН Россия, 650000, Кемерово, Советский проспект, 18 Телефон: (384) 236-88-04 Е-mail: [email protected] Петров Олег Александрович д.х.н., профессор Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 Телефон: (4932) 32-73-78 Е-mail: [email protected] Петрова Екатерина Григорьевна к.х.н., с.н.с. «Государственный научный центр «НИОПИК» Россия, 123995, ГСП 5, Москва, ул. Б. Садовая, д. 1, корп. 4 Телефон: (495) 254-88-77 Факс: (495) 254-70-15 Е-mail: [email protected] Плешанова Наталья Николаевна студент Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 Е-mail: [email protected]

Пономарев Гелий Васильевич д.х.н., профессор Научно-исследовательский институт биомедицинской химии им. В.Н. Ореховича РАМН Россия, 119121, Москва, ул. Погодинская, д. 10, корп. 2 Телефон: (495) 246-58-20 Факс: (495) 247-08-57 Е-mail: [email protected] Пухова Елена Ивановна магистрант Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 Телефон: (4932) 30-73-46 Е-mail: [email protected] Пуховская Светлана Геннадьевна к.х.н., доцент, докторант Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 Телефон: (4932) 32-73-78 Е-mail: [email protected] Пушкарев Виктор Евгеньевич к.х.н., с.н.с. Институт физиологически активных веществ РАН 142432, Московская область, Черноголовка, Северный проезд, 1 Телефон: (496) 524-95-08 Факс: (496) 524-95-08 Е-mail: [email protected] Раткова Екатерина магистрант


204

Институт химии растворов РАН Россия, 153045, Иваново, ул. Академическая, 1 Е-mail: [email protected] Рашидова Сажида Тагаевна к.х.н., доцент Башкирский государственный педагогический университет им. Акмуллы Республика Башкортостан, 450000, Уфа, ул. Октябрьской революции, 3а Телефон: (917) 417-89-31 Е-mail: [email protected] Румянцев Евгений Владимирович к.х.н., доцент Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 Телефон: (4932) 32-72-56 Е-mail: [email protected] Румянцева Валентина Дмитриевна к.х.н., в.н.с. Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Россия, 119571, Москва, пр. Вернадского, 86 Телефон: (495) 936-89-03 Факс: (495) 936-89-01 Е-mail: [email protected] Сагун Евгений Иванович д.ф.-м.н, г.н.с. Институт физики им. Б.И. Степанова НАН Беларуси Беларусь, 220072, Минск, пр. Независимости, 68 Телефон: (375-17) 284-15-63

Факс: (375-17) 284-08-79 Е-mail: [email protected] Семейкин Александр Станиславович д.х.н., профессор Ивановский государственный химико-технологический университет, Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 Е-mail: @isuct.ru Семенишин Николай Николаевич аспирант Физико-химический институт НАН Украины им. А.В. Богатского Украина, 65080, Одесса, Люстдорфская дорога, 86 Телефон: (38-048) 766-33-58 Факс: (38-048) 765-96-02 Е-mail: [email protected] Сенчихин Иван Николаевич студент, инженер Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН Россия, 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 31 Телефон: (495) 955-46-86 Факс: (495) 952-53-08 Е-mail: [email protected] Сквознякова Елена Александровна студент Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 Факс: (4932) 41-66-93 Е-mail: [email protected] Сквознякова Наталия Александровна


205

студент Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 Факс: (4932) 41-66-93 Е-mail: [email protected] Соловьев Константин Николаевич чл.-корр. НАН Беларуси, д.ф.-м.н, профессор, в.н.с. Институт физики им. Б.И. Степанова НАН Беларуси Беларусь, 220072, Минск, пр. Независимости, 68 Телефон: (375-17) 294-91-98 Е-mail: [email protected] Соловьева Анна Борисовна д.х.н., профессор, заведующая лабораторией Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН Россия, 119991, Москва, ул. Косыгина, 4 Телефон: (495) 939-73-95 Е-mail: [email protected] Соломонов Алексей Владимирович стажер-исследователь Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 Е-mail: [email protected] Стадничук Игорь Николаевич д.б.н., в.н.с. Институт биохимии им. А.Н. Баха РАН Россия, 119071, Москва, Ленинский пр., д. 33, стр. 2 Телефон: (495) 954-14-72

Факс: (495) 954-27-32 Е-mail: [email protected] Старикова Татьяна Александровна студентка Санкт-Петербургский государственный университет Россия, 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Телефон: (911) 231-29-64 Факс: (812) 428-69-39 Е-mail: [email protected] Старухин Александр Степанович к.ф.-м.н., в.н.с. Институт физики им. Б.И. Степанова НАН Беларуси Беларусь, 220004, Минск, пр. Независимости, 68 Телефон: (375-17) 284-17-71 Е-mail: [email protected] Стряпан Михаил Григорьевич аспирант Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 Е-mail: [email protected] Стужин Павел Анатольевич д.х.н., профессор Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 Е-mаi1: [email protected] Сырбу Сергей Александрович д.х.н., профессор


206

Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 Телефон: (4932) 41-77-42 Факс: (4932) 41-77-42 Е-mail: [email protected] Тарабукина Ирина Степановна м.н.с. Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН Россия, 167982, Республика Коми Сыктывкар, ул. Первомайская, 48 Е-mail: [email protected] Титеев Рустам Анварович аспирант Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Россия, 119571, Москва, пр. Вернадского, 86 Телефон: (926) 286-42-21 Е-mail: [email protected] Ткачевская Елена Петровна к.х.н., доцент Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Россия, 119571, Москва, пр. Вернадского, 86 Е-mail: [email protected] Толбин Александр Юрьевич к.х.н., с.н.с. Институт физиологически активных веществ РАН Россия, 142432, Московская область, Черноголовка, Северный проезд, 1 Телефон: (496) 524-95-08

Факс: (496) 524-95-08 Е-mail: [email protected] Толикина Мария Дмитриевна студент Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 Е-mail: [email protected] Томилова Лариса Годвиговна д.х.н., профессор Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова Россия, 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, 1 Телефон: (495) 939-12-43 Факс: (495) 939-16-20 Е-mail: [email protected] Травкин Владислав Владимирович аспирант Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского Россия, 603950, Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2 Е-mail: [email protected] Тулаева Людмила Анатольевна к.х.н., доцент Сыктывкарский государственный университет Россия, Сыктывкар, Петрозаводская ул., 55 Е-mail: [email protected] Тюляева Елена Юрьевна к.х.н., н.с. Институт химии растворов РАН


207

Россия, 153045, Иваново, ул. Академическая, 1 Телефон: (4932) 33-69-90 Факс: (4932) 33-62-46 Е-mail: [email protected] Улыбина Ольга Вячеславовна студент Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Россия, 119571, Москва, пр. Вернадского, 86 Е-mail: [email protected] Федорова Татьяна Михайловна к.х.н., с.н.с. «Государственный научный центр «НИОПИК» Россия, 123995, ГСП 5, Москва, ул. Б. Садовая, д. 1, корп. 4 Телефон: (495) 254-13-33 Факс: (495) 254-70-15 Е-mail: [email protected] Федотова Анастасия Игоревна аспирант Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 Телефон: (4932) 30-73-46 Е-mail: [email protected] Филимонов Дмитрий Александрович к.х.н., доцент Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 Е-mail: [email protected]

Фризен Анна Константиновна к. х. н., н.с. Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, 450054, Уфа, пр. Октября, 71 Е-mail: [email protected] Хелевина Ольга Григорьевна д.х.н., профессор Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 Телефон: (4932) 32-57-16 Е-mail: [email protected] Цивадзе Аслан Юсупович акад. РАН, д.х.н., профессор, директор института Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН Россия, 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 31 Телефон: (495) 954-54-83 Факс: (495) 954-54-83 Е-mail: [email protected] Чепраков Андрей Владимирович к.х.н., доцент Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Россия, 119991, Москва, Воробьевы Горы, 1 Телефон: (495) 939-18-54 Факс: (495) 939-18-54 Е-mail: [email protected] Чижова Наталья Васильевна к.х.н., с.н.с. Институт химии растворов РАН


208

Россия, 153045, Иваново, ул. Академическая, 1 Телефон: (4932) 33-69-90, 2-12 Е-mail: [email protected] Чурахина Юлия Ивановна аспирант Институт химии растворов РАН Россия, 153045, Иваново, ул. Академическая, 1 Е-mail: [email protected] Шарунов Владимир Сергеевич Аспирант Ярославский государственный технический университет Россия, 150023, Ярославль, Московский проспект, 88 Телефон: (910) 960-94-96 Е-mail: [email protected] Шейнин Владимир Борисович к.х.н., в.н.с. Институт химии растворов РАН Россия, 153045, Иваново, ул. Академическая, 1 Телефон: (4932) 33-69-90 Е-mail: [email protected] Шумилова Галина Ивановна к.х.н., с.н.с., зам. декана Санкт-Петербургский государственный университет Россия, 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Телефон: (812) 155-48-16 Факс: (812) 428-69-39 Е-mail: [email protected]

Шухто Ольга Владимировна к.х.н., доцент Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 Телефон: (4932) 30-73-46, 2-96 Е-mail: [email protected] Щукина Анна Петровна м.н.с. «Государственный научный центр «НИОПИК» Россия, 123995, ГСП 5, Москва, ул. Б. Садовая, д. 1, корп. 4 Телефон: (495) 408-73-90 Факс: (495) 254-12-00 Е-mail: [email protected] Щупак Евгений Ефимович студент, инженер Институт физики им. Б.И. Степанова НАН Беларуси Беларусь, 220072, Минск, пр. Независимости, 68 Телефон: (375-17) 284-08-79 Факс: (375-17) 284-08-79 Е-mail: [email protected] Юрина Елена Сергеевна к.х.н., м.н.с. Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 Е-mail: [email protected]


209

Содержание Организаторы конференции ...................................................................................... 3 Расписание работы конференции ............................................................................. 5 К 80-летию Б.Д. Березина ........................................................................................ 29 Пленарные доклады ................................................................................................... 31 Секционные доклады ................................................................................................. 53 Стендовые доклады .................................................................................................. 78 Авторский указатель .............................................................................................. 186 Сведения об участниках конференции .................................................................. 192

Documents

Программа и тезисы докладов 10-й Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов